CN114634613B - 一种彩色3d打印材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低体积收缩率、高精度、高固化速率、黏度和表面张力适宜的彩色3D打印材料，其包括以下组分：环氧树脂预聚物，聚合单体，光敏剂A，光敏剂B，着色剂，助剂。所述的光敏剂A的分子式如下：

Description

一种彩色3D打印材料及其应用

技术领域

本发明涉及打印领域，特别涉及彩色3D打印材料领域。

背景技术

随着3D打印的发展，单一色彩已经不能满足用户的个性化产品设计需求，对于多色打印、混色打印、全彩色打印的需求越来越大。彩色3D打印成为了各类增材制造的研究热点。具有丰富色彩的3D打印技术可以直接获得多彩的产品外形，不需要后加工上色，在教育医疗、艺术文物、地质测绘等方面有着广泛的应用。不仅大大的缩短了加工流程，而且提高了性能。目前的彩色3D打印材料研究依然存在着打印速度慢、价格昂贵等问题，性能良好的彩色3D打印材料被国外公司垄断，导致该材料价格高居不下。因此，研发出性能优良、价格低廉的彩色3D打印材料对彩色3D打印的国产化有着十分重要的意义。

UV-LED喷墨打印是能够实现彩色3D打印的有效方式之一。UV-LED喷墨打印的原理是基于紫外光的固化反应，彩色的光固化材料经喷头形成液滴，喷射在基底或底层材料表面，经UV-LED光的辐射瞬间固化，从液态转变为固态，经层层叠加形成三维实体。

传统印刷的颜色再现是根据网点的复制，以CMYK四色油墨通过不同大小的网点的并列与叠加，从而形成色彩鲜艳的颜色；把传统印刷的颜色再现方式运用到三维空间中，从而实现空间上的网点并列与叠加，以实现彩色三维实体的打印。

UV-LED固化能耗更低、发热量小、不产生臭氧、使用寿命长，更加环保。因此以UV-LED喷墨打印技术制备三维材料实体技术是一种绿色环保的成型技术，并且能够通过有限种类的彩色打印材料实现阶调层次丰富的彩色三维实体。

现有技术中对3D打印材料做了一系列的研究，例如：

专利CN108299602A提供了一种3D打印用紫外光固化高透光材料组合物、用于所述组合物的预聚物、以及制备方法，所述组合物包括预聚物、稀释剂、光引发剂，其中，所述预聚物为包括低聚物和有机硅的混合杂化溶胶。采用其提供的技术方案制备得到的3D打印用紫外光固化高透光材料的透光率高、雾度低、光学性能好，可应用于透明工艺品以及光学器件的3D打印技术。该技术缺陷在于：其产生的体积收缩率较大，达到4％-9％。

专利CN109517440A提供了一种三维打印材料及其制备方法和应用。三维打印材料包括色浆15-25份，自由基单体40-75份，自由基预聚物2-4份，自由基光引发剂8-12份，阳离子单体4-8份，阳离子预聚物0.2-3份，阳离子引发剂0.5-2份，活性胺1-4份，流平剂0.2-2份。制备方法：单体和分散剂混合均匀后加入颜料，搅拌预分散然后研磨得到色浆；将各原料混合搅拌均匀过滤得到三维打印材料。三维打印材料的应用，用于UV-LED喷墨打印技术进行三维打印。其缺点在于，使用的光引发剂使用量高。其中自由基光引发剂用量8-12份，阳离子光引发剂0.5-2份，换算成百分比相当于引发剂含量为6％～19％。

刘海涛等(一种光固化3DP实体材料树脂，《高分子材料科学与工程》，2009年7月，第25卷第7期)公开了一种光固化3DP实体材料树脂，探究了苄醇促进剂的活化单体机理和自由基诱导鎓盐光解加速脂环族环氧和氧杂环丁烷光固化速率的机理。材料包括以下组分：三甘醇而乙烯基醚、引发剂ITX、引发剂UVI6976、3,4-二甲氧基苄醇、三丙二醇单甲醚、蓝色颜料、润湿分散剂168。该技术的缺陷是，工作温度较高，需要55℃，且常温下黏度较高，达到了90mPa·s。

基于上述可知，提供一种低体积收缩率、高精度、高固化速率、黏度和表面张力适宜的喷墨打印工艺要求的UV-LED油墨对于彩色3D打印领域具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种低体积收缩率、高精度、高固化速率、黏度和表面张力适宜的彩色3D打印材料，其包括以下组分：

环氧树脂预聚物，

聚合单体；

光敏剂A；

光敏剂B；

着色剂；

助剂。

所述的环氧树脂预聚物选自环氧树脂E44或环氧树脂6215-100的一种或两种；

所述的聚合单体选自3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯(TTA15)、3,4环氧环己基甲基3,4环氧环己基甲酸酯(TTA21、TTA21P)、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物(TTA22)、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯(TTA26)、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(OTX-1)、3,3-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷(OTX-3)、3-乙基-3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷(OTX-049)、3-乙基-3-烯丙基甲氧基氧杂环丁烷(OTX-101)、4-羟丁基乙烯基醚的一种或多种。

上述聚合单体中，优选3,4环氧环己基甲基3,4环氧环己基甲酸酯(TTA21P)、3,3-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷(OTX-3)和4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物(TTA22)三者的混合物；优选三者的比例为1:1-2:1；特别优选三者的比例为1:2:1；

所述的光敏剂A的分子式如下：

其中Rf是碳原子数1-4的氟代烷基，R1是碳原子数2-6的烃基，1≤n≤5；

所述的光敏剂B为选自烷基硫杂蒽酮中的一种或多种；优选2-异丙基硫杂蒽酮

(ITX)、2,4-二乙基硫杂蒽酮(DETX)；

优选光敏剂A和B的加入质量比为1.5-19:1，优选3-4:1；

根据实际应用中对颜色需求，所述着色剂可选品红色、黑色、黄色或青色原料。具体可选的型号如下：

品红色：369、773、378、236、377、桃红、大红；

黑色：黑；

黄：A12、A16、W01、黄、柠檬黄；

青：242、767、774、天兰；

优选的，所述助剂型号为410、432、2500、2100、2010中的一种或多种。

本发明的另一个目的是提供一种彩色3D打印材料的制备方法，其包括以下步骤：

将所述着色剂、所述自由基光引发剂、所述阳离子单体、所述阳离子预聚物、所述阳离子引发剂、所述流平剂在常温下混合搅拌均匀，过滤，得到所述三维打印材料。

该方法制备方法简单，常温下即可进行，适用于大规模工业生产。

有益效果

本发明的相对现有技术，具备以下的有益效果：

(1)本申请采用阳离子固化体系，配合特别优选的两种光敏剂，敏化促进阳离子引发剂分解，有效提高阳离子体系的固化速度，并使得阳离子引发剂的吸收波长延长；

(2)制备方法简单，采用商品化产品水浴搅拌即可制得；

(3)光引发剂使用量低，固化速度快，且绿色环保和节约成本；

(4)体积收缩率低至3.5％以下；打印精度高，低至0.2mm；

(5)以其高固化速率、适宜的黏度、表面张力和较低的体积收缩率，使UV-LED喷墨获得了高精度、阶调层次丰富的彩色3D打印材料。

具体实施方式

下面将结合实施例、对比例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。

主要试剂

预聚物：环氧树脂E44；

单体：3,4环氧环己基甲基3,4环氧环己基甲酸酯(TTA21P)、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物(TTA22)；3,3-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷(OTX-3)；4-羟丁基乙烯基醚。

光敏剂A分子式如下：

其中Rf是碳原子数1-4的氟代烷基，R1是碳原子数2-6的烃基，1≤n≤5；

光敏剂B：2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)、2,4-二乙基硫杂蒽酮(DETX)。

实施例1

一种青色3D打印UV-LED固化材料，包含以下重量百分含量的各组分：

环氧树脂E44 30份、聚合单体1200份(其中3,4环氧环己基甲基3,4环氧环己基甲酸酯(TTA21P)300份、3,3-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷(OTX-3)600份、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物(TTA22)300份)、2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)1份、光敏剂A19份、着色剂宝兰2份、助剂432 0.3份。

将上述组分混合，置于水浴搅拌30分钟至均匀即可得到青色3D打印UV-LED固化材料。

实施例2

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于，2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)2份、光敏剂A18份。

实施例3

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于，2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)4份、光敏剂A16份。

实施例4

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于，2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)5份、光敏剂A15份。

实施例5

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于，2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)6份、光敏剂A14份。

实施例6

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于，2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)8份、光敏剂A12份。

实施例7

其他条件和操作和实施例4相同，区别在于，2-异丙基硫杂蒽酮5份替换为2,4-二乙基硫杂蒽酮(DETX)5份。

实施例8

其他条件和操作和实施例4相同，区别在于，聚合物单体为3,4环氧环己基甲基3,4环氧环己基甲酸酯(TTA21P)400份、3,3-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷(OTX-3)400份、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物(TTA22)400份。

实施例9

其他条件和操作和实施例4相同，区别在于，聚合物单体为3,4环氧环己基甲基3,4环氧环己基甲酸酯(TTA21P)240份、3,3-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷(OTX-3)720份、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物(TTA22)240份。

实施例10

其他条件和操作和实施例4相同，区别在于，聚合物单体为3,4环氧环己基甲基3,4环氧环己基甲酸酯(TTA21P)200份、3,3-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷(OTX-3)800份、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物(TTA22)200份。

对比例1

其他条件和操作和实施例4相同，区别在于，2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)2份和光敏剂A18份替换为光敏剂A 20份。

对比例2

其他条件和操作和实施例4相同，区别在于，2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)2份和光敏剂A18份替换为2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)20份。

对比例3

其他条件和操作和实施例4相同，区别在于，聚合物单体为3,4环氧环己基甲基3,4环氧环己基甲酸酯(TTA21P)480份、3,3-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷(OTX-3)240份、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物(TTA22)480份。

对比例4

其他条件和操作和实施例2相同，区别在于，聚合物单体为3,3-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷(OTX-3)1200份。

性能测试

(1)表面张力：采用K100全自动表面张力仪(德国KRUSS公司)测试，单位mN/m。

(2)黏度：采用AR2000型流变仪(美国TA公司)在25℃恒温条件下测试，使用直径为60mm的铝质转子，取在剪切速率为1s-1处的黏度数值。

(3)体积收缩率(Shrinkage Ratio,SR)：按照国际标准ISO3521中的有关规定进行测试，SR的数值由公式(1)计算得出：

式中，1和2分别为液体样品和固化后的固体材料的密度，由10mL比重瓶测得。

(4)固化速度：在室温下将配制好的液体样品用丝棒均匀涂布在PET薄膜上，置于UV-LED固化机(贺利氏特种光源有限公司)上进行固化，之后采取指触法观察固化情况。UV-LED光源为395nm波长光源。

(5)打印精度：将光固化材料通过喷墨打印机进行三维打印成型，以能够获得的最小线宽(Line Width)定义为此种材料在当前打印工艺条件下的打印精度，打印获得的线宽越小，则打印精度越高。

表1

根据实验数据可以看出，本发明的技术方案制成的3D打印材料，能够实现3600cm/min以上的固化速度，同时具备3％左右的体积收缩率，并且还具备较高的打印精度，适宜的粘度和表面张力。

显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种彩色3D打印材料，其包括以下组分：

环氧树脂预聚物，

聚合单体；

光敏剂A；

光敏剂B；

着色剂；

助剂；

所述的光敏剂A的分子式如下：

其中Rf是碳原子数1-4的氟代烷基，R1是碳原子数2-6的烃基，1≤n≤5；

所述的光敏剂B为烷基硫杂蒽酮；

所述聚合单体为3,4环氧环己基甲基3,4环氧环己基甲酸酯、3,3-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷和4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物三者以1:1-2:1的质量比例混合。

2.一种如权利要求1所述的彩色3D打印材料，其特征在于，所述光敏剂B选自2-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮的一种或两种。

3.一种如权利要求1所述的彩色3D打印材料，其特征在于，光敏剂A和B的质量比为1.5-19:1。

4.一种如权利要求1所述的彩色3D打印材料，其特征在于，光敏剂A和B的质量比为3-4:1。

5.一种如权利要求1所述的彩色3D打印材料，其特征在于，所述着色剂可选品红色、黑色、黄色或青色原料。

6.一种如权利要求5所述的彩色3D打印材料，其特征在于，

所述的品红色选自以下型号：369、773、378、236、377、桃红、大红；

所述的黑色选自以下型号：黑；

所述的黄色选自以下型号：A12、A16、W01、黄、柠檬黄；

所述的青色选自以下型号：242、767、774、天兰。

7.一种如权利要求1所述的彩色3D打印材料，其特征在于，所述助剂型号为410、432、2500、2100、2010中的一种或多种。

8.一种如权利要求1所述的彩色3D打印材料，其特征在于，所述的环氧树脂预聚物选自环氧树脂E44或环氧树脂6215-100的一种或两种。