CN114639547A - 电介质和包括电介质的多层电容器 - Google Patents

电介质和包括电介质的多层电容器 Download PDF

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Abstract

本公开提供了一种电介质和包括电介质的多层电容器。所述多层电容器包括：主体，包括堆叠的多个介电层和多个内电极，且所述介电层介于所述多个内电极之间；以及外电极，设置在所述主体的外表面上并且分别连接到所述内电极。所述多个介电层包括由式BaM1aTi1‑xSnxM2bO3(0.008≤x≤0.05、0.006≤a≤0.03并且0.0006≤b<0.006)表示的电介质，其中，M1包括稀土元素，并且M2包括Mn和V中的至少一种。

Description

电介质和包括电介质的多层电容器
本申请要求于2020年12月16日在韩国知识产权局提交的第10-2020-0176581号韩国专利申请和于2021年6月8日在韩国知识产权局提交的第10-2021-0074123号韩国专利申请的优先权的权益，所述韩国专利申请的公开内容通过引用全部包含于此。
技术领域
本公开涉及一种电介质和包括电介质的多层电容器。
背景技术
电容器是可在其中存储电力的元件，并且基本上，当在两个电极彼此面对设置的状态下向电容器施加电压时，在各个电极中累积电荷。在向电容器施加直流(DC)电压的情况下，在累积电荷的同时电流在电容器中流动，但是当电荷的累积完成时，电流不在电容器中流动。此外，在向电容器施加交流(AC)电压的情况下，AC电流在电容器中流动，同时电极的极性交替。
这样的电容器可根据设置在电极之间的绝缘体的类型而被分类为诸如以下的若干种电容器：其中电极利用铝形成并且薄氧化物层设置在利用铝形成的电极之间的铝电解电容器、其中钽用作电极材料的钽电容器、其中在电极之间使用诸如钛酸钡的具有高介电常数的电介质的陶瓷电容器、其中在多层结构中使用具有高介电常数的陶瓷作为设置在电极之间的电介质的多层陶瓷电容器(MLCC)、以及其中聚苯乙烯薄膜用作设置在电极之间的电介质的薄膜电容器。
此外，由于多层陶瓷电容器具有优异的温度特性和频率特性，并且可实现为具有小尺寸，因此多层陶瓷电容器最近已经主要用于诸如高频电路的各种领域。最近，已经继续尝试实现具有较小尺寸的多层陶瓷电容器，并且为此目的，已经减小了介电层和内电极的厚度。此外，已经进行了对用于实现具有高电容和优异可靠性的多层陶瓷电容器的介电材料的研究。
发明内容
本公开的一方面可提供一种由于使用具有高介电常数和优异可靠性的介电材料而具有改进性能的多层电容器。
根据本公开的一方面，一种多层电容器可包括：主体，包括堆叠的多个介电层和多个内电极，且所述介电层介于所述多个内电极之间；以及外电极，设置在所述主体的外表面上并且分别连接到所述内电极。所述多个介电层可包括由式BaM1aTi1-xSnxM2bO3(0.008≤x≤0.05、0.006≤a≤0.03并且0.0006≤b<0.006)表示的电介质，其中，M1包括稀土元素，并且M2包括Mn和V中的至少一种。
所述稀土元素可包括Dy。
相对于1摩尔的Ba，所述电介质可包括含量为0.006摩尔至0.012摩尔的Dy。
M2可包括Mn和V两者，并且相对于1摩尔的Ba，所述电介质可包括含量为0.0003摩尔至0.0035摩尔的Mn，并且相对于1摩尔的Ba，所述电介质可包括含量为0.0003摩尔至0.0025摩尔的V。
相对于1摩尔的Ba，所述电介质还可包括含量为大于等于0.003摩尔且小于0.012摩尔的Al成分。
相对于1摩尔的Ba，所述电介质还可包括含量为大于等于0.001摩尔且小于0.012摩尔的Mg成分。
相对于1摩尔的Ba，所述电介质还可包括含量为大于等于0.03摩尔的Si成分。
所述式BaM1aTi1-xSnxM2bO3可满足条件0.12≤a/x≤3.75。
所述式BaM1aTi1-xSnxM2bO3可满足条件0.012≤b/x≤0.75。
在所述式BaM1aTi1-xSnxM2bO3中，Ba与Ti的摩尔比(Ba/Ti)可以为1.010至1.050。
包括在所述多个介电层中的晶粒中的至少一个可具有核-壳结构，所述核-壳结构包括核和覆盖所述核的壳部。
所述壳部中的Sn含量可高于所述核中的Sn含量。
所述多个介电层中的每个介电层的平均厚度可以为500nm或更小。
所述多个内电极中的每个内电极的平均厚度可以为400nm或更小。
根据本公开的一方面，一种可由式BaM1aTi1-xSnxM2bO3(0.008≤x≤0.05、0.006≤a≤0.03并且0.0006≤b<0.006)表示的电介质，其中，M1包括稀土元素，并且M2包括Mn和V中的至少一种。
所述稀土元素可包括Dy，并且相对于1摩尔的Ba，Dy的含量可以为0.006摩尔至0.012摩尔。
M2可包括Mn和V两者，并且相对于1摩尔的Ba，Mn的含量可以为大于等于0.0003摩尔且小于0.0035摩尔，并且相对于1摩尔的Ba，V的含量可以为大于等于0.0003摩尔且小于0.0025摩尔。
相对于1摩尔的Ba，所述电介质还可包括含量为大于等于0.003摩尔且小于0.012摩尔的Al成分。
所述式BaM1aTi1-xSnxM2bO3可满足条件0.12≤a/x≤3.75。
所述式BaM1aTi1-xSnxM2bO3可满足条件0.012≤b/x≤0.75。
附图说明
根据以下结合附图的具体实施方式，将更清楚地理解本公开的上述和其他方面、特征和优点，在附图中：
图1是示意性地示出根据本公开中的示例性实施例的多层电容器的外观的立体图；
图2是沿图1的多层电容器中的线I-I'截取的截面图；
图3是沿图1的多层电容器中的线II-II'截取的截面图；以及
图4是介电层的晶粒的示意性放大图。
具体实施方式
在下文中，现在将参照附图详细描述本公开中的示例性实施例。
图1是示意性地示出根据本公开中的示例性实施例的多层电容器的外观的立体图。图2是沿图1的多层电容器中的线I-I'截取的截面图。图3是沿图1的多层电容器中的线II-II'截取的截面图。图4是介电层的晶粒的示意性放大图。
参照图1至图3，根据本公开中的示例性实施例的多层电容器100可包括主体110以及外电极131和132，主体110包括在第一方向(X方向)上堆叠的介电层111以及多个内电极121和122，且介电层111介于多个内电极121和122之间。此外，多个介电层111可包括由式BaM1aTi1-xSnxM2bO3(0.008≤x≤0.05、0.006≤a≤0.03并且0.0006≤b<0.006)表示的电介质，其中，M1包括稀土元素，并且M2包括Mn和V中的至少一种。
主体110可包括其中多个介电层111在第一方向(X方向)上堆叠的堆叠结构，并且可通过例如堆叠然后烧结多个生片来获得。多个介电层111可通过如上所述的烧结而具有一体形式。如图1中所示，主体110可具有类似于长方体的形状。在本示例性实施例中，包括在主体110中的介电层111可包括钛酸钡基陶瓷电介质，钛酸钡基陶瓷电介质可包括Sn、稀土元素和过渡金属成分。可通过调节添加剂的成分和含量来有效地控制电介质的晶粒尺寸和介电常数。在这种情况下，当使用这种添加剂同时将这种添加剂涂覆在基体材料粉末上时，可有效地控制介电晶粒的生长，并且可改善电介质等的耐受电压特性。
如上所述，介电层111可包括由式BaM1aTi1-xSnxM2bO3(0.008≤x≤0.05、0.006≤a≤0.03并且0.0006≤b<0.006)表示的电介质，其中，M1包括稀土元素，M2包括Mn和V中的至少一种。用于掺杂的Sn成分可涂覆在基体材料粉末上，并且可抑制烧结时介电晶粒的生长。因此，即使在通过使用细粉末实现电介质的情况下，也可抑制晶粒尺寸的过度增加，并且可确保高介电常数。具体地，需要使用细介电粉末来减小介电层111的厚度，并且在细钛酸钡粉末的情况下，烧结的驱动力增加，因此，烧结期间的晶粒生长控制是困难的，并且发生过度晶粒生长直到烧结体致密化为止。结果，可能发生耐受电压特性和高温可靠性的劣化，并且可能降低DC场中的有效电容。在本示例性实施例中，以优化范围内的含量添加Sn成分以解决上述问题，并且在使用Sn成分同时将Sn成分涂覆在基体材料粉末上的情况下，可更充分地表现出这种效果。
此外，Sn成分可用作受主，使得可改善介电材料的抗还原性。另外，在通过使用Sn掺杂来用Sn取代Ti的情况下，可改变为具有高介电常数的晶体结构，使得可提高电介质的介电常数。因此，通过添加Sn成分，即使在介电层111的厚度小的情况下，也可确保高介电常数并且可改善耐受电压特性。相对于1摩尔的Ba，Sn的添加量可以是0.008摩尔至0.05摩尔，并且在Sn的添加量小于0.008摩尔的情况下，没有显著表现出上述效果。另一方面，在Sn的添加量大于0.05摩尔的情况下，抗冲击性等可能由于Sn之间形成的网状物而劣化。Sn成分可在烧结时均匀地分散在晶粒中，并且甚至可存在于介电层111和内电极121之间的界面以及介电层111和内电极122之间的界面中。此外，在介电晶粒的生长受到限制的情况下，如图4中所示，核-壳结构可保留在介电晶粒中。参照图4，介电晶粒可包括核-壳晶粒11和没有核-壳结构的晶粒12两者，并且核-壳晶粒11包括核11a和壳部11b。这里，壳部11b中的Sn含量可高于核11a中的Sn含量。
在添加Sn的情况下，与普通钛酸钡相比，可增加Ba与Ti的比值(Ba/Ti)，使得可抑制介电晶粒的生长。在这种情况下，Ba与Ti的比值(Ba/Ti)可在1.010至1.050的范围内。在对应于高摩尔比的Ba与Ti的比值(Ba/Ti)为1.010至1.050的情况下，可抑制烧结期间介电晶粒的生长，并且可实现致密化。结果，可改善电特性(耐受电压特性)和耐湿性。
在电介质中，M1是稀土元素，并且稀土元素可包括Dy。相对于1摩尔的Ba，包括含量为0.006摩尔至0.03摩尔的M1。当电介质包括Dy时，相对于1摩尔的Ba，电介质可包括0.006摩尔至0.012摩尔的Dy。当电介质除了Dy之外还包括其他稀土元素(例如，Tb、Eu、Ce、Sc、Y等)时，如上所述，相对于1摩尔的Ba，稀土元素的总量可以是0.006摩尔至0.03摩尔。此外，在电介质中，M2包括Mn和V中的至少一种，并且相对于1摩尔的Ba，包括含量为0.0006摩尔至0.006摩尔的M2，Mn和V是过渡金属。在这种情况下，M2可包括Mn和V两者，相对于1摩尔的Ba，电介质可包括含量为大于等于0.0003摩尔且小于0.0035摩尔的Mn，并且相对于1摩尔的Ba，电介质可包括含量为大于等于0.0003摩尔且小于0.0025摩尔的V。类似于Sn成分，可添加M1和M2同时将M1和M2涂覆在基体材料粉末上。然而，M1和M2可在烧结时均匀地分散在晶粒中。在这种情况下，稀土元素和过渡金属成分可用于增强肖特基势垒，并防止介电材料的绝缘电阻的降低，从而改善电介质的可靠性。
在本示例性实施例中，M1和M2的含量可满足关于Sn的含量的特定条件。也就是说，上述式可满足条件0.12≤a/x≤3.75。同时或单独地，上述式可满足条件0.012≤b/x≤0.75。这种条件表示作为添加剂并用于掺杂的Sn、M1和M2的相对含量的适当范围(该适当范围为考虑到上述功能设定的范围)。
除了上述成分之外，电介质还可包括一种或更多种副成分。具体地，相对于1摩尔的Ba，电介质还可包括含量为大于等于0.003摩尔且小于0.012摩尔的Al成分。此外，相对于1摩尔的Ba，电介质还可包括含量为大于等于0.001摩尔且小于0.012摩尔的Mg成分。此外，相对于1摩尔的Ba，电介质还可包括含量为大于等于0.03摩尔的Si成分。这样的附加副成分可直接添加到基体材料粉末中，或者可通过涂覆在基体材料粉末上的方式添加。
此外，可通过以下方法分析应用于多层电容器的电介质的成分。在破坏性方法中，压碎多层电容器，去除内电极，分选电介质，并且可通过使用诸如电感耦合等离子体-发射光谱仪(ICP-OES)或电感耦合等离子体-质谱仪(ICP-MS)的装置来分析分选的电介质的成分。在非破坏性方法中，可通过使用透射电子显微镜-能量色散光谱仪(TEM-EDS)在片的中央部分析介电晶粒中的成分。这里，可在晶界处测量Si成分，而不是在晶粒内部测量Si成分。
另外，如上所述，当介电层111以及内电极121和122比常规元件薄时，通过使用电介质可获得的改善耐受电压特性等的效果可以是显著的。介电层111的厚度可以是500nm或更小，并且内电极121和122的厚度可以是400nm或更小。这里，介电层111的厚度可以指设置在内电极121和122之间的每个介电层111的平均厚度。作为测量标准的示例，可通过用扫描电子显微镜(SEM)扫描主体110的在第一方向(X方向)和第三方向(Z方向)上的截面而获得的图像来测量介电层111的平均厚度。例如，对于从主体110的在第二方向(Y方向)上的中央部切割的在第一方向和第三方向上的截面的用扫描电子显微镜(SEM)扫描的图像中提取的任意介电层，可通过在第三方向上的30个相等间隔的点处测量其厚度来测量平均值。可在电容形成部(内电极121和122彼此叠置的区域)中测量在30个相等间隔的点处测量的厚度。
类似地，内电极121和122的厚度可指内电极121和122中的每个的平均厚度。在这种情况下，可通过用扫描电子显微镜(SEM)扫描主体110的在第一方向(X方向)和第三方向(Z方向)上的截面而获得的图像来测量内电极121和122的平均厚度。例如，对于从主体110的在第二方向(Y方向)上的中央部切割的在第一方向和第三方向上的截面的用扫描电子显微镜(SEM)扫描的图像中提取的任意内电极121和122，可通过在第三方向上的30个相等间隔的点处测量其厚度来测量平均值。可在电容形成部中测量30个相等间隔的点，电容形成部是指内电极121和122彼此叠置的区域。
多个内电极121和122可各自通过例如如下方式来获得：在陶瓷生片的一个表面上印刷预定厚度的包含导电金属的膏，然后烧结所得结构。在这种情况下，多个内电极121和122可包括分别从主体110的在第三方向(Z方向)上彼此相对的表面暴露的第一内电极121和第二内电极122，如图2中所示。这里，第三方向(Z方向)可垂直于第一方向(X方向)和第二方向(Y方向)，第二方向是主体110的有效部的第一表面和第二表面彼此面对的方向。第一内电极121和第二内电极122可分别连接到不同的外电极131和132，第一内电极121和第二内电极122可在驱动时具有彼此不同的极性，并且第一内电极121和第二内电极122可通过设置在它们之间的介电层111彼此电绝缘。然而，外电极131和132的数量以及与内电极121和122的连接方式可根据实施例而变化。内电极121和122的主要构成材料的示例可包括镍(Ni)、铜(Cu)、钯(Pd)和银(Ag)以及它们的合金。
外电极131和132可形成在主体110的外表面上，并且可包括分别电连接到第一内电极121和第二内电极122的第一外电极131和第二外电极132。外电极131和132可通过以下方式来形成：使用包含导电金属的材料制备膏并将该膏涂覆在主体110上。导电金属的示例可包括镍(Ni)、铜(Cu)、钯(Pd)、金(Au)和它们的合金。这里，外电极131和132中的每个还可包括包含Ni、Sn等的镀层。
本公开的发明人制备了具有以下成分的电介质并进行了可靠性测试。与以上描述不同，在以下成分中，每种元素的含量是基于100摩尔的Ba而不是基于1摩尔的Ba。每个样品的高加速寿命测试(HALT)的结果如下。
表1
样品编号 Sn Dy Mn V Al Mg HALT
#1 0 0.800 0.100 0.104 0.880 1.000 X
#2 0 0.600 0.050 0.052 0.640 0.500 X
#3 1.000 0.600 0.03 0.03 0.880 1.000 O
#4 1.000 0.600 0.075 0.078 0.760 0.750 O
#5 1.000 0.600 0.050 0.052 0.640 0.500 O
#6 1.000 0.800 0.050 0.052 0.640 0.500 O
#7 1.000 0.840 0.075 0.075 0.360 0.100 O
#8 1.000 1.200 0.150 0.150 0.720 0.200 O
#9 1.000 0.900 0.35 0.25 0.620 0.150 X
#10 1.000 1.080 0.098 0.098 1.2 1.2 X
在表1中，“O”表示良好的结果，“X”表示相对差的结果。
根据上面的测试结果，满足本示例性实施例的上面的式的样品(#3至#8)在HALT中表现出良好的结果。这种样品不仅满足预期的电容条件，而且具有优异的耐受电压特性和可靠性。在样品中，使用Dy作为稀土元素，并且当相对于100摩尔的Ba，Dy为0.600摩尔至1.200摩尔时，获得优异的可靠性。也就是说，当相对于100摩尔的Ba，稀土元素为0.600摩尔至1.200摩尔时，获得优异的可靠性。然而，如上所述，除了Dy之外，电介质还可包括其他稀土元素(例如，Tb、Eu、Ce、Sc、Y等)。在这种情况下，作为优选条件，相对于100摩尔的Ba，稀土元素的总量可以是0.6摩尔至3.0摩尔。与根据实施例的样品不同，在根据比较示例的剩余样品中，不满足本公开的Sn含量条件、稀土元素含量条件、过渡金属含量条件等中的至少一个，并且在HALT中显示出相对差的耐受电压特性。
如上所述，根据本公开中的示例性实施例，多层电容器可具有高电容和优异的可靠性(诸如优异的耐受电压特性)。
虽然上面已经示出和描述了示例性实施例，但是对于本领域技术人员将易于理解的是，在不脱离由所附权利要求限定的本公开的范围的情况下，可进行修改和变化。

Claims (20)

1.一种多层电容器，包括：
主体，包括堆叠的多个介电层和多个内电极，且所述介电层介于所述多个内电极之间；以及
外电极，设置在所述主体的外表面上并且分别连接到所述内电极，
其中，所述多个介电层包括由式BaM1aTi1-xSnxM2bO3表示的电介质，其中，0.008≤x≤0.05、0.006≤a≤0.03并且0.0006≤b<0.006，M1包括稀土元素，并且M2包括Mn和V中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的多层电容器，其中，所述稀土元素包括Dy。
3.根据权利要求2所述的多层电容器，其中，相对于1摩尔的Ba，所述电介质包括含量为0.006摩尔至0.012摩尔的Dy。
4.根据权利要求1所述的多层电容器，其中，M2包括Mn和V两者，相对于1摩尔的Ba，所述电介质包括含量为大于等于0.0003摩尔且小于0.0035摩尔的Mn，并且相对于1摩尔的Ba，所述电介质包括含量为大于等于0.0003摩尔且小于0.0025摩尔的V。
5.根据权利要求1所述的多层电容器，其中，相对于1摩尔的Ba，所述电介质还包括含量为大于等于0.003摩尔且小于0.012摩尔的Al成分。
6.根据权利要求1所述的多层电容器，其中，相对于1摩尔的Ba，所述电介质还包括含量为大于等于0.001摩尔且小于0.012摩尔的Mg成分。
7.根据权利要求1所述的多层电容器，其中，相对于1摩尔的Ba，所述电介质还包括含量为大于等于0.03摩尔的Si成分。
8.根据权利要求1所述的多层电容器，其中，所述式BaM1aTi1-xSnxM2bO3满足条件0.12≤a/x≤3.75。
9.根据权利要求1所述的多层电容器，其中，所述式BaM1aTi1-xSnxM2bO3满足条件0.012≤b/x≤0.75。
10.根据权利要求1所述的多层电容器，其中，在所述式BaM1aTi1-xSnxM2bO3中，Ba与Ti的摩尔比为1.010至1.050。
11.根据权利要求1所述的多层电容器，其中，包括在所述多个介电层中的晶粒中的至少一个具有核-壳结构，所述核-壳结构包括核和覆盖所述核的壳部。
12.根据权利要求11所述的多层电容器，其中，所述壳部中的Sn含量高于所述核中的Sn含量。
13.根据权利要求1所述的多层电容器，其中，所述多个介电层中的每个介电层的平均厚度为500nm或更小。
14.根据权利要求1所述的多层电容器，其中，所述多个内电极中的每个内电极的平均厚度为400nm或更小。
15.一种由式BaM1aTi1-xSnxM2bO3表示的电介质，其中，0.008≤x≤0.05、0.006≤a≤0.03并且0.0006≤b<0.006，M1包括稀土元素，并且M2包括Mn和V中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的电介质，其中，所述稀土元素包括Dy，并且相对于1摩尔的Ba，Dy的含量为0.006摩尔至0.012摩尔。
17.根据权利要求15所述的电介质，其中，M2包括Mn和V两者，相对于1摩尔的Ba，Mn的含量为大于等于0.0003摩尔且小于0.0035摩尔，并且相对于1摩尔的Ba，V的含量为大于等于0.0003摩尔且小于0.0025摩尔。
18.根据权利要求15所述的电介质，相对于1摩尔的Ba，所述电介质还包括含量为大于等于0.003摩尔且小于0.012摩尔的Al成分。
19.根据权利要求15所述的电介质，其中，所述式BaM1aTi1-xSnxM2bO3满足条件0.12≤a/x≤3.75。
20.根据权利要求15所述的电介质，其中，所述式BaM1aTi1-xSnxM2bO3满足条件0.012≤b/x≤0.75。
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