CN114634165A - 一种利用垃圾焚烧飞灰制备过氧化钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用垃圾焚烧飞灰制备过氧化钙的方法，其制备过程简单，所需原料简单易得，可实现垃圾焚烧飞灰高效资源化利用，能够充分利用垃圾焚烧飞灰中的高钙资源，且其工艺难度低，便于后期工艺化指导与推广。本发明方法能够实现垃圾焚烧飞灰中钙的高效转化，获得的过氧化钙最高含量可达84.73%。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用垃圾焚烧飞灰制备过氧化钙的方法，属于危险废弃物资源化利用技术领域。
背景技术
黑臭水体的治理过程中会大量用到过氧化钙，过氧化钙是一种多功能无机产品，其主要通过四种工艺制备，具体包括：氯化钙法、氢氧化钙法、喷雾干燥法和空气阴极法。
氯化钙法和氢氧化钙法是通过向氯化钙或氢氧化钙中加入双氧水制备过氧化钙。喷雾干燥法是采用浆状氢氧化钙与高浓度过氧化氢直接反应，并采用喷雾法脱水干燥以减少减少过氧化钙的分解损失。氯化钙法、氢氧化钙法、喷雾干燥法对原料纯度要求较高，原料中不能含有过多的金属盐杂质，否者会使得双氧水分解过快从而增加过氧化氢用量并导致钙转化效率降低。
空气阴极法是为进一步降低过氧化氢成本出现的一种制备过氧化钙的方法。然而，当前空气阴极法只是简单地替代了过氧化氢制备过程，却无法解决氯化钙法、氢氧化钙法、喷雾干燥法制备过氧化钙时存在的问题。
生活垃圾焚烧飞灰是生活垃圾焚烧处置后的产物，其钙基物质含量通常为50％以上。然而，垃圾焚烧飞灰亦属于危险废弃物，其含有大量的可溶性碱盐和少量对人体有危害性的重金属元素。同时垃圾焚烧飞灰中的钙基物质活性较低，通常以碳酸钙、硫酸钙和部分氧化钙的形式存在，这不利于钙与双氧水的有效接触。生活垃圾焚烧飞灰高含盐特性及其钙基物质赋存特征使其不适用于现有的过氧化钙工艺制备。因此，利用垃圾焚烧飞灰制备过氧化钙需研发新方法以克服传统方法存在的问题和应用上的局限性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种利用垃圾焚烧飞灰制备过氧化钙的方法，其制备过程简单，所需原料简单易得，可实现垃圾焚烧飞灰高效资源化利用。
为解决上述技术问题，本发明是采用下述技术方案实现的：
本发明提供一种利用垃圾焚烧飞灰制备过氧化钙的方法，包括如下步骤：
按照液固比1～3mL/g，分别称取水与垃圾焚烧飞灰，混合后搅拌均匀，得到混合物；
将混合物进行离心处理，去掉上清液，制得富钙飞灰泥；
分别称取磷酸与水，混合后搅拌均匀，配制磷酸水溶液；
分别称取磷酸水溶液与富钙飞灰泥，混合后搅拌均匀，制得富钙飞灰稳定浆；
对富钙飞灰稳定浆进行酸化处理，使得富钙飞灰稳定浆的pH为3～6，得到酸化富钙飞灰稳定浆；
将酸化富钙飞灰稳定浆导入电解槽阴极室，并接通直流电源，同时向电解槽阴极室中曝入空气，处置1～3小时后，导出浆液并经离心处理，去掉上清液，制得过氧化钙泥；
将过氧化钙泥进行烘干，制得过氧化钙。
在一些实施例中，分别称取水与垃圾焚烧飞灰，混合后搅拌均匀，得到混合物的具体步骤如下：
将水与垃圾焚烧飞灰混合后，在搅拌速率为60～360rpm的条件下，搅拌0.5～1.5小时。
在一些实施例中，将混合物进行离心处理的具体步骤如下：将所述混合物在4000～12000rpm的离心速率下，离心5～15分钟。
在一些实施例中，所述磷酸水溶液中磷酸的质量含量为1.5～8.5％。
在一些实施例中，称取的所述磷酸水溶液与富钙飞灰泥的液固比为0.5～1.5mL/g。
在一些实施例中，导出浆液并经离心处理的具体步骤如下：在离心速率为4000～12000rpm下，将导出的浆液离心5～15分钟。
在一些实施例中，所述直流电源电流设置值为10～200A，直流电源电压设置值为20～200V。
在一些实施例中，所述电解槽阴极室曝入的空气流量为10～100L/min。
在一些实施例中，将过氧化钙泥进行烘干的具体步骤如下：在50～150℃温度条件下，将过氧化钙泥进行烘干处理。
在一些实施例中，采用盐酸溶液对所述富钙飞灰稳定浆进行酸化处理。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果：
本发明提供的一种利用垃圾焚烧飞灰制备过氧化钙的方法，通过添加磷酸，一方面能够作为钙基物质中间载体促进钙基物质向过氧化钙转化，一方面能与残余的重金属离子和金属离子结合生成稳定的金属、重金属磷酸盐，从而避免因金属、重金属离子催化双氧水分解，造成生成的双氧水的额外消耗。本发明通电后能够将浆体从电极槽阴极室导出，且离心后烘干可缓解过氧化钙在水体中再分解，从而最终获得高转化率的过氧化钙产品。
本发明制备过程简单，所需原料简单易得，可实现垃圾焚烧飞灰高效资源化利用，可充分利用垃圾焚烧飞灰中的高钙资源，工艺难度低，便于后期工艺化指导与推广。本发明方法可实现垃圾焚烧飞灰中钙的高效转化，获得的过氧化钙最高含量可达84.73％。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种利用垃圾焚烧飞灰制备过氧化钙的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
需要说明的是，生活垃圾焚烧飞灰取自常熟某垃圾焚烧发电厂，为布袋除尘器收集。垃圾焚烧飞灰样中主要含有30％～45％CaO、10％～20％Cl、6％～12％Na2O、6％～12％K2O、3％～8％SO2、3％～8％SiO2、2％～6％MgO、2％～6％Fe2O3、2％～6％Al2O3、0.5％～1.5％CrO3、0.1％～0.5％CdO、0.1％～0.5％NiO、0.1％～0.5％PbO等成分。
本发明提供一种利用垃圾焚烧飞灰制备过氧化钙的方法，所述方法流程图，请参见图1，具体包括如下步骤：按照液固比1～3mL/g，分别称取水与垃圾焚烧飞灰，将水与垃圾焚烧飞灰混合后，在搅拌速率为60～360rpm的条件下，搅拌0.5～1.5小时；
将混合物进行离心处理，去掉上清液，制得富钙飞灰泥，本领域技术人员可以将所述混合物在4000～12000rpm的离心速率下，离心5～15分钟；
分别称取磷酸与水，混合后搅拌均匀，配制磷酸水溶液，所述磷酸水溶液中磷酸的质量含量为1.5～8.5％；
按照液固比0.5～1.5mL/g分别称取磷酸水溶液与富钙飞灰泥，混合后搅拌均匀，制得富钙飞灰稳定浆；向富钙飞灰稳定浆中加入盐酸溶液，使得富钙飞灰稳定浆的pH为3～6，得到酸化富钙飞灰稳定浆。需要说明的是，本领域技术人员也可以采用其他酸性溶液对所述富钙飞灰稳定浆进行酸化处理；
将酸化富钙飞灰稳定浆导入电解槽阴极室，并接通直流电源，同时向电解槽阴极室中曝入空气，所述电解槽阴极室曝入的空气流量为10～100L/min，处置1～3小时后，导出浆液并经离心处理，去掉上清液，制得过氧化钙泥。其中，所述直流电源电流设置值为10～200A，直流电源电压设置值为20～200V。导出浆液并经离心处理的具体步骤如下：将导出的浆液在离心速率为4000～12000rpm下，将导出的浆液离心5～15分钟；
将过氧化钙泥在50～150℃温度条件下，进行烘干，制得过氧化钙。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1磷酸水溶液与富钙飞灰泥液固比对所制备过氧化钙含量影响
按照液固体比1mL/g分别称取水与垃圾焚烧飞灰，并混合，在搅拌速率为60rpm的条件下，搅拌0.5小时，在离心速率为4000rpm的条件下，离心5分钟，去掉上清液后，得到的固体部分为富钙飞灰泥。
混合磷酸与水，搅拌均匀，配制磷酸含量为1.5％的磷酸水溶液。按照液固体比0.25mL/g、0.3mL/g、0.4mL/g、0.5mL/g、1mL/g、1.5mL/g、2mL/g、2.5mL/g、3mL/g，分别称取磷酸水溶液与富钙飞灰泥，混合后，搅拌均匀，得到富钙飞灰稳定浆。
向富钙飞灰稳定浆中加入盐酸溶液，使得富钙飞灰稳定浆的pH为3，得到酸化富钙飞灰稳定浆。将酸化富钙飞灰稳定浆导入电解槽阴极室，然后接通直流电源同时向电解槽阴极室中曝入空气，处置1小时后，导出浆液，在4000rpm离心速率条件下，将导出的浆液离心5分钟，得到的固体部分为过氧化钙泥，其中直流电源电流设置值为10A，直流电源电压设置值为20V，电解槽阴极室曝入的空气流量为10L/min。将过氧化钙泥在50℃温度条件下烘干，得到制备的过氧化钙产品。
过氧化钙含量测定：准确称取0.1g本发明制备的过氧化钙产品于锥形瓶中，加入30mL蒸馏水和10mL 2mol/L HCl，完全溶解后，加入几滴0.1mol/L MnSO4溶液，用0.02mol/LKMnO4标准溶液滴定至溶液成略微红色，30秒内不褪色，即为终点，平行三次，计算CaO2质量分数，若测定值相对平均值偏差大于0.2％需再测一份。其中，
为质量分数(％)，c为KMnO4浓度(mol/L)，V为滴定时消耗KMnO4的溶液的体积(L)，M为CaO2的摩尔质量(72.08g/mol)，m为发明制备的过氧化钙产品质量(0.1g)。
本实施例的测定结果，请参见表1。
表1磷酸水溶液与富钙飞灰泥液固比对所制备过氧化钙含量的测定结果
由表1分析可知，当磷酸水溶液与富钙飞灰泥液固比小于0.5mL/g(即磷酸水溶液与富钙飞灰泥液固比为0.4mL/g、0.3mL/g、0.25mL/g时以及表1中未列举的更低比值)，磷酸水溶液较少，磷酸钙、羟基磷灰岩、重金属磷酸盐生成量均减少，使得钙基物质向过氧化钙转化效率降低，双氧水的额外消耗量增加，导致过氧化钙含量随着磷酸水溶液与富钙飞灰泥液固比减小显著降低。当磷酸水溶液与富钙飞灰泥液固比等于0.5～1.5mL/g(即磷酸水溶液与富钙飞灰泥液固比为0.5mL/g、1mL/g、1.5mL/g时)，磷酸不仅可以适当降低富钙飞灰泥pH，同时磷酸根可与富钙飞灰泥中的钙反应生成磷酸钙和羟基磷灰岩，磷酸根也可与残余的重金属离子结合，生成稳定的重金属磷酸盐。酸化富钙飞灰稳定浆中的磷酸钙、羟基磷灰岩及部分游离态的钙离子可与双氧水反应生成过氧化钙和磷酸，生成的磷酸可再次与酸化富钙飞灰稳定浆中钙离子结合生成磷酸钙和羟基磷灰岩，继续参与双氧水反应，从而使得酸化富钙飞灰稳定浆中更多的钙基物质转化为过氧化钙。最终，过氧化钙含量均大于62％。当磷酸水溶液与富钙飞灰泥液固比大于1.5mL/g(即磷酸水溶液与富钙飞灰泥液固比为2mL/g、2.5mL/g、3mL/g时以及表1中未列举的更高比值)，过氧化钙含量随着磷酸水溶液与富钙飞灰泥液固比进一步增加变化不显著。
因此，综合而言，结合效益与成本，当磷酸水溶液与富钙飞灰泥液固比等于0.5～1.5mL/g时，最有利于提高过氧化钙含量。
实施例2直流电源通电时间对所制备过氧化钙含量影响
按照液固体比2mL/g分别称取水与垃圾焚烧飞灰，混合后，在搅拌速率为210rpm的条件下，搅拌1小时后，在离心速率为8000rpm的条件下，离心10分钟，得到的固体部分为富钙飞灰泥。
混合磷酸与水，搅拌均匀，配制磷酸含量为5％的磷酸水溶液。按照液固体比1.5mL/g分别称取磷酸水溶液与富钙飞灰泥，混合，搅拌均匀，得到富钙飞灰稳定浆。
向富钙飞灰稳定浆中加入盐酸溶液，使得富钙飞灰稳定浆的pH为4.5，得到酸化富钙飞灰稳定浆。将酸化富钙飞灰稳定浆导入电解槽阴极室，然后接通直流电源同时向电解槽阴极室中曝入空气，分别处置0.5小时、0.6小时、0.8小时、1小时、2小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时后导出浆液，在8000rpm离心速率条件下将导出的浆液离心10分钟，得到的固体部分为过氧化钙泥，其中直流电源电流设置值为105A，直流电源电压设置值为110V，电解槽阴极室曝入的空气流量为55L/min。将过氧化钙泥在100℃温度条件下烘干，得到制备的过氧化钙产品。
过氧化钙含量测定同实施例1，在此不在赘述，本实施例测定结果见表2。
表2直流电源通电时间对所制备过氧化钙含量的测定结果
| 直流电源通电时间 | 过氧化钙含量 | 相对误差 |
| 0.5小时 | 38.94％ | ±0.2％ |
| 0.6小时 | 51.38％ | ±0.1％ |
| 0.8小时 | 62.14％ | ±0.1％ |
| 1小时 | 70.21％ | ±0.1％ |
| 2小时 | 75.27％ | ±0.1％ |
| 3小时 | 78.13％ | ±0.1％ |
| 3.5小时 | 67.45％ | ±0.1％ |
| 4小时 | 58.14％ | ±0.2％ |
| 4.5小时 | 49.02％ | ±0.1％ |
由表2分析可知，当直流电源通电时间小于1小时(即直流电源通电时间为0.8小时、0.6小时、0.5小时时以及表2中未列举的更低值)，通电时间较短，曝入阴极室的氧气从阴极电极表面获得电子并于浆体中的氢离子结合生成的双氧水量减少，导致过氧化钙含量随着直流电源通电时间减小显著降低。当直流电源通电时间等于1～3小时(即直流电源通电时间为1小时、2小时、3小时时)，接通直流电源后，曝入阴极室的氧气一方面可在阴极电极表面获得电子并于浆体中的氢离子结合生成双氧水，另一方面可以搅动酸化富钙飞灰稳定浆，从而使得稳定浆与双氧水充分接触。酸化富钙飞灰稳定浆中的磷酸钙、羟基磷灰岩及部分游离态的钙离子可与双氧水反应生成过氧化钙和磷酸，生成的磷酸可再次与酸化富钙飞灰稳定浆中钙离子结合生成磷酸钙和羟基磷灰岩，继续参与双氧水反应，从而使得酸化富钙飞灰稳定浆中更多的钙基物质转化为过氧化钙。最终，过氧化钙含量均大于70％。当直流电源通电时间大于3小时(即直流电源通电时间为3.5小时、4小时、4.5小时时以及表2中未列举的更高值)，酸化富钙飞灰稳定浆中氢离子过度消耗，双氧水生成量减少，生成的过氧化钙重新分解成氢氧化钙和氧气，导致过氧化钙含量随着直流电源通电时间进一步增加而显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当直流电源通电时间等于1～3小时时，最有利于提高过氧化钙含量。
实施例3电解槽阴极室曝入的空气流量对所制备过氧化钙含量影响
按照液固体比3mL/g分别称取水与垃圾焚烧飞灰，并混合，在搅拌速率为360rpm的条件下，搅拌1.5小时后，在离心速率为12000rpm的条件下，离心15分钟，得到的固体部分为富钙飞灰泥。
混合磷酸与水，搅拌均匀，配制磷酸含量为8.5％的磷酸水溶液。按照液固体比1.5mL/g分别称取磷酸水溶液与富钙飞灰泥，混合，搅拌均匀，得到富钙飞灰稳定浆。
向富钙飞灰稳定浆中加入盐酸溶液，使得富钙飞灰稳定浆的pH为6，得到酸化富钙飞灰稳定浆。将酸化富钙飞灰稳定浆导入电解槽阴极室，然后接通直流电源同时向电解槽阴极室中曝入空气，处置3小时后导出浆液，在12000rpm离心速率条件下将导出的浆液离心15分钟，得到的固体部分为过氧化钙泥，其中直流电源电流设置值为200A，直流电源电压设置值为200V，电解槽阴极室曝入的空气流量分别为5L/min、6L/min、8L/min、10L/min、55L/min、100L/min、110L/min、120L/min、125L/min。将过氧化钙泥在150℃温度条件下烘干，得到制备的过氧化钙产品。
过氧化钙含量测定同实施例1，在此不在赘述，本实施例测定结果见表3。
表3电解槽阴极室曝入的空气流量对所制备过氧化钙含量的测定结果
由表3分析可知，当电解槽阴极室曝入的空气流量小于10L/min(即电解槽阴极室曝入的空气流量为8L/min、6L/min、5L/min及表3中未列举的更低值)，曝入阴极室的氧气过少，使得阴极电极表面生成的双氧水减少，导致过氧化钙含量随着电解槽阴极室曝入的空气流量减小而显著降低。当电解槽阴极室曝入的空气流量等于10～100L/min(即电解槽阴极室曝入的空气流量为10L/min、55L/min、110L/min)，接通直流电源后，曝入阴极室的氧气一方面可在阴极电极表面获得电子并于浆体中的氢离子结合生成双氧水。另一方面可以搅动酸化富钙飞灰稳定浆，从而使得稳定浆与双氧水充分接触。最终，过氧化钙含量均大于76％。当电解槽阴极室曝入的空气流量大于100L/min(即电解槽阴极室曝入的空气流量为110L/min、120L/min、125L/min及表3中未列举的更高值)，酸化富钙飞灰稳定浆中氢离子消耗过快，双氧水无法持续性生成，使得生成的过氧化钙后期逐步分解，导致过氧化钙含量随着电解槽阴极室曝入的空气流量进一步增加而显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当电解槽阴极室曝入的空气流量等于10～100L/min时，最有利于提高过氧化钙含量。
对比例 不同制备方法对所制备过氧化钙含量影响
本发明方法：按照液固体比3mL/g分别称取水与垃圾焚烧飞灰，并混合，在搅拌速率为360rpm的条件下，搅拌1.5小时，在离心速率为12000rpm的条件下，离心15分钟，得到的固体部分为富钙飞灰泥。
混合磷酸与水，搅拌均匀，配制磷酸含量为8.5％的磷酸水溶液。按照液固体比1.5mL/g分别称取磷酸水溶液与富钙飞灰泥，混合，搅拌均匀，得到富钙飞灰稳定浆。
向富钙飞灰稳定浆中加入盐酸溶液，使得富钙飞灰稳定浆pH为6，得到酸化富钙飞灰稳定浆。将酸化富钙飞灰稳定浆导入电解槽阴极室，然后接通直流电源同时向电解槽阴极室中曝入空气，处置3小时后导出浆液，在12000rpm离心速率条件下将导出的浆液离心15分钟，得到的固体部分为过氧化钙泥，其中直流电源电流设置值为200A，直流电源电压设置值为200V，电解槽阴极室曝入的空气流量分别为100L/min。将过氧化钙泥在150℃温度条件下烘干，得到制备的过氧化钙产品。
对比方法1：按照液固体比3mL/g分别称取水与垃圾焚烧飞灰，并混合，在搅拌速率为360rpm的条件下，搅拌1.5小时，在离心速率为12000rpm的条件下，离心15分钟，得到的固体部分为富钙飞灰泥。按照液固比1.5mL/g，分别称取水与富钙飞灰泥，混合，搅拌均匀，得到富钙飞灰浆。
向富钙飞灰浆中加入盐酸溶液，使得浆体pH为6，得到酸化富钙飞灰浆。将酸化富钙飞灰浆导入电解槽阴极室，然后接通直流电源同时向电解槽阴极室中曝入空气，处置3小时后导出浆液，在离心速率为12000rpm的条件下，将导出的浆液离心15分钟，得到的固体部分为过氧化钙泥，其中，直流电源电流设置值为200A，直流电源电压设置值为200V，电解槽阴极室曝入的空气流量分别为100L/min。将过氧化钙泥在150℃温度条件下烘干，得到制备的过氧化钙产品。
对比方法2：按照液固体比3mL/g分别称取水与垃圾焚烧飞灰，并混合，在搅拌速率为360rpm的条件下，搅拌1.5小时，并在离心速率未12000rpm的条件下，离心15分钟，得到的固体部分为富钙飞灰泥。混合磷酸与水，搅拌均匀，配制磷酸含量为8.5％的磷酸水溶液。按照液固体比1.5mL/g分别称取磷酸水溶液与富钙飞灰泥，混合，搅拌均匀，得到富钙飞灰稳定浆。然后向富钙飞灰稳定浆中加入盐酸溶液，使得浆体pH为6，得到酸化富钙飞灰稳定浆。将酸化富钙飞灰稳定浆导入电解槽阴极室，处置3小时后导出浆液，在离心速率为12000rpm的条件下，将导出的浆液离心15分钟，得到的固体部分为过氧化钙泥，其中直流电源电流设置值为200A，直流电源电压设置值为200V。将过氧化钙泥在150℃温度条件下烘干，得到制备的过氧化钙产品。
对比方法3：按照液固体比3mL/g分别称取水与垃圾焚烧飞灰，混合，360rpm搅拌速率条件下搅拌1.5小时，12000rpm离心速率条件下离心15分钟，得到的固体部分为富钙飞灰泥。混合磷酸与水，搅拌均匀，配制磷酸含量为8.5％的磷酸水溶液。按照液固体比1.5mL/g分别称取磷酸水溶液与富钙飞灰泥，混合，搅拌均匀，得到富钙飞灰稳定浆。将富钙飞灰稳定浆导入电解槽阴极室，然后接通直流电源同时向电解槽阴极室中曝入空气，处置3小时后导出浆液，在12000rpm离心速率条件下将导出的浆液离心15分钟，得到的固体部分为过氧化钙泥，其中直流电源电流设置值为200A，直流电源电压设置值为200V，电解槽阴极室曝入的空气流量分别为100L/min。将过氧化钙泥在150℃温度条件下烘干，得到制备的过氧化钙产品。
对比方法4：按照液固体比3mL/g分别称取水与垃圾焚烧飞灰，混合，360rpm搅拌速率条件下，搅拌1.5小时，12000rpm离心速率条件下离心15分钟，得到的固体部分为富钙飞灰泥。混合磷酸与水，搅拌均匀，配制磷酸含量为8.5％的磷酸水溶液。按照液固体比1.5mL/g分别称取磷酸水溶液与富钙飞灰泥，混合，搅拌均匀，得到富钙飞灰稳定浆。然后向富钙飞灰稳定浆中加入盐酸溶液，使得浆体pH为6，得到酸化富钙飞灰稳定浆。将酸化富钙飞灰稳定浆导入电解槽阴极室，然后电解槽阴极室中曝入空气，处置3小时后导出浆液，在12000rpm离心速率条件下将导出的浆液离心15分钟，得到的固体部分为过氧化钙泥，其中电解槽阴极室曝入的空气流量分别为100L/min。将过氧化钙泥在150℃温度条件下烘干，得到制备的过氧化钙产品。
过氧化钙含量测定同实施例1，在此不在赘述，各方法的测定结果见表4。
表4不同制备方法对所制备过氧化钙含量的测定结果
| 制备方法 | 过氧化钙含量 | 相对误差 |
| 本发明制备方法 | 84.73％ | ±0.1％ |
| 对比方法1 | 42.62％ | ±0.1％ |
| 对比方法2 | 7.12％ | ±0.1％ |
| 对比方法3 | 20.86％ | ±0.1％ |
| 对比方法4 | 2.48％ | ±0.1％ |
由表4可知，对比方法1、对比方法2、对比方法3、对比方法4制备的产品过氧化钙含量均显著低于本发明制备方法，且本发明制备方法制备的产品过氧化钙含量高于对比方法1、对比方法2、对比方法3、对比方法4制备的产品过氧化钙含量之和。
具体而言，相对于本发明方法，对比方法1中因没有加入磷酸，使得飞灰中的钙转化过程中缺失载体，同时垃圾焚烧飞灰中的金属或重金属离子无法有效稳定，导致对比方法1制备的产品过氧化钙含量显著降低。
相对于本发明方法，对比方法2在通电过程中没有向电解槽阴极室曝入氧气，使得反应过程中没有双氧水生成，只有接触阴极电极表面的少量钙离子转化为过氧化钙，导致对比方法2制备的产品过氧化钙含量低于10％。
相对于本发明方法，对比方法3中因没加入盐酸调节pH，使得阴极表面双氧水无法持续生成，灰浆中的钙转化效率低且后期存在分解，导致对比方法3制备的产品过氧化钙含量显著降低。
相对于本发明方法，对比方法4中因没有接通直流电源，使得处置过程中几乎没有电子的转移，导致对比方法4制备的产品过氧化钙含量低于3％。
本发明制备方法制备的产品过氧化钙含量高于对比方法1、对比方法2、对比方法3、对比方法4制备的产品过氧化钙含量之和说明本发明方法中涉及的磷酸、盐酸、曝气、通电环节相互之间存在作用，机制上不是简单的叠加。
本发明的反应机理为：将水与垃圾焚烧飞灰混合搅拌后，飞灰中大量可溶性的盐(例如：氯盐、硫酸盐、重金属、有机物)溶解到水中，而微溶性的钙基物质溶解较少，从而实现飞灰中钙的初步富集。将磷酸水溶液与富钙飞灰泥混合后，磷酸不仅可以适当降低富钙飞灰泥pH，同时磷酸根可与富钙飞灰泥中的钙反应生成磷酸钙和羟基磷灰岩，磷酸根也可与飞灰浆中残余的重金属离子结合，生成稳定的重金属磷酸盐。同时，羟基磷灰岩可通过电位平衡的方式固定碱金属离子。
通过向富钙飞灰稳定浆中加入盐酸溶液，可中和富钙飞灰稳定浆中多余的氢氧根，从而降低浆体pH至适宜的范围。将酸化富钙飞灰稳定浆导入电解槽阴极室，接通直流电源后，曝入阴极室的氧气一方面可在阴极电极表面获得电子并与浆体中的氢离子结合生成双氧水，另一方面可以搅动酸化富钙飞灰稳定浆，从而使得稳定浆与双氧水充分接触。酸化富钙飞灰稳定浆中的磷酸钙、羟基磷灰岩及部分游离态的钙离子可与双氧水反应生成过氧化钙和磷酸，生成的磷酸可再次与酸化富钙飞灰稳定浆中钙离子结合生成磷酸钙和羟基磷灰岩，继续参与双氧水反应，从而使得酸化富钙飞灰稳定浆中更多的钙基物质转化为过氧化钙。
本方法制备过程简单，所需原料简单易得，可实现垃圾焚烧飞灰高效资源化利用，可充分利用垃圾焚烧飞灰中的高钙资源，工艺难度低，便于后期工艺化指导与推广。采用本发明方法可实现垃圾焚烧飞灰中钙的高效转化，获得的过氧化钙最高含量可达84.73％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用垃圾焚烧飞灰制备过氧化钙的方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照液固比1~3 mL/g，分别称取水与垃圾焚烧飞灰，混合后搅拌均匀，得到混合物；
将混合物进行离心处理，去掉上清液，制得富钙飞灰泥；
分别称取磷酸与水，混合后搅拌均匀，配制磷酸水溶液；
分别称取磷酸水溶液与富钙飞灰泥，混合后搅拌均匀，制得富钙飞灰稳定浆；
对富钙飞灰稳定浆进行酸化处理，使得富钙飞灰稳定浆的pH为3~6，得到酸化富钙飞灰稳定浆；
将酸化富钙飞灰稳定浆导入电解槽阴极室，并接通直流电源，同时向电解槽阴极室中曝入空气，处置1~3小时后，导出浆液并经离心处理，去掉上清液，制得过氧化钙泥；
将过氧化钙泥进行烘干，制得过氧化钙。
2.根据权利要求1所的利用垃圾焚烧飞灰制备过氧化钙的方法，其特征在于，分别称取水与垃圾焚烧飞灰，混合后搅拌均匀，得到混合物的具体步骤如下：
将水与垃圾焚烧飞灰混合后，在搅拌速率为60~360 rpm的条件下，搅拌0.5~1.5小时。
3.根据权利要求1所的利用垃圾焚烧飞灰制备过氧化钙的方法，其特征在于，将混合物进行离心处理的具体步骤如下：
将所述混合物在4000~12000 rpm的离心速率下，离心5~15分钟。
4.根据权利要求1所的利用垃圾焚烧飞灰制备过氧化钙的方法，其特征在于，所述磷酸水溶液中磷酸的质量含量为1.5~8.5%。
5.根据权利要求1所的利用垃圾焚烧飞灰制备过氧化钙的方法，其特征在于，称取的所述磷酸水溶液与富钙飞灰泥的液固比为0.5~1.5 mL/g。
6.根据权利要求1所的利用垃圾焚烧飞灰制备过氧化钙的方法，其特征在于，导出浆液并经离心处理的具体步骤如下：
在离心速率为4000~12000 rpm下，将导出的浆液离心5~15分钟。
7.根据权利要求1所的利用垃圾焚烧飞灰制备过氧化钙的方法，其特征在于，所述直流电源电流设置值为10~200A，直流电源电压设置值为20~200V。
8.根据权利要求1所的利用垃圾焚烧飞灰制备过氧化钙的方法，其特征在于，所述电解槽阴极室曝入的空气流量为10~100 L/min。
9.根据权利要求1所的利用垃圾焚烧飞灰制备过氧化钙的方法，其特征在于，将过氧化钙泥进行烘干的具体步骤如下：
在50~150°C温度条件下，将过氧化钙泥进行烘干处理。
10.根据权利要求1所的利用垃圾焚烧飞灰制备过氧化钙的方法，其特征在于，采用盐酸溶液对所述富钙飞灰稳定浆进行酸化处理。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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