CN1146546C - 4-氨基-5-氯-1-苯基哒嗪-6-酮的制备 - Google Patents

4-氨基-5-氯-1-苯基哒嗪-6-酮的制备 Download PDF

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Abstract

一种由4，5-二氯-1-苯基哒嗪-6-酮与氨水在催化剂作用下反应制备4-氨基-5-氯-1-苯基哒嗪-6-酮的方法，所用催化剂可溶于碱性含水反应介质中，但基本不溶解在除去4-氨基-5-氯-1-苯基哒嗪-6-酮后的己酸化的反应介质中。本发明的方法使得采用简单的方式回收并重复使用催化剂成为可能。

Description

4-氨基-5-氯-1-苯基哒嗪-6-酮的制备
本发明涉及一种由4，5-二氯-1-苯基哒嗪-6-酮与氨水在催化剂作用下反应制备4-氨基-5-氯-1-苯基哒嗪-6-酮的方法。
4-氨基-5-氯-1-苯基哒嗪-6-酮(氯化哒酮)用于作为选择性控制甜菜中杂草的除草剂。此化合物的制备如GB 871674中所述，通过4，5-二氯-1-苯基哒嗪-6-酮与氨水在施压及升温下反应得到。由此得到一种异构体的混合物，包括约80％重量的4-氨基-5-氯-1-苯基哒嗪-6-酮和约20％重量的5-氨基-4-氯-1-苯基哒嗪-6-酮。从这种异构体混合物中分离出氯化哒酮的方法是采用非极性溶剂将不需要的异构体萃取出来，例如DE 16 20 186中所描述的。
此外，人们试图采用某种方式的反应以获得更纯的产物。因此，在DD 131172中描述了在有机溶剂中的上述的反应，得到了更纯的产物。然而，用有机溶剂取代水是一个缺陷。EP 26 847 A与EP 28 359 A描述了4，5-二氯-1-苯基哒嗪-6-酮与氨水在施压及取代的酚类化合物存在下的反应，该酚类化合物可使这些化合物溶解于水性反应介质中。这类化合物包括例如4-苯酚磺酸，3-羟基吡啶酮及3-羟基吡啶。用这种方法可得到很高产率的高纯度的氯化哒酮。在反应介质中所用的催化剂不能以溶液的形式重复使用，因为这可能涉及在反应中形成的氯化铵的再循环。另一方面，从水性反应介质中回收催化剂仅在很有限的程度上是可能的，甚至采用有机溶剂萃取的方法，这是因为它们在水中有很高的溶解性。
本发明的目的是提供一种制备氯化哒酮的方法，由该方法可得到高产率、高纯度的氯化哒酮，并且能够用简单的方式重复使用所用的催化剂。
我们已意外发现这一目的可通过将4，5-二氯-1-苯基哒嗪-6-酮与氨水在催化剂作用下反应来实现，该催化剂可溶于所用的反应介质中，但基本不溶解在pH为酸性的反应介质中。
本发明相应提供一种由4，5-二氯-1-苯基哒嗪-6-酮与氨水在催化剂作用下反应制备4-氨基-5-氯-1-苯基哒嗪-6-酮的方法，该催化剂可溶于所用的水性反应介质中(如在pH为碱性中)，但基本不溶解在除去沉淀的4-氨基-5-氯-1-苯基哒嗪-6-酮后的己酸化的反应介质中。
所用的氨在反应中大过量。这样水性反应介质的pH在碱性范围内。这里所用的催化剂可溶于该反应介质中。
如果需要，在反应后可除去过量的氨，例如在反应混合物冷却前或过程中将其汽提。
反应后所得的氯化哒酮为固体沉淀，特别在反应混合物冷却过程中。采用通常的方法将产物从反应介质中分离出来，例如过滤。在分离出氯化哒酮后剩余的反应介质(母液)的pH为碱性。采用无机酸如盐酸，硫酸或磷酸或有机酸如甲酸或乙酸调节pH到酸性，如pH＜6，特别是＜4并特别优选＜2，使得催化剂不溶于反应介质中。通常，沉淀为非晶的或结晶态的固体，这样可用简单的方法分离，例如过滤。为达到本发明的目的，“不溶于反应介质”意味着催化剂在反应介质中的溶解度不超过5克/升，特别是不超过2克/升。
适合的催化剂特别是酚类化合物，其芳香环体系除酚羟基外还有至少一个更多不带酸性氢原子的吸电子取代基。为达到本发明的目的，酚类化合物为具有至少一个羟基的芳香碳环或杂环的环状体系(特别是苯基，萘基，吡啶基，嘧啶基等)的化合物。
芳香环体系通常具有一个或两个吸电子取代基。特别是SO2R1，NO2，COR1，CF3，CN及OR1，其中R1为C1-C6-烷基或苯基，它未取代或可被1或2羟基取代。
可被采用的酚类化合物包括例如2-，3-或4-硝基苯酚，2，4-二硝基苯酚，4-苯甲酰基苯酚，4，4’-二羟基苯甲酮及，特别是双(羟基苯基)砜如双(4-羟基苯基)砜。
酚类化合物的盐，如碱金属或碱土金属盐及铵盐，也是适合的。
酚类化合物以酚盐的形式是水溶性的，但以游离酚的形式是基本不溶于水的。因此它们可基本上被定量回收，但至少达到80％的程度，特别是至少90％，并且可用于下一步的反应。用这种方法，它们也可从反应中形成的氯化铵中分离出来。将碱如氢氧化钠水溶液加入到催化剂回收后所得的反应介质中，可使以氯化铵形式束缚的氨再次释放出来并被回收。
4，5-二氯-1-苯基哒嗪-6-酮与氨的反应可通过一步或两步进行。在一步法中，同时加入反应物与催化剂。在两步法中，催化剂溶液，如催化剂的钠或铵盐溶液，首先与4，5-二氯-1-苯基哒嗪-6-酮反应，使得相应的酚盐取代在4位置上的氯原子从而得到相应的中间体。例如，当采用双(4-羟基苯基)砜作为催化剂，可得到4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-5-氯-1-苯基哒嗪-6-酮作为中间体。对应的中间体随后在施压下与氨水反应以转化成所需的氯化哒酮产物。
本发明的方法通常是在温度范围从80到200℃下进行，特别是从100到150℃，优选从100到140℃。
使用催化剂的量可在一个宽的范围内变化。反应有利的是在1到200％摩尔，特别是从20到150％摩尔催化剂存在下进行，基于4，5-二氯-1-苯基哒嗪-6-酮。
方法中所采用的压力通常在1×105到5×106Pa(1到50巴)的范围内，优选从3×105到2×106Pa(从3到20巴)。方法特别优选在所选择的反应温度下由密闭反应容器所产生的压力条件下进行。然而，通过在反应过程中注入氨以增加密闭容器中的压力也是可行的。在这种情况下，部分注入的氨溶解在水性反应介质中。
以下实施例说明了本发明且在任何方面不加以限制。
实施例1
采用双(4-羟基苯基)砜制备4-氨基-5-氯-1-苯基哒嗪-6-酮(氯化哒酮)
在250毫升带有搅拌的高压釜中，100份水，70份(1.03摩尔)25％浓氨水，12份(0.05摩尔)4，5-二氯-1-苯基哒嗪-6-酮(纯度：99.7％)及12.5份(0.05摩尔)双(4-羟基苯基)砜在130℃下搅拌8小时。压力平稳升至约5×105Pa(5巴)。搅拌过夜后，高压釜降压到大气压，释放出过量的氨。冷却至室温后，过滤出固体沉淀物，用水洗涤并在真空干燥箱中50℃下干燥。
由此得到10.1份纯度为98.8％的4-氨基-5-氯-1-苯基哒嗪-6-酮；这相当于产率为理论值的90％。用60％的浓硫酸调节滤液的pH到1.5，过滤出沉淀的双(4-羟基苯基)砜，用水洗涤并干燥。由此得到12.6份纯度为99.2％的双(4-羟基苯基)砜，这相当于所用催化剂量的100％。
实施例2
采用双(4-羟基苯基)砜作为催化剂制备4-氨基-5-氯-1-苯基哒嗪-6-酮(氯化哒酮)
在1升带有搅拌的高压釜中，300份水，210份(3.09摩尔)25％浓氨水，36份(0.15摩尔)4，5-二氯-1-苯基哒嗪-6-酮(纯度：99.7％)及37.5份(0.15摩尔)双(4-羟基苯基)砜在130℃下搅拌8小时。压力平稳升至约5×105Pa(5巴)。搅拌过夜后，高压釜降压到大气压，释放出过量的氨。冷却至室温后，过滤出固体沉淀物，用水洗涤并在真空干燥箱中50℃下干燥。
由此得到30.7份纯度为99.9％的4-氨基-5-氯-1-苯基哒嗪-6-酮；这相当于产率为理论值的92.3％。用60％的浓硫酸调节滤液的pH到1.4，过滤出沉淀的双(4-羟基苯基)砜，用水洗涤。由此得到53.5份含水量为30％的双(4-羟基苯基)砜，这相当于所用催化剂量的99.8％。
实施例3
采用回收的双(4-羟基苯基)砜制备4-氨基-5-氯-1-苯基哒嗪-6-酮
由实施例2得到的潮湿的催化剂与300份水，210份(3.09摩尔)25％浓氨水及36份(0.15摩尔)4，5-二氯-1-苯基哒嗪-6-酮(纯度：99.7％)在1升带有搅拌的高压釜中130℃下搅拌8小时。产生压力为6×105Pa(6巴)。搅拌过夜后，高压釜降压到大气压，释放出过量的氨。冷却至室温后，过滤出固体沉淀物，用水洗涤并在真空干燥箱中50℃下干燥。
由此得到30.5份纯度为99.5％的4-氨基-5-氯-1-苯基哒嗪-6-酮；这相当于产率为理论值的91.3％。用60％的浓硫酸调节滤液的pH到1.4，过滤出沉淀的双(4-羟基苯基)砜，用水洗涤并干燥。由此得到37.1份纯度为99.5％的双(4-羟基苯基)砜，这相当于所用催化剂量的98.4％。
实施例4
采用4-硝基苯酚作为催化剂制备4-氨基-5-氯-1-苯基哒嗪-6-酮(氯化哒酮)
在250毫升带有搅拌的高压釜中，100份水，70份(1.03摩尔)25％浓氨水，12份(0.05摩尔)4，5-二氯-1-苯基哒嗪-6-酮(纯度：99.7％)及14.2份(0.1摩尔)98％-纯度的4-硝基苯酚在130℃下搅拌8小时。压力升至约4×105Pa(4巴)。搅拌过夜后，高压釜降压到大气压，释放出过量的氨。冷却至室温后，过滤出固体沉淀物，用水洗涤并在真空干燥箱中50℃下干燥。
由此得到10.3份纯度为99.1％的4-氨基-5-氯-1-苯基哒嗪-6-酮；这相当于产率为理论值的92.2％。用60％的浓硫酸调节滤液的pH到1.0，过滤出沉淀的4-硝基苯酚，用水洗涤并干燥。由此得到14份纯度为98.1％的4-硝基苯酚，这相当于所用催化剂量的98.8％。
实施例5
采用4，4’-二羟基苯甲酮作为催化剂制备4-氨基-5-氯-1-苯基哒嗪-6-酮(氯化哒酮)
在250毫升带有搅拌的高压釜中，100份水，70份(1.03摩尔)25％浓氨水，12份(0.05摩尔)4，5-二氯-1-苯基哒嗪-6-酮(纯度：99.7％)及10.7份(0.05摩尔)4，4’-二羟基苯甲酮在130℃下搅拌8小时。压力平稳升至约4.5×105Pa(4.5巴)。搅拌过夜后，高压釜降压到大气压，释放出过量的氨。冷却至室温后，过滤出固体沉淀物，用水洗涤并在真空干燥箱中50℃下干燥。
由此得到10.2份纯度为98.9％的4-氨基-5-氯-1-苯基哒嗪-6-酮；这相当于产率为理论值的91.1％。用60％的浓硫酸调节滤液的pH到1.5，过滤出沉淀的4，4’-二羟基苯甲酮，用水洗涤并干燥。由此得到10.9份纯度为98.3％的4，4’-二羟基苯甲酮，这相当于所用催化剂量的100％。
实施例6
采用回收的4，4’-二羟基苯甲酮作为催化剂制备4-氨基-5-氯-1-苯基哒嗪-6-酮(氯化哒酮)
由实施例5得到的催化剂与100份水，70份(1.03摩尔)25％浓氨水及12份(0.05摩尔)4，5-二氯-1-苯基哒嗪-6-酮(纯度：99.7％)在250毫升带有搅拌的高压釜中130℃下搅拌8小时。产生压力为4.3×105Pa(4.3巴)。搅拌过夜后，高压釜降压到大气压，释放出过量的氨。冷却至室温后，过滤出固体沉淀物，用水洗涤并在真空干燥箱中50℃下干燥。
由此得到10份纯度为99.1％的4-氨基-5-氯-1-苯基哒嗪-6-酮；这相当于产率为理论值的89.5％。用60％的浓硫酸调节滤液的pH到1.5，过滤出沉淀的4，4’-二羟基苯甲酮，用水洗涤并干燥。由此得到10.7份纯度为99.2％的4，4’-二羟基苯甲酮，这相当于所用催化剂量的99.2％。

Claims (5)

1.一种制备4-氨基-5-氯-1-苯基哒嗪-6-酮的方法，其中a)4，5-二氯-1-苯基哒嗪-6-酮与氨水在催化剂作用下在一种碱性含水反应介质中反应；b)除去沉淀的4-氨基-5-氯-1-苯基哒嗪-6-酮；c)将反应介质调成酸性，从而催化剂在反应介质中变得不溶；d)获得沉淀的催化剂，其中所用的催化剂为酚类化合物或其盐，其芳香碳环体系具有一个或多个酚羟基以及至少一个其它取代基，其中该其它取代基为SO2R1，NO2，COR1，CF3，CN或OR1，其中R1为C1-C6-烷基或苯基，它是未取代的或被1或2个羟基取代。
2.权利要求1中所述的方法，其中所用催化剂为双(4-羟基苯基)砜，2-，3-或4-硝基苯酚或2，4-二硝基苯酚。
3.权利要求1或2中所述的方法，其中所用催化剂的数量从20％摩尔到150％摩尔，基于4，5-二氯-1-苯基哒嗪-6-酮。
4.权利要求1中所述的方法，其中反应在温度范围从80到200℃下进行。
5.权利要求1中所述的方法，其中反应在压力范围从1×105到5×106Pa下进行。
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