CN114647024A - 反光膜表面涂层、反光膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种反光膜表面涂层和抗污反光膜，反光膜表面涂层包含碳纳米管、硅溶胶、正硅酸四乙酯、氟硅烷、除静电剂、异丙醇、氨水和水。本发明制备得到的反光膜表面涂层的表面与水珠具备较大的接触角，从而使其具有良好的超疏水性能，凝结在反光膜上的细微水珠迅速滚落，解决了细微水珠对反光膜逆反射性能的影响。通过向涂层材料中添加适量除静电剂，并结合碳纳米管良好的导电效果，可将附着于反光膜表面的带电粒子进行快速放电，消除带电粒子与反光膜间的静电作用，从而使空气中的灰尘等颗粒性污染物无法在其光滑表面沉积。

Description

反光膜表面涂层、反光膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及安全防护领域，特别是涉及一种反光膜表面涂层、反光膜及其制备方法。

背景技术

反光膜是一种特殊的应用逆反射原理制成的薄膜材料，它可广泛应用于安全防护，包含道路交通标志牌、交通工具反光标识、特殊作业服装、消防标识、铁路标识、矿山标志等，其安全提示效果对于保护人的生命财产安全起到了重大作用。例如将反光膜应用于道路交通标志牌上，在夜间可将照射其表面的车灯发出的光线反射至驾驶员眼中，从而使得标志牌上的警示信息得以视认。

然而，反光膜在实际使用过程中，常存在两种问题，一种是反光膜表面易发生结露现象，凝结在反光膜表面的细微水珠会改变入射光的路径，减少到达反光层的入射光，当入射光被反光层反射至反光膜表面时将再次受到细微水珠的折射影响，使反光膜的反光效果严重被削弱；另一种是当反光膜长时间暴露在户外环境条件下，雨水、空气中的灰尘等其它颗粒污染物逐渐沉降至其表面，经长时间积累后形成致密的污染物层，无法及时进行清除时，导致其反光效果严重衰减甚至丧失反光效果。

传统的解决办法通过在反光膜表面构建凸起结构，并在其凹槽中涂覆亲水涂层，达到防露防霜性能。然而，细微水珠在亲水层需凝结成大滴水珠，进而从反光膜表面流下，其并不能及时流淌走，无法及时消除细微水珠对反光膜逆反射性能的影响。此外，其并没有考虑到这种凹槽极容易积累空气中大量的尘埃，会沉积在反光膜表面，将会严重影响反光膜使用效果。还有的解决办法是制备二氧化硅涂料涂层，在下雨时，水在其表面会形成低接触角的平铺水膜，该水膜受重力下滑时会带走涂层表面积累的尘土等污垢。然而，这种涂层需要水这个外界条件才能除污，生活中并非每天都下雨，人工供水则加大了人力物力，且该涂层无法及时解决结露问题。

因此，开发一种可同时解决结露问题和颗粒性污染物堆积问题的反光膜表面涂层具有重要意义。

发明内容

基于此，本发明提供了一种可同时解决反光膜结露问题和颗粒性污染物堆积问题的反光膜表面涂层、反光膜及其制备方法。

一种反光膜表面涂层，按重量份数计，包括如下各原料组分：

其中，所述氟硅烷选自十七氟癸基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷中的至少一种；所述氨水的体积浓度为20％～30％。

在其中一些实施例中，所述的反光膜表面涂层中，包括如下各原料组分：

在其中一些实施例中，所述的反光膜表面涂层中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。

在其中一些实施例中，所述的反光膜表面涂层中，所述除静电剂选自烷基磺酸盐、烷基磷酸盐和烷基二硫代氨基甲酸盐中的至少一种。

一种反光膜表面涂层的制备方法，包括如下步骤：

将碳纳米管和异丙醇混合，制备混合物A；

将混合物A、水和氨水混合，搅拌，加入硅溶胶和正硅酸四乙酯，制备混合物B；

将混合物B、氟硅烷和除静电剂混合，制备反光膜表面涂层的原料液；

将所述原料液涂覆于基材上，干燥。

一种抗污反光膜，包含反光膜和反光膜表面涂层，所述反光膜表面涂层设于所述反光膜的至少一侧表面之上。

在其中一些实施例中，所述的抗污反光膜中，所述反光膜为微棱镜反光膜，所述反光膜包括依次层叠设置的面膜层、棱镜反光层、胶黏层和离型层，所述反光膜表面涂层位于面膜层之上。

在其中一些实施例中，所述的抗污反光膜中，所述面膜层材料选自PET、PVC和PMMA中的一种。

在其中一些实施例中，所述的抗污反光膜中，所述胶黏层材料为聚丙烯酸酯压敏胶。

一种抗污反光膜的制备方法，包括如下步骤：

将反光膜表面进行处理，使其具有粗糙的表面；

将反光膜表面涂层的原料液涂覆在反光膜表面，干燥后在所述反光膜的表面形成反光膜表面涂层。

与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

本发明制备了一种碳纳米管超疏水抗污涂层，在正硅酸四乙酯水解过程中，通过有机无机杂化技术，将水解形成的纳米二氧化硅粒子负载于表面存在缺陷的碳纳米管表面，碳纳米管具备较大的比表面积，为纳米二氧化硅粒子提供了良好的附着场所。同时，由于纳米二氧化硅粒子的的负载，有效的增加了碳纳米管表面粗糙度，有利于形成表面粗糙的微纳结构表面，减少了空气中的雨水、颗粒等污染物与反光膜表面接触面积，进而有效提高反光膜表面涂层的抗污性能性能。体系中水的含量是正硅酸四乙酯水解速率重要决定因素，而水解速率决定了二氧化硅粒子的粒径及形貌，从而影响了纳米粒子的疏水性能。氟硅烷的加入，通过对体系中纳米粒子表面改性，将含氟分子链引入至纳米粒子表面，由于氟原子极性较强，其它基团难以夺取其表面电子，从而难以与其发生反应，使涂层具备较低表面能，大幅度提高了涂层的疏水性能，使得空气中的污染物无法在其表面附着。此外，本发明还通过向涂层材料中添加适量除静电剂，并结合碳纳米管良好的导电效果，可将附着于反光膜表面的带电粒子进行快速放电，消除空气中带电粒子与反光膜间静电作用，从而使其无法在反光膜表面停留。同时，水滴在其表面滚动时会带走反光膜表面的灰尘等污染物，在风力、雨水冲刷力等外力的作用下实现脱离，最终达到反光膜表面自清洁效果。

本发明制备工艺简单，易于实现，制备的反光膜表面涂层具备良好的透光性能，其透光率不低于90％；制备的反光膜表面涂层具备良好的耐候性，其在户外长时间使用后，依旧具备良好的防霜防露及自清洁效果，有利于延长反光膜的使用寿命。

附图说明

图1为实施例抗污反光膜的结构示意图；

图2为实施例反光膜的结构示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的反光膜表面涂层、反光膜及其制备方法作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明一实施方式提供了一种反光膜表面涂层，按重量份数计，包括如下各原料组分：

其中，氟硅烷选自十七氟癸基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷中的至少一种；氨水的体积浓度为20％～30％。

可选地，氨水的体积浓度为25％～28％。

可以理解，水是必要的，体系中水的含量是决定正硅酸四乙酯水解速率的重要因素，而水解速率决定了二氧化硅粒子的粒径及形貌，从而影响了纳米粒子的疏水性能。

在其中一些实施例中，反光膜表面涂层中，包括如下各原料组分：

在其中一些示例中，反光膜表面涂层中，碳纳米管为多壁碳纳米管。

碳纳米管网状结构表面存在众多缺陷，有利于疏水性纳米二氧化硅粒子在其表面附着，从而形成特殊的微纳形貌。

在其中一些示例中，反光膜表面涂层中，除静电剂选自烷基磺酸盐、烷基磷酸盐和烷基二硫代氨基甲酸盐中的至少一种。

可以理解，烷基磺酸盐，无色透明，分散好，且具备优异的导电性和静电消散能力，可有效消除涂层表面存在的静电电荷，防止静电聚集，吸附灰尘。

本发明还提供一种反光膜表面涂层的制备方法，包括步骤S10～S40。

步骤S10：将碳纳米管和异丙醇混合，制备混合物A。

可选地，碳纳米管以粉末状碳纳米管加入。

步骤S20：将混合物A、水和氨水混合，搅拌，加入硅溶胶和正硅酸四乙酯，制备混合物B。

在其中一些示例中，步骤S20中，在混合物A中依次加入水、氨水，以1000r/min速度搅拌10min，加入硅溶胶和正硅酸四乙酯，以1500r/min搅拌1h～2h。

步骤S30：将混合物B、氟硅烷和除静电剂混合，搅拌24h～72h，制备反光膜表面涂层的原料液。

步骤S40：将原料液涂覆于基材上，干燥。

本发明通过溶胶-凝胶法制备的反光膜表面涂层，碳纳米管具备良好的化学惰性，空气中的颗粒性污染物不宜与其发生反应，同时通过将疏水性纳米二氧化硅水性粒子固定在其表面可形成具备微纳结构的超疏水涂层，从而有效抑制了细微水珠在其表面附着，实现了防霜防露效果。

通过向涂层材料中添加适量除静电剂，并结合碳纳米管良好的导电效果，可将附着于反光膜表面的带电粒子进行快速放电，消除带电粒子与反光膜间静电作用，从而使其无法在反光膜表面停留，同时在风力、雨水冲刷力等外力的作用下实现脱离，最终达到反光膜表面自清洁效果。

本发明还提供了一种抗污反光膜，包含反光膜和反光膜表面涂层，反光膜表面涂层设于反光膜的至少一表面之上。

在其中一些示例中，提供了一种抗污反光膜100，如图1所示，包含反光膜表面涂层110和反光膜120，反光膜表面涂层110设于所述反光膜120的一侧表面上。

在其中一些示例中，抗污反光膜100中，反光膜120为微棱镜反光膜。

优选地，反光膜120选自微棱镜反光膜中的全棱镜反光膜。

在其中一些示例中，反光膜120如图2所示，包括依次层叠设置的面膜层121、棱镜反光层122、胶黏层123和离型层124，反光膜表面涂层110位于面膜层121之上。

在其中一些示例中，抗污反光膜中，面膜层材料选自PET、PVC和PMMA中的一种。

在其中一些示例中，抗污反光膜中，胶黏层材料为聚丙烯酸酯压敏胶。

本发明一实施方式提供了一种抗污反光膜的制备方法，包括步骤S40～S50：

步骤S40：将反光膜表面进行处理，使其具有粗糙的表面。

在其中一些示例中，步骤S40中，使用电晕处理机处理反光膜表面，电晕处理机器的输出频率为15kHz～18kHz，电极间隙为1.3mm～1.5mm。

步骤S50：将反光膜表面涂层的原料液涂覆在反光膜表面，干燥后在反光膜的表面形成反光膜表面涂层。

在其中一些示例中，步骤S50中，采用喷涂、刷涂的方法，将反光膜表面涂层涂覆至经过电晕处理后的反光膜面膜层表面，自然晾干。

本发明制备的反光膜表面涂层与反光膜表面具备良好结合力，二者间附着力等级不低于1级。

本发明制备的反光膜表面涂层的表面与水珠具备较大的接触角，从而使其具有良好的超疏水性能，凝结在反光膜上的细微水珠迅速滚落，解决了细微水珠对反光膜逆反射性能的影响。通过向涂层材料中添加适量除静电剂，并结合碳纳米管良好的导电效果，可将附着于反光膜表面的带电粒子进行快速放电，消除带电粒子与反光膜间的静电作用，从而使空气中的灰尘等颗粒性污染物无法在其光滑表面沉积。此外，水滴在其表面滚动时会带走反光膜表面的灰尘等污染物，同时在风力、雨水冲刷力等外力的作用下实现脱离，最终达到反光膜表面自清洁效果，解决了反光膜的结露问题，确保了反光膜表面的洁净，从而保证反光膜的反光效果。

本发明制备工艺简单，易于实现，制备的反光膜表面涂层具备良好的透光性能，其透光率不低于90％；制备的反光膜表面涂层具备良好的耐候性，其在户外长时间使用后，依旧具备良好的防霜防露及自清洁效果，有利于延长反光膜的使用寿命。

具体实施例

这里按照本发明的反光膜表面涂层、反光膜及其制备方法举例，但本发明并不局限于下述实施例。

以下实施例和对比例使用的反光膜购买于德国ORAFOL生产，型号为7910反光膜。

实施例1

1)将0.2份粉末状碳纳米管超声分散于50份异丙醇溶液中得到混合物A；

2)依次往混合物A中加入4份去离子水、1份氨水(30％)，以1000r/min速度搅拌10min，加入0.1份硅溶胶、0.3份正硅酸四乙酯，以1500r/min搅拌1h得到混合物B；

3)向混合物B中逐滴加入0.5份十七氟癸基三甲氧基硅烷，1份的烷基磺酸盐，搅拌24h，获得反光膜表面涂层溶液。

4)使用电晕处理机处理反光膜表面，使其表面具备的粗糙表面，电晕处理机器的输出频率为15kHz，电极间隙为1.3mm。

5)将上述反光膜表面涂层溶液喷涂在电晕处理后的反光膜面膜层表面，经自然晾干后即可获得抗污反光膜。

实施例2

1)将0.6份粉末状碳纳米管超声分散于50份异丙醇溶液中得到混合物A；

2)依次往混合物A中加入4份去离子水、4份氨水(28％)，以1000r/min速度搅拌10min，加入0.1份硅溶胶、0.6份正硅酸四乙酯，以1500r/min搅拌1h得到混合物B；

3)向混合物B中逐滴加入0.5份十七氟癸基三甲氧基硅烷，1份的烷基磺酸盐，搅拌24h，获得反光膜表面涂层溶液。

4)使用电晕处理机处理反光膜表面，使其表面具备的粗糙表面，电晕处理机器的输出频率为16kHz，电极间隙为1.3mm。

5)将上述反光膜表面涂层溶液喷涂在电晕处理后的反光膜面膜层表面，经自然晾干后即可获得抗污反光膜。

实施例3

1)将1份粉末状碳纳米管超声分散于100份异丙醇溶液中得到混合物A；

2)依次往混合物A中加入6份去离子水、2份氨水(26％)，以1000r/min速度搅拌10min，加入0.2份硅溶胶、0.9份正硅酸四乙酯，以1500r/min搅拌1h得到混合物B；

3)向混合物B中逐滴加入1份十七氟癸基三甲氧基硅烷，2份的除烷基磺酸盐，搅拌24h，获得反光膜表面涂层溶液。

4)使用电晕处理机处理反光膜表面，使其表面具备的粗糙表面，电晕处理机器的输出频率为16kHz，电极间隙为1.4mm。

5)将上述反光膜表面涂层溶液喷涂在电晕处理后的反光膜面膜层表面，经自然晾干后即可获得抗污反光膜。

实施例4

1)将1.5份粉末状碳纳米管超声分散于100份异丙醇溶液中得到混合物A；

2)依次往混合物A中加入6份去离子水、2份氨水(25％)，以1000r/min速度搅拌10min，加入0.2份硅溶胶、1份正硅酸四乙酯，以1500r/min搅拌1h得到混合物B；

3)向混合物B中逐滴加入1.5份十七氟癸基三甲氧基硅烷，2份的烷基磺酸盐，搅拌24h，获得反光膜表面涂层溶液。

4)使用电晕处理机处理反光膜表面，使其表面具备的粗糙表面，电晕处理机器的输出频率为17kHz，电极间隙为1.4mm。

5)将上述反光膜表面涂层溶液喷涂在电晕处理后的反光膜面膜层表面，经自然晾干后即可获得抗污反光膜。

实施例5

1)将2份粉末状碳纳米管超声分散于200份异丙醇溶液中得到混合物A；

2)依次往混合物A中加入8份去离子水、4份氨水(24％)，以1000r/min速度搅拌10min，加入0.3份硅溶胶、1.2份正硅酸四乙酯，以1500r/min搅拌1h得到混合物B；

3)向混合物B中逐滴加入1.5份十七氟癸基三甲氧基硅烷，3份的烷基磺酸盐，搅拌24h，获得反光膜表面涂层溶液。

4)使用电晕处理机处理反光膜表面，使其表面具备的粗糙表面，电晕处理机器的输出频率为18kHz，电极间隙为1.5mm。

5)将上述反光膜表面涂层溶液喷涂在电晕处理后的反光膜面膜层表面，经自然晾干后即可获得抗污反光膜。

实施例6

1)将2份粉末状碳纳米管超声分散于100份异丙醇溶液中得到混合物A；

2)依次往混合物A中加入8份去离子水、4份氨水(22％)，以1000r/min速度搅拌10min，加入0.3份硅溶胶、1.5份正硅酸四乙酯，以1500r/min搅拌1h得到混合物B；

3)向混合物B中逐滴加入2份十七氟癸基三乙氧基硅烷，3份的烷基二硫代氨基甲酸盐，搅拌24h，获得反光膜表面涂层溶液。

4)使用电晕处理机处理反光膜表面，使其表面具备的粗糙表面，电晕处理机器的输出频率为18kHz，电极间隙为1.5mm。

5)将上述反光膜表面涂层溶液喷涂在电晕处理后的反光膜面膜层表面，经自然晾干后即可获得抗污反光膜。

实施例7

1)将0.6份粉末状碳纳米管超声分散于50份异丙醇溶液中得到混合物A；

2)依次往混合物A中加入4份去离子水、4份氨水(20％)，以1000r/min速度搅拌10min，加入0.1份硅溶胶、0.6份正硅酸四乙酯，以1500r/min搅拌1h得到混合物B；

3)向混合物B中逐滴加入0.5份十七氟癸基三乙氧基硅烷，1份的烷基磷酸盐，搅拌24h，获得反光膜表面涂层溶液。

4)使用电晕处理机处理反光膜表面，使其表面具备的粗糙表面，电晕处理机器的输出频率为16kHz，电极间隙为1.3mm。

5)将上述反光膜表面涂层溶液喷涂在电晕处理后的反光膜面膜层表面，经自然晾干后即可获得抗污反光膜。

对比例1

与实施例2基本相同，不同的地方在于，实施例2中的去离子水不加，且添加8份浓度为30％的氨水。

对比例2

与实施例2基本相同，不同的地方在于，不添加实施例2中的碳纳米管。

对比例3

与实施例2基本相同，不同的地方在于，将实施例2中的十七氟癸基三甲氧基硅烷换成十三氟辛基三甲氧基硅烷。

对比例4

与实施例2基本相同，不同的地方在于，将实施例2中的十七氟癸基三甲氧基硅烷换成十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷。

对比例5

与实施例2基本相同，不同的地方在于，不添加实施例2中的除静电剂。

对比例6

不加涂层，直接采用购买于德国ORAFOL生产，型号为7910的反光膜。

将实施例1～7和对比例1～6制备的反光膜分别进行接触角、防雾性能、抗污性能以及耐老化性能测试。

1)接触角测试：使用接触角测试仪测试反光膜表面层的水滴接触角。

具体方法为：使用双面胶将测试样品固定在水平样品台面上，使用微量取样器将体积为5μL的水滴滴在涂层表面，使用接触角测试仪测量样品表面的静态接触角，以样品表面5个不同点的接触角的平均值作为测量结果。

2)防雾性能测试

取一杯温度约为80℃热水，将所制备的反光膜具备超疏水一面置于热水杯上方，距离水面10cm处，与水平距离呈45度角，1min后观察反光膜表面是否有凝结水滴形成。

3)抗污性能测试

用碳粉配成的混合液模拟污水，将反光膜垂直放置，将100mL的污水淋涂于反光膜表面，观察是否有碳粉颗粒物残留。

4)耐候性能

将制备的反光膜进行模拟户外环境条件下的老化试验箱中，按照按GB/T16422.2标准中的测试方进行耐候性能测试，经过规定时间老化试验后的试样，用清水彻底冲洗，用软布擦干后分别进行接触角、防雾性能、抗污性能测试。

性能测试结构如表1所示。

表1反光膜性能测试结果

结果表明，相比对比例，实施例1～7制备的抗污反光膜上的表面涂层，使反光膜表面层具备良好的超疏水性能(接触角＞150°)，其与水珠具备较大的接触角，从而在温差的变化下，反光膜表面无细微水珠形成，具备良好的防雾性能，可有效避免水汽在反光膜表面发生结霜结雾。使用本发明制备的反光膜具备良好的自清洁性能，能够有效抵抗外界灰尘等颗粒物污染物在其表面附着，确保了反光膜表面洁净，保证了其良好的反光效果。此外，本发明制备的一种反光膜表面抗污涂层及反光膜还具备优异的耐候性能，其经户外长时间使用后，依旧具备良好的防霜防露及自清洁效果，这将有利于延长了反光膜的使用寿命。

本发明可以应用于但不限于交通反光材料，其还可以应用于航空领域飞机防结冰、玻璃自清洁、船舶防腐、建材和医疗器械的抗生物粘附等领域。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种反光膜表面涂层，其特征在于，按重量份数计，包括如下各原料组分：

其中，所述氟硅烷选自十七氟癸基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷中的至少一种；所述氨水的体积浓度为20％～30％。

2.如权利要求1所述的反光膜表面涂层，其特征在于，包括如下各原料组分：

3.如权利要求1～2任一项所述的反光膜表面涂层，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。

4.如权利要求1～2任一项所述的反光膜表面涂层，其特征在于，所述除静电剂选自烷基磺酸盐、烷基磷酸盐和烷基二硫代氨基甲酸盐中的至少一种。

5.如权利要求1～4任一项所述的反光膜表面涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将碳纳米管和异丙醇混合，制备混合物A；

将混合物A、水和氨水混合，搅拌，加入硅溶胶和正硅酸四乙酯，制备混合物B；

将混合物B、氟硅烷和除静电剂混合，制备反光膜表面涂层的原料液；

将所述原料液涂覆于基材上，干燥。

6.一种抗污反光膜，其特征在于，包含反光膜和反光膜表面涂层，所述反光膜表面涂层采用权利要求1～4任一项所述的反光膜表面涂层，所述反光膜表面涂层设于所述反光膜的至少一侧表面之上。

7.如权利要求6所述的抗污反光膜，其特征在于，所述反光膜为微棱镜反光膜，所述反光膜包括依次层叠设置的面膜层、棱镜反光层、胶黏层和离型层，所述反光膜表面涂层位于面膜层之上。

8.如权利要求7所述的抗污反光膜，其特征在于，所述面膜层材料选自PET、PVC和PMMA中的一种。

9.如权利要求7所述的抗污反光膜，其特征在于，所述胶黏层材料为聚丙烯酸酯压敏胶。

10.一种抗污反光膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将反光膜表面进行处理，使其具有粗糙的表面；

将权利要求1～4任一项所述的反光膜表面涂层的原料液涂覆在反光膜表面，干燥后在所述反光膜的表面形成反光膜表面涂层。

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