CN114613805A - 多结光伏装置 - Google Patents

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Abstract

提供了一种多结光伏装置(100)，其包括设置在第二子电池(120)上方的第一子电池(110)，所述第一子电池包括包含钙钛矿材料层的光敏区域，并且所述第二子电池包括硅异质结(SHJ)。

Description

多结光伏装置
本申请是2018年1月22日提交的申请号为201680042865.1、发明名称为“多结光伏装置”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种单片集成的硅上钙钛矿多结光伏装置，其产生超过单结布置中的底部硅子电池的效率的功率转换效率的净增益。
背景技术
在过去四十多年左右，已经越来越认识到需要用更安全的可持续能源来代替化石燃料。新能源供应也必须具有低环境影响，效率高并且易于使用且生产成本低。为此，太阳能被认为是最有前景的技术之一，然而，制造捕获太阳能的装置的高成本(包括高材料成本)历来已阻碍了其广泛使用。
每个固体都具有其自身特有的能带结构，该能带结构确定了大范围的电气特性。电子能够从一个能带跃迁到另一个能带，但是每次跃迁需要特定的最小能量，并且所需能量的量对于不同的材料将是不同的。电子通过吸收声子(热)或光子(光)来获取跃迁所需的能量。术语“带隙”是指不可能存在电子态的固体中的能量差范围，并且通常意味着价带顶部与导带底部之间的能量差(以电子伏为单位)。在正常日光条件下，在光伏装置(诸如太阳能电池)中所使用的材料的效率是用于该材料的带隙的函数。如果带隙太高，则大多数日光光子不能被吸收；如果太低，则大多数光子的能量比激发电子穿过带隙所需的能量要多得多，并且剩余部分将被浪费。肖克利-奎伊瑟极限(Shockley-Queisser limit)是指每入射光的光子可以提取的并且约为1.34eV的电能的理论上的最大量。最近在光伏装置方面的大部分工作的重点是寻找具有尽可能接近该最大值的带隙的材料。
已引起很大关注的一类光伏材料是钙钛矿。这种类型的材料形成ABX3晶体结构，已发现该ABX3晶体结构显示出良好的带隙、吸收系数高且扩散长度长，使得此类化合物在光伏装置中作为吸收体是理想的。钙钛矿材料在光伏应用中的使用的早期示例由以下文献报告：Kojima，A等人，2009,Organometal Halide Perovskites as Visible-LightSensitizers for Photovoltaic Cells，Journal of the American Chemical Society，131(17)，第6050-1页，其中杂化有机-无机金属卤化物钙钛矿在基于液体电解质的光电化学电池中用作敏化剂。Kojima等人报告，尽管在这个系统中钙钛矿吸收体迅速衰减并且仅在10分钟之后电池的性能下降，但是获得的最高太阳能转化效率(或电能转化效率，PCE)为3.8％。
随后，文献：Lee，M.M.等人，2012,Efficient Hybrid Solar Cells Based onMeso-Superstructured Organometal Halide Perovskites，Science(New York,N.Y.)，338(6107)，第643-7页报告了“中型-超结构太阳能电池”，其中液态电解质被固态空穴导体(或空穴传输材料，HTM)、螺-MeOTAD替代。Lee等人报告了所实现的转化效率的显著增加，同时由于避免使用液体溶剂，还显著改进了电池的稳定性。在所描述的示例中，CH3NH3Pbl3钙钛矿纳米粒子在光伏电池内起到敏化剂的作用，从而将电子注入到介观TiO2支架中并将空穴注入到固态HTM中。TiO2和HTM两者都充当选择性触点，由钙钛矿纳米粒子的光激发所产生的电荷载流子通过该选择性触点提取。
WO2013/171517中描述的进一步的工作公开了作为光伏装置中的敏化剂/吸收体的混合阴离子钙钛矿(而不是单一阴离子钙钛矿)的使用如何导致更稳定且高效的光伏装置。具体地，这篇文献公开了装置在装置制造过程中表现出可忽略的颜色漂白，同时还表现出超过10％的完全太阳能转化效率这一发现突显了混合阴离子钙钛矿的优异稳定性。相比之下，等价的单一阴离子钙钛矿相对不稳定，其中在环境条件下在由单一卤化物钙钛矿制备薄膜时漂白快速发生。
最近，WO2014/045021描述了包括设置在n型(电子传输)层与p型(空穴传输)层之间的光敏钙钛矿吸收体的薄膜的平面异质结(PHJ)光伏装置。出乎意料地发现，与需要中孔复合物相比，良好的装置效率可以通过使用光敏钙钛矿的致密(即没有有效/开孔孔隙度)薄膜来获得，从而证明钙钛矿吸收体可以在简化的装置架构中高效率地起作用。
最近，关于钙钛矿在光伏装置中的应用的一些研究已集中在这些材料的潜力上，以通过使它们与基于钙钛矿的电池在串联/多结布置中相结合来提高常规硅基太阳能电池的性能。就这一点而言，多结光伏装置包括多个单独的子电池(即，每个子电池具有它们自己的光敏区域)，多个单独的子电池“堆叠”在彼此的顶部上并且一起将更多的太阳光谱转化成电，从而增加装置的总效率。为此，每个子电池的每个光敏区域被选择成使得光敏区域的带隙确保其将有效地吸收来自太阳光谱的特定区段的光子。这比起常规的单结光伏装置具有两个重要的优点。首先，多个子电池/光敏区域与不同带隙的组合确保更宽范围的入射光子可以由多结装置吸收，并且其次，每个子电池/光敏区域在从光谱的相关部分内的光子提取能量方面将更有效。具体地，多结光伏装置的最低带隙将低于典型单结装置的最低带隙，使得多结装置将能够吸收能量比可以由单结装置吸收的这些光子的能量少的光子。此外，对于将由多结装置和单结装置两者吸收的这些光子，多结装置将更有效地吸收这些光子，因为具有更接近光子能量的带隙减少热化损失。
在多结装置中，堆叠中的顶部子电池/光敏区域具有最高带隙，其中较低的子电池/光敏区域的带隙朝装置的底部减小。由于顶部子电池/光敏区域吸收最高能光子，同时允许用较少能量传输光子，所以这种布置使光子能量的提取最大化。随后，每个随后的子电池/光敏区域从最靠近其带隙的光子提取能量，从而使热化损失最小化。底部子电池/光敏区域随后吸收具有高于其带隙的能量的所有剩余光子。在设计多结电池时，为了优化太阳光谱的采集，选择具有合适带隙的子电池/光敏区域因此是重要的。就这一点而言，对于包括两个子电池/光敏区域(即，顶部子电池/光敏区域和底部子电池/光敏区域)的串联光伏装置，已示出底部子电池/光敏区域应该理想地具有大约1.1eV的带隙，同时顶部子电池/光敏区域应该理想地具有大约1.7eV的带隙(Coutts,T.J.,Emery,K.a.&Scott Ward,J.,2002.Modeled performance of polycrystalline thin-film tandem solar cells，Progress in Photovoltaics:Research and Applications，10(3)，第195-203页)。
因此，假定可以通过改变有机金属卤化物钙钛矿的卤化物组成来将这些钙钛矿材料的带隙从约1.5eV调整到超过2eV，已经有兴趣开发用于串联光伏装置中的杂化有机-无机钙钛矿太阳能电池，(Noh，J.H.等人，2013,Chemical Management for Colourful,Efficient,and Stable Inorganic-Organic Hybrid Nanostructured Solar Cells，NanoLetters,2,第28–31页)。特别地，通过改变卤化物组成，可以将有机金属卤化物钙钛矿的带隙调整至约1.7eV，使得其随后理想地用作在与具有约1.12eV的带隙的晶体硅底部子电池结合时的串联结构中的顶部子电池。
就这一点而言，Schneider，B.W.等人(Schneider，B.W.等人，2014.Pyramidalsurface textures for light trapping and antireflection in perovskite-on-silicon tandem solar cells，Optics Express，22(S6)，第A1422页)报告了硅基钙钛矿叠层电池的模型化，其中模型电池具有四端机械堆叠式结构。Loper，P等人(Loper，P等人，2015.Organic-inorganic halide perovskite/crystalline silicon four-terminaltandem solar cells，Physical chemistry chemical physics:PCCP，17，第1619页)报告了由机械地堆叠在晶体硅异质结底部子电池上的甲基氨三碘化铅(CH3NH3Pbl3)(即有机金属卤化物钙钛矿)顶部子电池组成的四端叠层太阳能电池的实施。类似地，Bailie，C.等人(Bailie，C.等人，2015.Semi-transparent perovskite solar cells for tandems withsilicon and CIGS，Energy Environ.Sci.，第1-28页)报告了由铜铟镓二硒化物(CIGS)或低质量的多晶硅底部子电池上的甲基氨三碘化铅(CH3NH3Pbl3)顶部子电池组成的机械叠层串联太阳能电池。Filipic，M.等人(Filipic，M.等人，2015.CH3NH3Pbl3 perovskite/silicon tandem solar cells：characterization based optical simulations，OpticsExpress，23(7)，第480-484页)报告了由甲基氨三碘化铅(CH3NH3Pbl3)顶部子电池和晶体硅底部子电池组成的机械堆叠(四端)串联装置和单片集成(两端)串联装置两者的模拟。Mailoa，J.P.等人(Mailoa，J.P.等人，2015.A 2-terminal perovskite/silicon multi-junction solar cell enabled by a silicon tunnel junction，Applied PhysicsLetters，106(12)，第121105页)随后报告了由甲基氨三碘化铅(CH3NH3Pbl3)顶部子电池和晶体硅底部子电池组成的单片串联太阳能电池的制造。
在机械堆叠的多结光伏装置中，各个子电池堆叠在彼此的顶部上并且各自设置有它们自己单独的电触点，使得各个子电池并联连接并且不需要电流匹配。这与其中各个子单元在单对端子之间串联电连接的单片集成的多结光伏装置形成对比，这导致在相邻子电池之间需要复合层或隧道结以及电流匹配。虽然机械堆叠的多结光伏装置不需要子电池之间的电流匹配，但是附加触点和衬底的附加大小和成本以及较低的实际效率极限使得机械堆叠结构不如单片集成结构有利。
迄今为止，单片集成的硅上钙钛矿多结光伏装置的唯一工作示例与单结布置中的底部硅子电池的效率相比产生了功率转换效率的净损耗。在这方面，Mailoa，J.P.等人报告了一种双端硅上钙钛矿多结光伏装置，其中单结硅电池的效率为13.8％，而所报告的双端多结装置的最好效率为13.7％。
发明内容
本发明人已开发出一种单片集成的硅上钙钛矿多结光伏装置，其产生超过单结布置中的底部硅子电池的效率的功率转换效率的净增益。
根据第一方面，提供一种多结光伏装置，包括：
布置在第二子电池上方的第一子电池，
其中所述第一子电池包括包含至少一个n型层的n型区域、包含至少一个p型层的p型区域以及包含没有开孔孔隙度的钙钛矿材料层的光敏区域，光敏区域设置在所述n型区域和所述p型区域之间，并且与所述n型区域和所述p型区域中的一者或两者形成平面异质结；
其中所述钙钛矿材料具有通式(IA)：
AxA’1-xB(XyX’1-y)3 (IA)
其中A是甲脒阳离子(FA)，A'是铯阳离子(Cs+)，B是Pb2+，X是碘，X'是溴，并且其中0<x≤1且0<y≤1；以及
其中所述第二子电池包括硅异质结(SHJ)。
第二子电池的与第一子电池相邻的表面可以被纹理化有具有小于500nm的粗糙度平均值(Ra)的表面轮廓。
第二子电池的与第一子电池相邻的表面优选地具有50至450nm的粗糙度平均值(Ra)。在优选实施例中，第二子电池的与第一子电池相邻的表面具有在100和400nm之间的粗糙度平均值(Ra)，并且更优选地具有从200nm至400nm的粗糙度平均值。
第二子电池的与第一子电池相邻的表面可以具有小于或等于50nm的均方根粗糙度(Rrms)。第二子电池的与第一子电池相邻的表面可以具有从100nm至400nm，并且优选地大约250nm的峰-峰粗糙度(Rt)。第二子电池的与第一子电池相邻的表面可以具有从10μm至50μm，以及优选地大约25μm的峰间的平均间隔(Sm)。
可选地，第二子电池的与第一子电池相邻的表面具有波状轮廓。
所述钙钛矿材料层优选地被设置为与所述第二子电池的相邻表面共形的表面上的基本连续的共形层。
装置还可以包括设置在所述第一子电池和所述第二子电池之间并且连接所述第一子电池和所述第二子电池的中间区域，其中所述中间区域包括一个或多个互连层。所述一个或多个互连层中的每一个优选地包括透明导体材料。所述一个或多个互连层中的每一个优选地具有至少90％的近红外和红外光的平均透射率，以及等于或小于200欧姆每平方(Ω/sq)的薄层电阻(Rs)。所述中间区域可以包括由氧化铟锡(ITO)组成的互连层，并且优选地，所述ITO层具有10nm至60nm的厚度。
第一子电池的光敏区域可以包括无开孔孔隙度的钙钛矿材料层。第一子电池的光敏区域还可以包括包含至少一个n型层的n型区域和包含至少一个p型层的p型区域；其中所述钙钛矿材料层设置在所述n型区域与所述p型区域之间。然后，钙钛矿材料层可以与n型区域和p型区域中的一者或两者形成平面异质结。
n型区域可以包括包含无机n型材料的n型层。无机n型材料可以选自以下中的任一种：钛、锡、锌、铌、钽、钨、铟、镓、钕、钯、镉的氧化物或所述金属中的两种或更多种的混合物的氧化物；镉、锡、铜、锌的硫化物，或所述金属中的两种或更多种的混合物的硫化物；镉、锌、铟、镓的硒化物或所述金属中的两种或更多种的混合物的硒化物；以及镉、锌、镉或锡的碲化物或所述金属中的两种或更多种的混合物的碲化物。所述n型区域可以包括包含TiO2的n型层，并且优选地，所述n型层是TiO2的致密层。
所述n型区域可以包括包含有机n型材料的n型层。所述有机n型材料选自富勒烯或富勒烯衍生物、二萘嵌苯或其衍生物、或聚{[N,N0-双(2-辛基十二烷基)-萘-1,4,5,8-双(二酰亚胺)-2,6-二基]-盐-5,50-(2,20-并噻吩)}(P(NDI2OD-T2))中的任一种。
所述n型区域可以包括厚度为20nm至40nm、以及更优选地30nm的n型层。可选地，n型区域由厚度为20nm至40nm、以及更优选地30nm的n型层组成。
所述p型区域可以包括包含无机p型材料的p型层。所述无机p型材料可以选自以下中的任一种：镍、钒、铜或钼的氧化物；以及CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO或CIS。
所述p型区域可以包括包含有机p型材料的p型层。所述有机p型材料可以选自螺-MeOTAD、P3HT、PCPDTBT、PVK、PEDOT-TMA、PEDOT:PSS中的任一种，并且优选地，p型区域由包括螺-MeOTAD的p型层组成。
P型区域可以包括具有200nm至300nm、以及更优选250nm的厚度的p型层。可选地，p型区域由具有200nm至300nm、以及更优选250nm的厚度的p型层组成。
所述n型区域可以与所述第二子电池相邻。
装置还可以包括第一电极和第二电极；以及其中，所述第一子电池和所述第二子电池设置在所述第一电极与所述第二电极之间，并且所述第一子电池与所述第一电极接触。所述第一电极可以与所述第一子电池的p型区域接触。
所述第一电极可以包括透明或半透明导电材料。所述第一电极由具有等于或小于50欧姆每平方(Ω/sq)的薄层电阻(Rs)和大于90％的可见光和红外光的平均透射率、并且优选地具有至少95％的可见光和红外光的平均透射率的材料组成。所述第一电极可以由氧化铟锡(ITO)层组成，并且所述ITO层优选地具有100nm至200nm、更优选地150nm的厚度。
所述第一子电池的光敏区域可以包括具有1.50eV至1.75eV、以及优选地1.65eV至1.70eV的带隙的钙钛矿材料层。
所述第二子电池可以包括双面子电池，并且所述装置还包括设置在所述第二子电池下方的第三子电池，所述第三子电池包括包含钙钛矿材料层的光敏区域。所述第三子电池的光敏区域可以包括与所述第一子电池的光敏区域的钙钛矿材料相同或不同的钙钛矿材料层。所述第一子电池可以具有规则结构，并且所述第三子电池可以具有倒置结构。
第二子电池的与第三子电池相邻的表面可以具有小于或等于50nm的均方根粗糙度(Rrms)。第二子电池的与第三子电池相邻的表面可以具有从100nm至400nm，并且优选地大约250nm的峰-峰粗糙度(Rt)。第二子电池的与第三子电池相邻的表面可以具有从10μm至50μm，以及优选地大约25μm的峰间的平均间隔(Sm)。第二子电池的与第三子电池相邻的表面可以具有波状轮廓。第三子电池的所述钙钛矿材料层可以设置为与所述第二子电池的相邻表面共形的表面上的基本连续的共形层。
装置还可以包括设置在所述第三子电池和所述第二子电池之间并连接所述第三子电池和所述第二子电池的另外的中间区域，其中所述另外的中间区域包括一个或多个另外的互连层。所述一个或多个另外的互连层中的每一个优选地由透明导体材料组成。所述一个或多个另外的互连层中的每一个可以具有至少90％的近红外和红外光的平均透射率，以及等于或小于200欧姆每平方(Ω/sq)的薄层电阻(Rs)。所述中间区域可以包括由氧化铟锡(ITO)组成的另外的互连层，并且优选地，所述ITO层具有10nm至60nm的厚度。
第三子电池的光敏区域还可以包括包含至少一个n型层的n型区域、包含至少一个p型层的p型区域；其中所述钙钛矿材料层设置在所述n型区域与所述p型区域之间。第三子电池的p型区域可以与第二子电池相邻。
第三子电池可以设置在第一电极和第二电极之间，第三子电池与第二电极接触。然后第二电极可以与第三子电池的光敏区域的n型区域接触。
第二电极可以包括透明或半透明的导电材料。第二电极可以由具有等于或小于50欧姆每平方(Ω/sq)的薄层电阻(Rs)和大于90％的可见光和红外光的平均透射率、并且优选具有至少95％的可见光和红外光的平均透射率的材料组成。第二电极可以由氧化铟锡(ITO)层组成，并且优选地，ITO层具有100nm至200nm，更优选地150nm的厚度。
所述第三子电池的光敏区域可以包括具有1.50eV至1.75eV、以及优选地1.65eV至1.70eV的带隙的钙钛矿材料层。
还提供一种光伏装置，其包括光敏区域，光敏区域包含有机电荷传输材料层、以及沉积在有机电荷传输材料层上的透明导电氧化物(TCO)材料层。TCO材料层具有等于或小于50欧姆每平方(Ω/sq)的薄层电阻(Rs)和大于90％的可见光和红外光的平均透射率，并且优选具有至少95％的可见光和红外光的平均透射率。TCO材料层可以具有无定形结构。
光敏区域可以包含光敏钙钛矿材料，然后可以将有机电荷传输材料层设置在光敏钙钛矿材料的上方。有机电荷传输材料可以是n型材料和p型材料中的任一种。
根据第三方面，提供了一种制造光伏装置的方法。该方法包括沉积有机电荷传输材料层；以及使用远程等离子体溅射工艺将透明导电氧化物(TCO)材料的层沉积到有机电荷传输材料上。
通过远程等离子体溅射工艺指向溅射靶的等离子体可具有1011离子.cm-3至5x1013离子.cm-3的密度。等离子体中的离子可以具有30eV至50eV的能量。沉积TCO层的步骤可以在低于100℃的温度下进行。该方法不包括将TCO的沉积层在200℃或更高的温度下退火的步骤。
光伏装置可以包括包含有机电荷传输材料层和光敏钙钛矿材料层的光敏区域，并且沉积有机电荷传输材料层的步骤可以包括将有机电荷传输材料层沉积到光敏钙钛矿材料层上。
此外，提供了一种多结光伏装置，其包括设置在第二子电池上方的第一子电池，所述第一子电池包括包含钙钛矿材料层的光敏区域；其中所述第二子电池的与所述第一子电池相邻的表面具有小于或等于50nm的均方根粗糙度(Rrms)。
第二子电池的与第一子电池相邻的表面可以具有100nm至400nm，并且优选地大约250nm的峰-峰粗糙度(Rt)。第二子电池的与第一子电池相邻的表面可以具有从10μm到50μm，优选地约25μm的峰间平均间隔(Sm)。第二子电池的与第一子电池相邻的表面可以具有波状轮廓。钙钛矿材料层可以设置为与第二子电池的相邻表面共形的表面上的基本连续的共形层。
附图说明
现将仅借助示例、参照附图来更具体地描述本发明，在附图中：
图1示意性地示出了单片集成多结光伏装置，其包括顶部基于钙钛矿的子电池和底部硅异质结(SHJ)子电池；
图2示意性示出了硅异质结(SHJ)子电池的示例；
图3a示意性示出具有非常薄的吸收体(ETA)电池结构的基于钙钛矿的子电池的示例；
图3b示意性示出了具有中等超结构太阳能电池(MSSC)架构的基于钙钛矿的子电池的示例；
图3c示意性示出具有平面异质结装置架构的基于钙钛矿的子电池的示例；
图3d示意性地示出了其中钙钛矿与半导体多孔支架材料形成本体异质结的基于钙钛矿的子电池的示例；
图3e示意性示出了不含HTM的基于钙钛矿的子电池的示例，其中钙钛矿与半导体多孔支架材料形成本体异质结；
图3f示意性地示出了其中钙钛矿与绝缘多孔支架材料形成本体异质结的基于钙钛矿的子电池的示例；
图4示意性示出了图1的单片集成多结光伏装置的示例；
图5示意性示出了单片集成多结光伏装置的第二子电池的表面轮廓的示例；
图6示意性地示出了双面单片集成多结光伏装置；
图7示意性示出了图6的双面单片集成多结光伏装置的示例；
图8和9显示了n型晶体硅异质结(SHJ)子电池的样品的I-V曲线和计算的装置特性；以及
图10和11显示了多结装置的I-V曲线和计算的装置特性，每个装置包括单片集成在n型晶体硅异质结(SHJ)子电池上的基于钙钛矿的子电池。
具体实施方式
定义
如本文所用的术语“光敏的”是指能够光电地响应光的区域、层或材料。光敏区域、层或材料因此能够吸收由光中的光子携带的能量，其随后导致电的产生(例如通过产生电子-空穴对或激子)。
如本文所用的术语“钙钛矿”是指具有与CaTiO3的结构相关的三维晶体结构的材料或者包括材料层的材料，该材料层具有与CaTiO3的结构相关的结构。CaTiO3的结构可以由式ABX3表示，其中A和B是不同大小的阳离子，并且X是阴离子。在晶胞中，A阳离子在(0,0,0)处，B阳离子在(1/2,1/2,1/2)处，并且X阴离子在(1/2,1/2,0)处。A阳离子通常大于B阳离子。技术人员将会理解，当A、B和X变化时，不同的离子大小可能引起钙钛矿材料的结构从由CaTiO3所采用的结构变形远离到对称性较低的变形结构。如果材料包括具有与CaTiO3的结构相关的结构的层，则对称性也将更低。包括一层钙钛矿材料的材料是众所周知的。例如，采用K2NiF4型结构的材料的结构包括一层钙钛矿材料。技术人员将会理解，钙钛矿材料可以由式[A][B][X]3表示，其中[A]为至少一个阳离子，[B]为至少一个阳离子，并且[X]为至少一个阴离子。当钙钛矿包含多于一个A阳离子时，不同的A阳离子可以以有序或无序的方式分布在A位置上。当钙钛矿包含多于一个B阳离子时，不同的B阳离子可以以有序或无序的方式分布在B位置上。当钙钛矿包含多于一个X阴离子时，不同的X阴离子可以以有序或无序的方式分布在X位置上。包含多于一个A阳离子、多于一个B阳离子或多于一个X阴离子的钙钛矿的对称性通常将低于CaTiO3的对称性。
如前段所提及的，如本文所用的术语“钙钛矿”是指(a)具有与CaTiO3的结构相关的三维晶体结构的材料或者(b)包括材料层的材料，其中该层具有与CaTiO3的结构相关的结构。尽管这两类钙钛矿都可以用于根据本发明的装置中，但是在一些情况下优选的是使用第一类钙钛矿(a)，即具有三维(3D)晶体结构的钙钛矿。此类钙钛矿通常包含钙钛矿晶胞的3D网络，而层之间没有任何分离。另一方面，第二类钙钛矿(b)包括具有二维(2D)层状结构的钙钛矿。具有2D层状结构的钙钛矿可以包括由(嵌入)分子分离的钙钛矿晶胞层；这种2D层状钙钛矿的示例是[2-(1-环己烯基)乙基铵]2PbBr4。2D层状钙钛矿往往具有高激子结合能，这有利于在光激发下产生束缚电子-空穴对(激子)，而不是自由电荷载流子。束缚电子-空穴对的移动可能不足以到达它们可以随后转移(电离)并产生自由电荷的p型或n型触点。因此，为了产生自由电荷，必须克服激子结合能，这表示电荷产生过程消耗能量并且导致光伏电池中的电压降低和效率降低。相反，具有3D晶体结构的钙钛矿倾向于具有更低的激子结合能(近似于热能)，并且因此可以在光激发之后直接产生自由载流子。因此，在本发明的装置和过程中所采用的钙钛矿半导体优选为第一类钙钛矿(a)，即具有三维晶体结构的钙钛矿。当光电装置是光伏装置时，这是特别优选的。
在本发明中所采用的钙钛矿材料是能够吸收光并且从而产生自由电荷载流子的材料。因此，所采用的钙钛矿是光吸收钙钛矿材料。然而，技术人员将会理解，钙钛矿材料还可以是能够通过接受随后重新组合并发光的电荷(电子和空穴两者)而发光的钙钛矿材料。因此，所采用的钙钛矿可以是发光钙钛矿。
如技术人员将会理解的，在本发明中所采用的钙钛矿材料可以是在光掺杂时充当n型电子传输半导体的钙钛矿。可替代地，它可以是在光掺杂时充当p型空穴传输半导体的钙钛矿。因此，钙钛矿可以是n型或p型，或者它可以是本征半导体。在优选的实施例中，所采用的钙钛矿是在光掺杂时充当n型电子传输半导体的钙钛矿。钙钛矿材料可以表现出双极性电荷传输，并且因此充当n型半导体和p型半导体两者。特别地，取决于在钙钛矿与相邻材料之间形成的结点的类型，钙钛矿可以充当n型半导体和p型半导体两者。
通常，在本发明中所使用的钙钛矿半导体是光敏材料，即能够同时执行光生成和电荷传输的材料。
如本文所用的术语“混合阴离子”是指包含至少两种不同阴离子的化合物。术语“卤化物”是指选自元素周期表的第17族的元素的阴离子，即卤素的阴离子。通常，卤化物阴离子是指氟化物阴离子、氯化物阴离子、溴化物阴离子、碘化物阴离子或砹化物阴离子。
如本文所用的术语“金属卤化物钙钛矿”是指其式包含至少一种金属阳离子和至少一种卤化物阴离子的钙钛矿。如本文所用的术语“有机金属卤化物钙钛矿”是指其式包含至少一种有机阳离子的金属卤化物钙钛矿。
术语“有机材料”在本领域中具有其通常意义。通常，有机材料是指包含一种或多种化合物的材料，该一种或多种化合物包含碳原子。如技术人员将理解的那样，有机化合物可以包括与另一个碳原子、或与氢原子、或与卤素原子、或与硫族元素原子(例如氧原子、硫原子、硒原子或碲原子)共价键合的碳原子。技术人员将理解，术语“有机化合物”通常不包括例如主要为离子的化合物，诸如碳化物。
术语“有机阳离子”是指包含碳的阳离子。阳离子可以包含其他元素，例如，阳离子可以包含氢、氮或氧。术语“无机阳离子”是指不是有机阳离子的阳离子。默认情况下，术语“无机阳离子”是指不包含碳的阳离子。
如本文所用的术语“半导体”是指电导率的大小介于导体和电介质的电导率之间的材料。半导体可以是n型半导体、p型半导体或本征半导体。
如本文所用的术语“电介质”是指为电绝缘体或非常差的电流导体的材料。术语电介质因此排除半导体材料，诸如二氧化钛。如本文所用的术语电介质通常是指具有等于或大于4.0eV的带隙的材料(二氧化钛的带隙约为3.2eV)。
如本文所用的术语“n型”是指包括具有比空穴更大浓度的电子的非本征半导体的区域、层或材料。在n型半导体中，电子因此是多数载流子，并且空穴是少数载流子，并且因此它们是电子传输材料。因此，如本文所用的术语“n型区域”是指一种或多种电子传输(即n型)材料的区域。类似地，术语“n型层”是指电子传输(即n型)材料的层。电子传输(即n型)材料可以是单电子传输化合物或元素材料、或两种或更多种电子传输化合物或元素材料的混合物。电子传输化合物或元素材料可以未掺杂或掺杂有一种或多种掺杂剂元素。
如本文所用的术语“p型”是指包括具有比电子更大浓度的空穴的非本征半导体的区域、层或材料。在p型半导体中，空穴是多数载流子，并且电子是少数载流子，并且因此它们是空穴传输材料。因此，如本文所用的术语“p型区域”是指一种或多种空穴传输(即p型)材料的区域。类似地，术语“p型层”是指空穴传输(即p型)材料的层。空穴传输(即p型)材料可以是单空穴传输化合物或元素材料、或两种或更多种空穴传输化合物或元素材料的混合物。空穴传输化合物或元素材料可以未掺杂或掺杂有一种或多种掺杂剂元素。
如本文所用的术语“带隙”是指材料中的价带顶部与导带底部之间的能量差。技术人员可以容易地测量材料的带隙而无需过度的实验。
如本文所用的术语“层”是指在形式上基本上层状(例如基本上在两个垂直方向上延伸，但在第三垂直方向上的延伸方面受到限制)的任何结构。层可以具有在层的范围内变化的厚度。通常，层具有大致恒定的厚度。如本文所用的层的“厚度”是指层的平均厚度。可以例如通过使用显微镜法(诸如膜的横截面的电子显微镜法)或者通过例如使用触针式轮廓曲线仪的表面轮廓测量很容易地测量层的厚度。
如本文所用的术语“多孔”是指其中布置有孔隙的材料。因此，例如，在多孔材料中，孔隙是材料主体内不存在材料的体积。各个孔隙可以具有相同的大小或不同的大小。孔隙的大小被定义为“孔径”。对于其中涉及多孔固体的大多数现象，孔隙的极限大小是其最小尺寸的大小，其在不存在任何进一步精度的情况下被称为孔隙的宽度(即，裂隙状孔隙的宽度、圆柱形孔隙或球形孔隙的直径等)。当比较圆柱形孔隙和裂隙状孔隙时，为了避免按比例的误导性变化，应该使用圆柱形孔隙的直径(而不是其长度)作为其“孔隙宽度”(Rouquerol，J.等人，(1994)Recommendations for the characterization of poroussolids(Technical Report)，Pure and Applied Chemistry，66(8))。以下的区别和定义在以前的IUPAC文献(J.Haber.，(1991)Manual on catalyst characterization(Recommendations 1991)，Pure and Applied Chemistry)中采用：微孔具有小于2nm的宽度(即孔大小)；中孔具有2nm至50nm的宽度(即孔大小)；而大孔具有大于50nm的宽度(即孔大小)。此外，纳米孔可以被认为具有小于1nm的宽度(即孔大小)。
材料中的孔隙可以包括“闭合”孔以及开放孔。闭合孔是作为非连接空腔的材料中的孔隙，即在材料内隔离并且不连接到任何其他孔隙并且因此材料暴露于其的流体不能进入的孔隙。另一方面，“开放孔”可以让这种流体进入。J.Rouquerol等人详细讨论了开孔和闭孔孔隙度的概念。
因此，开孔孔隙度是指其中可有效进行流体流动的多孔材料的总体积的分数。因此排除闭合孔。术语“开孔孔隙度”与术语“连通孔隙度”和“有效孔隙度”可互换，并且在本领域中通常仅简化为“孔隙度”。如本文所用的术语“无开孔孔隙度”因此是指没有有效孔隙度的材料。因此，无开孔孔隙度的材料通常不具有大孔并且不具有中孔。然而，无开孔孔隙度的材料可以包括微孔和纳米孔。此类微孔和纳米孔通常太小而不会对需要低孔隙度的材料产生负面影响。
此外，多晶材料是由许多单独微晶或晶粒组成的固体，其中晶界位于材料中的任何两个微晶或晶粒之间的界面处。因此多晶材料可以具有颗粒间/填隙孔隙度和颗粒内/内部孔隙度。如本文所用的术语“颗粒间孔隙度”和“填隙孔隙度”是指多晶材料的微晶或晶粒之间(即晶界)的孔隙，而如本文所用的术语“颗粒内孔隙度”和“内部孔隙度”是指多晶材料的各个微晶或晶粒内的孔隙。相反，单晶体或单晶材料是其中晶格在整个材料体积中是连续且不间断的固体，使得不存在晶界并且不存在颗粒间/填隙孔隙度。
如本文所用的术语“致密层”是指没有中孔隙度或大孔隙度的层。致密层有时可能具有微孔隙度或纳米孔隙度。
因此，如本文所用的术语“支架材料”是指能够充当用于另外的材料的支撑件的材料。因此，如本文所用的术语“多孔支架材料”是指本身是多孔的并且能够充当用于另外的材料的支撑件的材料。
如本文所用的术语“透明”是指允许光几乎不受干扰地穿过使得可以清楚地看到后面对象的材料或对象。因此，如本文所用的术语“半透明”是指对于介于透明材料或对象与不透明材料或对象之间的光具有透射性(可替代地且等同地称为透射比)的材料或对象。通常，透明材料对光的平均透射率将约为100％，或90％至100％。通常，不透明材料对光的平均透射率将约为0％，或0％至5％。半透明材料或对象对光的平均透射率通常将为10％至90％，典型地为40％至60％。与许多半透光对象不同，半透明对象通常不会使图像变形或模糊。对于光的透射可以使用常规方法测量，例如通过比较入射光的强度与透射光的强度。
如本文所用的术语“电极”是指电流通过其进入或离开对象、物质或区域的导电材料或对象。如本文所用的术语“负电极”是指电子通过其离开材料或对象的电极(即电子收集电极)。负电极通常被称为“阳极”。如本文所用的术语“正电极”是指空穴通过其离开材料或对象的电极(即空穴收集电极)。正电极通常被称为“阴极”。在光伏装置内，电子从正电极/阴极流向负电极/阳极，而空穴从负电极/阳极流向正电极/阴极。
如本文所用的术语“前电极”是指设置在光伏装置的预期将暴露于太阳光的那一侧或表面上的电极。因此，前电极通常需要是透明的或半透明的，以便允许光通过电极到达设置在前电极下方的光敏层。因此，如本文所用的术语“背电极”是指设置在光伏装置的与预期将暴露于太阳光的侧面或表面相对的那一侧或表面上的电极。
术语“电荷传输体”是指电荷载流子(即携带电荷的颗粒)自由移动通过的区域、层或材料。在半导体中，电子充当可移动的负电荷载流子，并且空穴充当可移动的正电荷。因此，术语“电子传输体”是指电子可以容易地流过并且通常将反射空穴(空穴是在半导体中被认为是正电荷的可移动载流子的电子的缺失)的区域、层或材料。相反地，术语“空穴传输体”是指空穴可以容易地流过并且通常将反射电子的区域、层或材料。
术语“基本上由......组成”是指组合物包含其基本上所包含的组分以及其他组分，条件是其他组分实质上不影响组合物的基本特性。通常，基本上由某些组分组成的组合物将包含大于或等于95重量％的那些组分或大于或等于99重量％的那些组分。
如本文所用的术语“挥发性化合物”是指容易通过蒸发或分解除去的化合物。例如，在小于或等于150℃的温度下，或者例如在小于或等于100℃的温度下，通过蒸发或分解容易除去的化合物是挥发性化合物。“挥发性化合物”还包括容易通过蒸发经由分解产物而除去的化合物。因此，挥发性化合物X可以容易通过X的分子的蒸发而蒸发，或者挥发性化合物X可以容易通过分解形成容易蒸发的两种化合物Y和Z而蒸发。例如，铵盐可以是挥发性化合物，并且可以蒸发为铵盐的分子或为分解产物，例如铵和氢化合物(例如卤化氢)。因此，挥发性化合物X可以具有相对高的蒸汽压力(例如大于或等于500Pa)或者可以具有相对高的分解压力(例如，对于分解产物中的一种或多种，大于或等于500Pa)，其还可以被称为解离压力。
如本文所用的术语“粗糙度”是指表面或边缘的纹理及其不平坦或不规则的程度(并且因此缺乏光滑度或规则性)。表面的粗糙度可以通过对表面在通常垂直于平均表面的方向上的偏差的任何量度来量化。作为粗糙度的度量，粗糙度平均值或平均粗糙度(Ra)是与表面轮廓的指定参考或采样长度内的直线的所有偏差的绝对值的算术平均数。作为粗糙度的替代度量，均方根粗糙度(Rrms或Rq)是与表面轮廓的指定参考或采样长度内的直线的所有偏差的值的均方根。
如本文所用的术语“双面”是指能够通过其两个面收集光并发电的光伏装置/太阳能电池/子电池；太阳光暴露的前面以及后面。双面装置/电池通过利用漫反射光和直射太阳光实现功率增益。相反，术语“单面”是指仅能通过其太阳光暴露的前面收集光并发电的光伏装置/太阳能电池/子电池。
如本文所用的术语“共形”是指与另一对象在形式或形状上基本相同的对象。因此，如本文所使用的“共形层”是指与其上形成该层的表面的轮廓共形的材料层。换句话说，该层的形态使得该层的厚度在该层与其上形成该层的表面之间的大部分界面处大致恒定。
装置结构-一般
图1示意性地示出了单片集成的多结光伏装置100，其包括包含含有钙钛矿材料的光敏区域的第一/顶部子电池110，而第二/底部子电池120包括硅异质结(SHJ)。多结光伏装置100具有单片集成结构，并且因此仅包括两个电极，前/第一电极101和后/第二电极102，第一/顶部子电池110和第二/底部子电池120设置在这两个电极之间。特别地，第一子电池110与第一/前电极101接触并且第二子电池120与第二/背电极102接触。单片集成的多结光伏装置100通常还包括在前/第一电极101的顶表面上的金属网格作为顶部接触件(未示出)。举例来说，顶部接触件可以设置有通过银和/或铜浆的丝网印刷而产生的金属网格或指状物。
另外，由于单片集成结构仅包括两个电极，因此第一和第二子电池110、120通过包括一个或多个互连层的中间区域130彼此连接。例如，互连层可以包括复合层和隧道结中的任一个。在单片集成的多结光伏装置中，各个子电池串联电连接，这导致需要复合层或者隧道结以及子电池之间的电流匹配。
第一子电池110的光敏区域中的钙钛矿材料被配置为用作光敏区域内的光吸收体(即，光敏剂)。因此，作为多结装置中的顶部子电池，钙钛矿材料优选具有1.50eV至1.75eV、更优选地1.65eV至1.70eV的带隙。包含硅异质结(SHJ)的第二子电池则优选地具有约1.1eV的带隙。
此外，第一子电池110的光敏区域中的钙钛矿材料还可以配置成提供电荷传输。就这一点而言，钙钛矿材料不仅能够充当光吸收体(即，光敏剂)，而且能够充当n型、p型或本征(i型)半导体材料(电荷传输体)。钙钛矿材料因此既可以既充当光敏剂又充当n型半导体材料。钙钛矿材料因此可以承担光吸收和远程电荷传输两者的作用。
图2示出了包括硅异质结(SHJ)的第二/底部子电池120的示例。在这点上，术语硅异质结(SHJ)是指利用作为光敏吸收体的晶体硅(c-Si)晶片121和用于结形成和表面钝化的非晶硅(a-Si)薄膜122、123、124、125的非晶硅/晶体硅异质结。当本征非晶硅(a-Si)的任何薄层作为钝化/缓冲层存在时，硅异质结(SHJ)有时也被称为具有本征薄层(HIT)的异质结。因此，硅异质结(SHJ)通常包括p型a-Si发射极122、本征a-Si钝化/缓冲层123、n型c-Si光敏吸收体121、另一本征a-Si钝化/缓冲层124、以及由n型a-Si 125构成的背面场(BSF)层。可选地，硅异质结(SHJ)可以进一步包括在背面场(BSF)层125和背面电极102之间的透明导电氧化物(TCO)(例如ITO)层126。当存在时，这个TCO的背面层通过增加背面的内部反射率来帮助最大化红外响应。
硅异质结(SHJ)作为第二/底部子电池120的使用具有许多优点。首先，已经表明基于硅异质结(SHJ)技术的单结太阳能电池实现了超过25％的能量转换效率记录，这使得包括硅异质结(SHJ)电池的多结装置的电势最大化，以实现高效率。其次，由于硅异质结(SHJ)利用具有p型a-Si发射体122的n型c-Si光敏吸收体121，所以通过沉积n型层开始，然后顺序沉积钙钛矿材料和p型层，来在作为衬底的第二子电池120上形成基于钙钛矿的第一子电池110，本发明人已经发现在加工单片集成的硅上钙钛矿多结光伏装置时具有优点。
图3a至3f然后示意性示出包括光敏钙钛矿材料的第一/顶部子电池110的各种示例。
在图3a和3b中，光伏装置100的第一/顶部子电池110包括多孔区域114，其中多孔区域114包括与设置在n型区域111与p型区域112之间的多孔支架材料115接触的式(I)的钙钛矿材料113的层。在这些结构中，钙钛矿材料113的层作为多孔支架材料115上的涂层提供，从而在多孔支架的表面上形成基本共形层，使得钙钛矿材料113设置在多孔支架的孔隙内。p型区域112包含电荷传输材料，该电荷传输材料随后填充多孔区域114的孔隙(即钙钛矿涂覆的多孔支架的孔隙)，并且在多孔材料上形成封盖层。就这一点而言，电荷传输材料的封盖层由无开孔孔隙度的电荷传输材料的层组成。
在图3a中，所示的第一/顶部子电池110具有已被称为极薄吸收体(ETA)电池架构的架构，其中光吸收钙钛矿材料的极薄层设置在纳米结构的、互穿的n型半导体(例如，TiO2)与p型半导体(例如，HTM)之间的界面处。在这种布置中，第一/顶部子电池110内的多孔支架材料115包含半导体/电荷传输材料。
在图3b中，所示出的第一/顶部子电池110具有已被称为中型-超结构太阳能电池(MSSC)架构的架构，其中光吸收钙钛矿材料的极薄层设置在中孔绝缘支架材料上。在这种布置中，第一/顶部子电池110内的多孔支架材料115包括介电材料(例如，Al2O3)。
在图3c中，第一/顶部子电池110包括无开孔孔隙度的式(I)的钙钛矿材料113的层。如上所述，无开孔孔隙度的材料通常不具有大孔并且不具有中孔，但是可以具有微孔和纳米孔(并且因此可以具有晶间孔)。钙钛矿材料113的层因此与n型区域111和p型区域112中的一者或两者形成平面异质结。n型区域111或p型区域112可以设置在无开孔孔隙度的钙钛矿材料113a的层上。就这一点而言，由于钙钛矿材料113的层没有开孔孔隙度，所以没有n型或p型材料渗透钙钛矿材料来形成本体异质结；而是与钙钛矿材料形成平面异质结。通常，无开孔孔隙度的钙钛矿材料113的层与n型区域和p型区域两者接触，并且因此与n型区域和p型区域两者形成平面异质结。
在图3c中，所示的第一/顶部子电池110因此具有薄膜平面异质结装置架构，其中光吸收钙钛矿材料的固体薄层设置在n型半导体(例如，TiO2)和p型半导体(例如，HTM)的平面层之间。在这种布置中，装置不包括多孔支架材料。
图3d、3e和3f然后示出了与图3a和图3b所示的类似的第一/顶部子电池110的示例；然而，不是钙钛矿材料113在多孔支架材料115的表面上形成基本共形层，而是由钙钛矿材料113渗透多孔支架材料115。钙钛矿材料113因此填充多孔支架材料115的孔并且与多孔支架材料115形成可以认为是本体异质结的情况。在一些示例中，钙钛矿材料113还在多孔支架材料115上形成钙钛矿材料的封盖层116。通常，封盖层116由无开孔孔隙度的钙钛矿材料层组成，并且在一些示例中，与钙钛矿材料上方的电荷传输区域形成平面异质结。在图3d中，钙钛矿材料113完全渗透纳米结构的n型(例如TiO2)，并与p型半导体(例如HTM)形成平面异质结。在该布置中，第一/顶部子电池110内的多孔支架材料115包括半导体/电荷传输材料。
在图3e中，所示的第一/顶部子电池110与图3d所示的基本相同；然而，它只包含一个电荷传输区域。就此而言，已经表明包含光敏钙钛矿的功能性光伏装置可以在没有任何空穴传输材料的情况下形成，使得光敏钙钛矿与电极和/或金属层直接接触(参见Etgar,L.,Gao,P.和Xue,Z.,2012.Mesoscopic CH3NH3PbI3/TiO2 heterojunction solarcells.J.Am.Chem.Soc.,2012,134(42),pp17396–17399)。在这样的装置中，光敏钙钛矿承担光收集器和空穴传输器的作用，使得另外的空穴传输材料是多余的。因此，图3e的第一/顶部子电池110不包括p型区域，而钙钛矿材料113完全渗透纳米结构n型材料(例如TiO2)。
在图3f中，所示出的第一/顶部子电池110与图3b所示的类似；然而，钙钛矿材料113完全渗透中孔绝缘支架材料(Al2O3)并与p型半导体(例如HTM)形成平面异质结。
在可替代实施例中，光敏区域可以包括式(I)的钙钛矿材料的层，其中钙钛矿材料本身是多孔的。电荷传输材料随后填充钙钛矿材料的多孔区域的孔隙并在多孔钙钛矿材料上形成封盖层。就这一点而言，电荷传输材料的封盖层由无开孔孔隙度的电荷传输材料的层组成。
图4示意性示出了单片集成多结光伏装置100的示例，其中第一/顶部子电池110包括其中提供光敏钙钛矿材料113作为平面层的光敏区域。在图4的示例中，第一子电池110的光敏区域包括包含至少一个n型层的n型区域111、包含至少一个p型层的p型区域112以及设置在n型区域和p型区域之间的钙钛矿材料113的平面层。第一和第二子电池110、120然后通过包括互连层的中间区域130彼此连接。
在该布置中，钙钛矿材料113的平面层被认为没有开孔孔隙度113。如上所述，无开孔孔隙度的材料通常不具有大孔并且没有中孔，但是可以具有微孔和纳米孔(并且因此可以具有晶间孔)。就这一点而言，由于钙钛矿材料层113没有开孔孔隙度，所以没有n型或p型材料渗透钙钛矿材料以形成本体异质结；而是与钙钛矿材料形成平面异质结。通常，无开孔孔隙度的钙钛矿材料113的层与n型区域和p型区域两者接触，并且因此与n型区域和p型区域两者形成平面异质结。因此，第一子电池110可以被描述为具有平面异质结架构(类似于上面描述的并且在图3c中示出的第一子电池110的架构)。
如上所述，假设第二/底部子电池120包括其中光敏吸收体是n型c-Si 121并且发射体是p型a-Si 122的硅异质结(SHJ)，则多结光伏装置100的第一/顶部子电池110被布置为使得n型区域111与第二子电池120相邻。换句话说，n型区域111紧挨着第二子电池120并且因此比p型区域112更靠近第二子电池120。特别地，第一子电池110的n型区域111接触中间区域130，该中间区域130将第一子电池110连接至第二子电池120。因此，第一子电池110的p型区域112与第一电极101接触。因此，前/第一电极101用作正(空穴收集)电极，而第二/背电极102用作负(电子收集)电极。
在上述多结光伏装置中，第一子电池的p型区域包括一个或多个p型层。通常，p型区域是p型层，即单个p型层。然而，在其他示例中，p型区域可以包括p型层和p型激子阻挡层或电子阻挡层。如果激子阻挡层的价带(或最高占有分子轨道能级)与光敏材料的价带紧密对准，则空穴可以从光敏材料进入并穿过激子阻挡层，或穿过激子阻挡层并进入光敏材料，我们称这是一个p型激子阻挡层。这种示例是三[4-(5-苯基噻吩-2-基)苯基]胺，如在文献Masaya Hirade和Chihaya Adachi，“Small molecular organic photovoltaic cellswith exciton blocking layer at anode interface for improved deviceperformance”，Appl.Phys.Lett.99,153302(2011)所描述的。
p型层是空穴传输(即p型)材料的层。p型材料可以是单个p型化合物或元素材料、或两种或更多种p型化合物或元素材料的混合物，该p型化合物或元素材料可以未掺杂或掺杂有一种或多种掺杂剂元素。
p型层可以包含无机或有机p型材料。通常，p型区域包含有机p型材料的层。
合适的p型材料可以选自聚合物或分子空穴传输体。本发明的光伏装置中所采用的p型层可以例如包括螺-OMeTAD(2,2’,7,7’-四-(N，N-二对甲氧基苯胺)-9,9'-螺二芴))、P3HT(聚(3-己基噻吩))、PCPDTBT(聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊二烯并[2,1-b：3,4-b']二噻吩-2,6-二基]])、PVK(聚(N-乙烯基咔唑))、HTM-TFSI(1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺)、Li-TFSI(锂二(三氟甲磺酰)亚胺)或tBP(叔丁基吡啶)。p型区域可以包含碳纳米管。通常，p型材料选自螺-OMeTAD、P3HT、PCPDTBT和PVK。优选地，p型区域由包含螺-MeOTAD的p型层组成。
p型层可以例如包括螺-OMeTAD(2,2’,7,7’-四-(N，N-二对甲氧基苯胺)-9,9'-螺二芴))、P3HT(聚(3-己基噻吩))、PCPDTBT(聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊二烯并[2,1-b：3,4-b']二噻吩-2,6-二基]])、或PVK(聚(N-乙烯基咔唑))。
合适的p型材料还包括分子空穴传输体、聚合空穴传输体和共聚物空穴传输体。P型材料可以例如是包括以下基团中的一种或多种的分子空穴传输材料、聚合物或共聚物：苯硫基、非那烯基、二噻唑自由基、苯并噻唑基、二酮吡咯并吡咯基、乙氧基二噻基、氨基、三苯基氨基、咔唑基、乙二氧基苯硫基、二氧基苯硫基、或芴基。因此，本发明的光伏装置中所采用的p型层可以包括例如前述分子空穴传输材料、聚合物或共聚物中的任一种。
合适的p型材料还包括m-MTDATA(4,4′,4″-三(甲基苯基苯基氨基)三苯胺)、MeOTPD(N,N,N′,N′-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺)、BP2T(5,5′-二(联苯-4-基)-2,2'-联噻吩)、Di-NPB(N,N'-二-[(1-萘基)-N,N'-二苯基]-1,1'-联苯)-4,4'-二胺)、α-NPB(N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯胺)、TNATA(4,4',4"-三-(N-(萘-2-基)-N-苯胺)三苯胺)、BPAPF(9,9-双[4-(N,N-双-联苯-4-基-氨基)苯基]-9H-芴)、螺-NPB(N2,N7-二-1-萘基-N2,N7-二苯基-9,9'-螺二[9H-芴]-2,7-二胺)、4P-TPD(4,4-双-(N,N-二苯基氨基)-四苯基)、PEDOT:PSS和螺-OMeTAD。
p型层可以掺杂有例如叔丁基吡啶和LiTFSI。p型层可以掺杂以增加空穴密度。例如，p型层可以掺杂有NOBF4(四氟硼酸硝基四唑)以增加空穴密度。
在其他示例中，p型层可以包含无机空穴传输体。例如，p型层可以包含含有以下材料的无机空穴传输体：镍、钒、铜或钼的氧化物；CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO或CIS；钙钛矿；非晶硅；p型IV族半导体、p型III-V族半导体、p型II-VI族半导体、p型I-VII族半导体、p型IV-VI族半导体、p型V-VI族半导体、以及p型II-V族半导体，其中的无机材料可以被掺杂或不掺杂。p型层可以是所述无机空穴传输体的致密层。
p型层可以例如包含含有以下材料的无机空穴传输体：镍、钒、铜或钼的氧化物；CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO或CIS；钙钛矿；非晶硅；p型IV族半导体、p型III-V族半导体、p型II-VI族半导体、p型I-VII族半导体、p型IV-VI族半导体、p型V-VI族半导体、以及p型II-V族半导体，其中的无机材料可以被掺杂或不掺杂。p型层可以例如包括选自CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO和CIS的无机空穴传输体。p型层可以是所述无机空穴传输体的致密层。
p型区域可以具有从50nm至1000nm的厚度。例如，p型区域可以具有从50nm至500nm、或从100nm至500nm的厚度。在上述多结光伏装置中，第一子电池的p型区域112的厚度优选为200nm至300nm，更优选约为250nm。
在上述多结光伏装置中，第一子电池的n型区域包括一个或多个n型层。通常，n型区域是n型层，即单个n型层。然而，在其他示例中，n型区域可以包括n型层和单独的n型激子阻挡层或空穴阻挡层。
激子阻挡层是带隙比光敏材料的带隙更宽的材料，但其导带或价带与光敏材料的导带或价带紧密匹配。如果激子阻挡层的导带(或最低未占分子轨道能级)与光敏材料的导带紧密对准，则电子可以从光敏材料进入并穿过激子阻挡层，或穿过激子阻挡层并进入光敏材料，并且我们把这称为n型激子阻挡层。这种示例是浴铜灵(BCP)，如在P.Peumans，A.Yakimov和S.R.Forrest，“Small molecular weight organic thin-filmphotodetectors and solar cells”，J.Appl.Phys.93，3693(2001)以及Masaya Hirade和Chihaya Adachi，“Small molecular organic photovoltaic cells with excitonblocking layer at anode interface for improved device performance”，Appl.Phys.Lett.99，153302(2011)所描述的。
n型层是电子传输(即n型)材料的层。n型材料可以是单个n型化合物或元素材料、或两种或更多种n型化合物或元素材料的混合物，该n型化合物或元素材料可以未掺杂或掺杂有一种或多种掺杂剂元素。
所采用的n型层可以包含无机或有机n型材料。
合适的无机n型材料可以选自金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、钙钛矿、非晶硅、n型IV族半导体、n型III-V族半导体、n型II-VI族半导体、n型I-VII族半导体、n型IV-VI族半导体、n型V-VI族半导体以及n型II-V族半导体，其中的任一个可以被掺杂或不被掺杂。
n型材料可以选自金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、非晶硅、n型IV族半导体、n型III-V族半导体、n型II-VI族半导体、n型I-VII族半导体、n型IV-VI族半导体、n型V-VI族半导体以及n型II-V族半导体，其中的任一个可以被掺杂或不被掺杂。
更通常地，n型材料可以选自金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、以及金属碲化物。
因此，n型层可以包含选自以下的无机材料：钛、锡、锌、铌、钽、钨、铟、镓、钕、钯、或镉的氧化物或所述金属中的两种或更多种的混合物的氧化物。例如，n型层可以包含TiO2,SnO2,ZnO,Nb2O5,Ta2O5,WO3,W2O5,In2O3,Ga2O3,Nd2O3,PbO,或CdO。
可以使用的其它合适的n型材料包括镉、锡、铜或锌的硫化物，包括所述金属中的两种或更多种的混合物的硫化物。例如，硫化物可以是FeS2,CdS,ZnS,SnS,BiS,SbS,或Cu2ZnSnS4。
n型层可以例如包括镉、锌、铟或镓的硒化物或所述金属中的两种或更多种的混合物的硒化物；或镉、锌、镉或锡的碲化物或所述金属中的两种或更多种的混合物的碲化物。例如，硒化物可以是Cu(In,Ga)Se2。通常，碲化物是镉、锌、镉或锡的碲化物。例如，碲化物可以是CdTe。
n型层可以例如包含选自以下的无机材料：钛、锡、锌、铌、钽、钨、铟、镓、钕、钯、或镉的氧化物或所述金属中的两种或更多种的混合物的氧化物；镉、锡、铜、锌的硫化物或所述金属中的两种或更多种的混合物的硫化物；镉、锌、铟、镓的硒化物或所述金属中的两种或更多种的混合物的硒化物；或镉、锌、镉或锡的碲化物或所述金属中的两种或更多种的混合物的碲化物。
可以是合适的n型材料的其他半导体的示例(例如如果它们是n掺杂的)包括IV族元素或化合物半导体；非晶硅；III-V族半导体(例如，砷化镓)；II-VI族半导体(例如，硒化镉)；I-VII族半导体(例如，氯化亚铜)；IV-VI族半导体(例如，硒化铅)；V-VI族半导体(例如碲化铋)；以及II-V族半导体(例如，砷化镉)。
通常，n型层包括TiO2。
当n型层是无机材料，例如TiO2或上面列出的任何其它材料时，它可以是所述无机材料的致密层。优选地，该n型层是TiO2的致密层。
还可以采用其他n型材料，包括有机和聚合物电子传输材料和电解质。合适的示例包括但不限于富勒烯或富勒烯衍生物、包含二萘嵌苯或其衍生物的有机电子传输材料、或聚{[N,N0-双(2-辛基十二烷基)-萘-1,4,5,8-双(二酰亚胺)-2,6-二基]-盐-5,50-(2,20-并噻吩)}(P(NDI2OD-T2))。例如，n型区域可以包含含有C60、C70、C84、C60-PCBM、C70-PCBM、C84-PCBM和碳纳米管中的一种或多种的n型层。
n型区域可以具有5nm至1000nm的厚度。在n型区域包括n型半导体的致密层的情况下，致密层的厚度为5nm至200nm。在上述多结光伏装置中，第一子电池110的n型区域111优选地具有10nm至1000nm、更优选地20nm至40nm、还更优选地约30nm的厚度。
在上述多结光伏装置中，中间区域130可以包括一个或多个互连层。作为示例，互连层可以包括诸如氧化铟锡(ITO)或铝掺杂氧化锌(AZO)、碳(例如石墨烯)、金属纳米线等的透明导电氧化物(TCO)。通常，中间区域包括由作为复合层的氧化铟锡(ITO)组成的互连层。优选地，ITO的互连层具有从10nm至60nm的厚度，并且更优选地具有大约50nm的厚度。
背电极102通常包括诸如金(Au)、银(Ag)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)或铝(Al)的高功函数金属。
装置结构-透明电极
在上述多结光伏装置中，第一/前电极101是设置在光伏装置的预期直接暴露于太阳光的那一侧或表面上的电极。因此第一电极101需要是透明的，从而使光通过电极至设置在下面的第一和第二子电池110,120的光敏层的传输最大化，同时也具有足够的导电性。特别地，对于多结装置，由于较长波长的传输对于实现有用的功率转换效率是非常重要的，所以第一电极应该在整个光学窗口(即从400nm至1200nm的波长)上传输大部分光。
因此，第一电极101优选地由具有从10欧姆每平方(Ω/sq)到100Ω/sq的薄层电阻(Rs)和至少85％的可见光和红外光的平均透射率(即，透射至少85％的波长400nm至1200nm的光)的材料组成。更优选地，第一电极101由具有等于或小于50Ω/sq的薄层电阻(Rs)和大于90％的可见光和红外光的平均透射率的材料组成，并且优选地具有至少95％的可见光和红外光的平均透射率。
用作透明前电极的特别合适的材料包括透明导电氧化物(TCO)。透明导电氧化物(TCO)是掺杂的金属氧化物，其是导电的并具有相对较低的光吸收。TCO可具有大于80％的入射光透射率以及对于有效的载流子传输的高于104S/cm(即约10-4Ω·cm的电阻率)的电导率。合适的TCO材料的示例包括氧化铟锡(ITO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、铌掺杂二氧化钛(Nb:TiO2)等。
因此第一电极101优选地包含透明导电氧化物(TCO)层。举例来说，第一电极101可以包括铟锡氧化物(ITO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、铟掺杂氧化锌(IZO)和铌掺杂二氧化钛(Nb:TiO2)中的任一个的层。更优选地，第一电极101因此优选地由氧化铟锡(ITO)的层组成。当第一电极101由氧化铟锡(ITO)的层组成时，优选该层具有100nm至200nm、更优选地150nm的厚度。
用于制造TCO材料层的常规技术通常涉及磁控溅射工艺。然而，当沉积TCO材料层时，使用常规的磁控溅射存在各种缺点。特别地，虽然常规的磁控溅射捕获目标表面正上方的磁场中的自由电子，但所得到的等离子体仍然是相对扩散的，因此必须是高能量以产生足够质量的层。在常规磁控溅射工艺中使用高能量等离子体会导致高能量靶原子撞击衬底表面，如果衬底表面是敏感的，则可能导致损坏，如当衬底包含有机材料时的情况那样。虽然有可能降低功率并由此降低在该工艺中使用的等离子体的能量，但是这降低了通过常规磁控溅射沉积的层的质量，从而产生具有可以作为陷阱的缺陷的无序/不规则结构，从而降低载流子迁移率，增加电阻率并降低透射。
因此，为了能够在第一子电池110的p型区域中使用有机电荷传输材料，而不需要额外的保护性无机缓冲层，本发明人利用溅射工艺，其涉及远程产生的等离子体以沉积TCO层作为第一电极101。术语“远程产生的等离子体”是指其产生不依赖于溅射靶的等离子体(如常规磁控溅射中的情况那样)。通过由一对电磁铁产生的成形电磁场将远程产生的等离子体引导至溅射靶，从而在靶的整个表面区域均匀地产生高密度等离子体(例如1011cm-3或更多)。
用于溅射沉积工艺的远程产生的等离子体的使用使等离子体的产生与靶的偏置分离，由此使得能够产生高密度(高达5×1013cm-3)但低能量的等离子体。就这一点而言，使用远程等离子体溅射，等离子体中的离子的能量通常在30至50eV的区域内，这在常规的磁控溅射工艺中不足以从靶溅射。通过使用远程等离子体溅射，可以通过控制施加至靶的偏压来控制溅射的能量，而不管等离子体的能量如何。
本发明人已经发现，这种低能量溅射工艺不仅可以防止对衬底的损坏，而且还可以产生具有良好的短程有序性和足够少的缺陷的TCO层，从而与使用常规磁控溅射产生的层相比较改善所得到的层的载流子迁移率和光学透射率。这对于多结光伏装置特别重要，其中重要的是尽可能多的光到达装置内的多个光敏层。
特别地，对于TCO的示例性层来说，所得到的层的质量的这种改善将改善载流子迁移率，同时还限制载流子浓度(例如约1×1021cm-3)以得到对于可见光和红外光(即，波长在400nm以上的光)的90％以上的改善的透射率，同时仍然提供低电阻率(例如约7×10-4Ω.cm，对于厚度约150nm的层，相当于
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50Ω/sq的薄层电阻)。使用常规技术，实现这种特性的TCO层在其制造期间需要高溅射靶功率密度(并因此高度损坏)或高温退火，这与包含对高温敏感的材料的衬底不兼容。
另外，使用远程产生的等离子体进行溅射沉积工艺允许通过修改/调整任何等离子体功率、施加到靶上的偏压和溅射气体的压力来精细地控制所得到的TCO层的结构。修改等离子体功率改变等离子体的离子密度，同时修改靶偏压将影响溅射能量，并且修改压力可以影响到达衬底的物质的反应性和动能。举例来说，这样的控制使得能够生产具有良好的短程有序性和低缺陷的TCO的致密均匀的无定形层，这因此将适合用作用于保护下面的层的阻挡层。特别地，缺少缺陷和晶界防止水分通过TCO层进入。类似地，这样的控制还能够生产在无定形结构和晶体结构之间渐变的TCO层。然后，无定形部分可以提供阻挡层，而晶体部分提供改善的导电性。此外，这种控制可以用于消除沉积期间TCO层的应力，导致更坚固的层，不太可能破裂并且具有改善的粘附性。
虽然上述示例涉及用作多结光伏装置的前电极的TCO层，但是由于使用远程生成的等离子体用于溅射沉积工艺而产生的具有有益特性的TCO层同样适用于其他光电装置，包括单结光伏装置、发光装置等。此外，尽管上述示例涉及使用沉积在基于钙钛矿的太阳能电池的p型区域上的TCO层，其同样适用于将TCO层沉积在n型材料上的倒置结构。
因此，还提供了一种光伏装置，其包括光敏层、光敏层上方的有机电荷传输材料层、以及沉积在有机电荷传输材料层上的TCO层，其中TCO层具有等于或小于50欧姆每平方(Ω/sq)的薄层电阻(Rs)、以及大于90％的对于可见光和红外光的平均透射率(即透射至少90％的波长在400nm以上的光)，而且优选地具有至少95％的可见光和红外光的平均透射率。此外，还提供了一种制造光伏装置的方法，该方法包括沉积光敏层，在光敏层上沉积有机电荷传输材料层，并使用远程等离子溅射在有机电荷传输材料上沉积TCO层。有利地，在该方法中，沉积TCO层的步骤可以在低于100℃的温度下进行。此外，该方法也不需要额外的其中TCO的沉积层在200℃或更高的温度下退火的步骤。在优选的示例中，光敏层包含光敏钙钛矿材料。
装置结构-钙钛矿材料
在上述多结光伏装置中，第一子电池110包括包含钙钛矿材料的光敏区域。第一子电池110的光敏区域中的钙钛矿材料被配置为用作光敏区域内的光吸收体/光敏剂。钙钛矿材料则优选地具有1.50eV至1.75eV、更优选地1.65eV至1.70eV的带隙。包含硅异质结(SHJ)的第二子电池则优选地具有约1.1eV的带隙。
优选地，钙钛矿材料具有通式(I)：
[A][B][X]3 (I)
其中，其中[A]是一种或多种单价阳离子，[B]是一种或多种二价无机阳离子，[X]是一种或多种卤化物阴离子。
[X]优选地包含一种或多种选自氟化物、氯化物、溴化物和碘化物的卤化物阴离子，并且优选地选自氯化物、溴化物和碘化物。更优选地，[X]包含一种或多种选自溴化物和碘化物的卤化物阴离子。在一些示例中，[X]优选地包含两种不同的卤化物阴离子，其选自氟化物、氯化物、溴化物和碘化物，并优选地选自氯化物、溴化物和碘化物，更优选地包含溴化物和碘化物。
[A]优选地包含选自甲基铵(CH3NH3 +)、甲脒(HC(NH)2)2 +)和乙基铵(CH3CH2NH3 +)中的一种或多种有机阳离子，并且优选地包含选自甲基铵(CH3NH3 +)和甲脒(HC(NH)2)2 +)的一种有机阳离子。[A]可以包含选自Cs+,Rb+,Cu+,Pd+,Pt+,Ag+,Au+,Rh+,和Ru+的一种或多种无机阳离子。
[B]优选地包含至少一种选自Pb2+和Sn2+的二价无机阳离子，并且优选地包含Pb2+。
在优选的示例中，钙钛矿材料材料具有通式：
AxA’1-xB(XyX’1-y)3 (IA)
其中，A是甲脒(FA)，A'是铯阳离子(Cs+)，B是Pb2+，X是碘，X'是溴，并且其中0<x≤1且0<y≤1。在这些优选的实施例中，钙钛矿材料因此可以包含两种单价阳离子的混合物。另外，在优选的实施例中，钙钛矿材料因此可以包含单一的碘阴离子或者碘和溴阴离子的混合物。本发明人已经发现，这种钙钛矿材料可以具有1.50eV至1.75eV的带隙，并且这种钙钛矿材料的层可以容易地形成为具有合适的晶体形态和相。更优选地，钙钛矿材料是FA1- xCsxPbI3-yBry。
为了提供高效率的光伏装置，理想地应该最大化吸收体的吸收，以产生最佳电流量。因此，当使用钙钛矿作为光伏装置或子电池中的吸收体时，钙钛矿层的厚度理想地应在300-600nm的数量级，以便吸收可见光谱上的大部分太阳光。因此，典型地，钙钛矿材料层的厚度大于100nm。光伏装置中的钙钛矿材料层的厚度例如可以是从100nm到1000nm。光伏装置中钙钛矿材料层的厚度例如可以为200nm至700nm，并且优选为300nm至600nm。在上述多结光伏装置中，第一/顶部子电池110的光敏区域中的钙钛矿材料113的平面层优选具有350nm至450nm的厚度，并且更优选地具有约400nm的厚度。
装置结构-第二子单元表面轮廓
当开发单片集成的硅上钙钛矿多结光伏装置时，最重要的考虑因素之一是钙钛矿子电池和相邻的晶体硅底部子电池之间的界面。在这方面，如在以上提到的Schneider，B.W.等人和Filipic，M.等人中描述的那样，常规的商用晶体硅太阳能电池的特征在于被设计成减少反射和增加光路长度的纹理化表面，这些表面纹理通常由通过沿着晶面的表面蚀刻制备的随机分布的角锥体或规则的倒置角锥体组成。因此，这些纹理化表面对单片集成硅上钙钛矿光伏装置的加工提出了重大问题，因为钙钛矿子电池的总体厚度典型地类似于纹理化表面的粗糙度。例如，常规晶体硅太阳能电池的表面粗糙度通常在500nm至10μm的范围内，而钙钛矿电池的厚度通常小于1μm。特别地，尽管Schneider，B.W.等人和Filipic，M.等人试图对其中共形薄膜钙钛矿子电池沉积到硅底部子电池的纹理化前表面上的硅上钙钛矿叠层电池进行建模，但是两个文献都没有提出实现这种共形沉积的方法。此外，Bailie，C等人指出，包含钙钛矿顶部电池的单片叠层电池的开发可能需要使表面硅底部电池平面化(即降低表面粗糙度/去除任何表面纹理)。
因此，单片集成的硅上钙钛矿多结光伏装置的唯一现有工作示例利用具有平坦顶表面的硅底部子电池以简化钙钛矿的沉积，尽管认识到这降低了硅底部子电池的效率(参见上面引用的Mailoa，J.P.等人)。虽然这种方法避免了与钙钛矿电池的沉积相关的问题，但是这需要对常规的晶体硅太阳能电池进行机械抛光以便形成平坦表面，从而增加了加工成本并降低了硅电池的效率。
相反，本发明人已经发现可以制造单片集成的硅上钙钛矿多结光伏装置，其维持硅底部子电池的顶表面的存在纹理化所产生的大部分效率益处，同时还使得能够沉积包含具有合适形态的钙钛矿顶部子电池的层。特别地，本发明人已经发现硅底部子电池的顶表面的有利的表面轮廓，其允许钙钛矿顶部子电池的层的直接共形沉积，同时与具有平面、非纹理化顶表面的硅底部子电池相比时还允许提高大约1％的硅底部子电池的效率。
就此而言，本发明人已经确定，当将钙钛矿子电池沉积在硅底部子电池上时，可以获得功能级联，对于硅底部子电池的与钙钛矿子电池相邻的表面，以小于500nm的粗糙度平均值(Ra)被纹理化。如上所述，在硅基光伏装置的上下文中，术语“纹理化”是指其上例如使用蚀刻工艺有意形成人造不平坦表面轮廓的装置的表面。
本发明人还确定，优选50-450nm的粗糙度平均值(Ra)，因为这简化了钙钛矿子电池层的沉积，而没有完全丧失由硅底部子电池的表面纹理化提供的益处。特别地，取决于所使用的具体钙钛矿和待沉积在硅底部电池上的钙钛矿层的厚度，在100和400nm之间的粗糙度平均值(Ra)可能产生最有效率的装置。在本文所述的示例性实施例中，与钙钛矿子电池相邻的硅底部子电池的表面的优选粗糙度平均值(Ra)为200nm至400nm。
因此，优选地，第二子电池120的与第一子电池110相邻的表面127具有小于500nm的粗糙度平均值(Ra)。还更优选的是，第二子电池120的与第一子电池110相邻的表面127具有在50和450nm之间的粗糙度平均值(Ra)。在优选实施例中，第二子电池120的与第一子电池110相邻的表面127具有100至400nm的粗糙度平均值(Ra)，并且更优选地具有200nm至400nm的粗糙度平均值(Ra)。
在优选示例中，第二子电池120的与第一子电池110相邻的表面127具有小于或等于50nm的均方根粗糙度(Rrms)。同样优选的是，第二子电池120的与第一子电池110相邻的表面127具有从100nm至400nm的并且优选地具有大约250nm的峰-峰粗糙度(Rt)。此外，优选的是，第二子电池120的与第一子电池110相邻的表面127优选具有10μm至50μm，以及优选地约25μm的峰间的平均间隔(Sm)。此外，优选的是，第二子电池120的与第一子电池110相邻的表面127具有起伏轮廓(即，轮廓具有波浪形状或轮廓线，使得表面的高度变化基本平滑)。然后，将第二子电池120上方的层(例如，互连层130和构成第一子电池110的层)各自沉积为与第二子电池120的相邻表面共形的基本上连续和共形的层。
作为示例，图5示意性地(不按比例)示出了第二子电池120的表面轮廓的具体示例，其中纹理化表面具有小于500nm的粗糙度平均值(Ra)(即，在采样长度L上)，峰-峰粗糙度(Rt)约为250nm，均方根粗糙度(Rrms)约为50nm，以及峰间平均间隔(Sm)约为25μm。此外，还可以看出，第二子电池120的与第一子电池110相邻的表面127具有起伏的轮廓，使得表面的高度变化基本平滑。
可替换装置结构-一般
在上述示例中，多结光伏装置可以被认为是单面的，使得其被配置为仅通过其前面的暴露于阳光的面来收集光并且发电。然而，上述的大部分特征同样适用于能够通过其两个面收集光并发电的双面多结光伏装置；暴露于阳光的前面以及后面。特别地，本发明人已经认识到，可以将多结光伏装置配置为双面架构，在第二子电池下方提供另外的基于钙钛矿的子电池，以便提高第二子电池关于从装置的后侧吸收的光的能量转换效率。
图6因此示意性地示出了双面单片集成多结光伏装置100，其包括：第一/顶部子电池110，其包括包含钙钛矿材料的光敏区域；第二/中间子电池120，其包括硅异质结(SHJ)以及包括包含钙钛矿材料的光敏区域的第三/底部子电池140。多结光伏装置100具有单片集成结构，因此仅包括两个电极，前/第一电极101和后/第二电极102，第一子电池110、第二子电池120和第三子电池140设置在这两个电极之间。特别地，第一子电池110与第一电极101接触，第三子电池140与第二/背电极102接触，并且第二子电池120设置在第一子电池110和第三子电池140之间。
由于单片集成结构仅包括两个电极，因此第一和第二子电池110、120通过包括一个或多个互连层的第一中间区域130彼此连接，并且第二和第三子电池120、140然后通过包括一个或多个互连层的第二中间区域150彼此连接。
如同上述装置一样，第一子电池110的光敏区域中的钙钛矿材料被配置为用作光敏区域内的光吸收体/光敏剂。钙钛矿材料则优选具有1.50eV至1.75eV，更优选地1.65eV至1.70eV的带隙。包含硅异质结(SHJ)的第二子电池则优选地具有约1.1eV的带隙。第三子电池140的光敏区域中的钙钛矿材料也被配置为用作光敏区域内光吸收体/光敏剂，因此优选地具有1.50eV至1.75eV、更优选地1.65eV到1.70eV的带隙。
第三子电池140的光敏区域中的钙钛矿材料因此可以与第一子电池110的光敏区域中的钙钛矿材料相同，或者可以不同于第一子电池140的光敏区域中的钙钛矿材料。在任何情况下，第三子电池140的光敏区域中的钙钛矿材料优选地对应于本文所述的优选的钙钛矿材料。
图7示意性地示出了双面单片集成多结光伏装置100的更详细的示例。在图7的示例中，第一子电池110的结构光敏区域与参考图3描述并在图3中示出的相对应。然后第三子电池140的光敏区域包括光敏区域，其中光敏钙钛矿材料被提供为平面层143。第三子电池140的光敏区域还包括包含至少一个n型层n型区域142、包含至少一个p型层的p型区域141以及设置在n型区域和p型区域之间的钙钛矿材料143的平面层。
在该布置中，第三子电池140中的钙钛矿材料143的平面层被认为是没有开孔孔隙度的。典型地，无开孔孔隙度的钙钛矿材料143层与n型区域和p型区域都接触，因此与n型区域和p型区域两者形成平面异质结。因此可以将第三子电池140描述为具有平面异质结架构。
如上所述，假设第二/中间子电池120包括其中光敏吸收体是n型c-Si 121并且发射体是p型a-Si 122的硅异质结(SHJ)，则多结光伏装置100的第一/顶部子电池110被布置为使得n型区域111与第二子电池120相邻。换句话说，n型区域111紧挨着第二子电池120并且因此比p型区域112更靠近第二子电池120。特别地，第一子电池110的n型区域111接触第一中间区域130，第一中间区域130将第一子电池110连接至第二子电池120。第一子电池110的p型区域112因此与第一电极101接触。因此，前/第一电极101用作正(空穴收集)电极。
类似地，假定第二/中间子电池120包括其中光敏吸收体是n型c-Si 121并且背表面场(BSF)层是n型a-Si 125的硅异质结(SHJ)，多结光伏装置100的第三/底部子电池被布置为使得P型区域141与第二子电池120相邻。换句话说，p型区域141紧挨着第二子电池120，因此比n型区域142更接近第二子电池120。特别地，第三子电池140的p型区域141接触第二中间区域150，第二中间区域150将第三子电池140连接到第二子电池120。因此，与第一子电池110相比，可以认为第三子电池140是倒置的，因为在制造期间层将被沉积到第二子电池120上的顺序将被颠倒。因此，第三子电池140的n型区域142与第二电极102接触，并且第二/背电极102因此用作负(电子收集)电极。
在双面多结光伏装置中，p型区域141和n型区域142中的每一个可以具有与第一子电池110的相应p型区域112和n型区域111相同的组成和结构.可替换地，p型区域141和n型区域142中的每一个可以具有与第一子电池110的p型区域112和n型区域111不同的组成和结构。在任何情况下，第三子电池140的p型区域141和n型区域142中的每一个的组成和结构可以例如从本文关于第一子电池110的p型区域112和n型区域111描述的那些中选择。
在双面多结光伏装置中，第二/背面电极102必须是半透明的或透明的，以允许光透射到装置的光敏层。因此，优选的是，第二/背面电极102具有与第一/正面电极101相同或相似的组成和结构。第二/背面电极102的组成和结构因此可以从本文关于第一电极101所述的那些中选择。
同样优选的是，第二子电池120的与第三子电池140相邻的表面128具有与第二子电池120的与第一子电池110相邻的表面127相同或相似的表面轮廓。因此，优选的是，第二子电池120的与第三子电池140相邻的表面128的表面轮廓如上所述相对于第二子电池120的与第一子电池110相邻的表面127。
示例
在下面详述的示例中，获得预制的n型晶体硅异质结(SHJ)子电池，其上定制的化学抛光已经施加到前/顶部表面，接着是作为互连层的ITO的毯涂覆层。然后使用氧等离子体处理来清洁硅异质结(SHJ)子电池的前/顶表面。
对于多结装置，然后使用热喷镀将一层n型材料沉积在硅异质结(SHJ)子电池的前/顶表面上。随后，通过从溶液旋涂沉积形成式MAPb(I0.8Br0.2)3的钙钛矿材料层，其中MA是甲基铵(CH3NH3 +)。在这些实施例中，将钙钛矿材料的固体前体称重并在小瓶中混合在一起。然后将该混合物装入加入溶剂的手套箱中。然后通过从溶液旋涂沉积p型材料的薄层并通过物理气相沉积来沉积图案化的金电极来完成电池。
图8和9显示了在模拟的AM 1.5G(100mW/cm 2)太阳辐射下作为单结装置测量时，n型晶体硅异质结(SHJ)子电池的样品的I-V曲线和计算的装置特性。这些硅异质结(SHJ)子电池中每一个的计算出的功率转换效率(η)约为17％。
相比之下，图10和11则显示了多结装置的I-V曲线和计算的装置特性，每个装置包括单片集成在n型晶体硅异质结(SHJ)子电池上的基于钙钛矿的子电池。所计算的这些多结装置的功率转换效率(η)分别为20.1％和20.6％，相比于单结晶体硅异质结(SHJ)子电池有约3％的效率的净增益。
应当理解，上述各个项目可以单独使用或与附图中所示的或说明书中所描述的其他项目结合使用，并且在彼此相同的段落或彼此相同的附图中所提及的项目不需要相互结合使用。
此外，虽然已按照如上所阐述的优选实施例描述了本发明，但是应当理解，这些实施例仅是说明性的。本领域技术人员将能够根据被设想落入所附权利要求的范围内的公开内容进行修改和替代。例如，本领域技术人员将会理解，虽然本发明的上述具体实施例都与具有多结结构的光伏装置相关，但是本发明的各个方面可以同样适用于单结光伏装置，其中，光敏钙钛矿层需要沉积在相对粗糙的表面上。通过进一步的示例，本领域技术人员将会理解，虽然本发明的上述实施例都与光伏装置相关，但是本发明的各个方面可以同样适用于其他光电装置。就这一点而言，术语“光电装置”包括光伏装置、光电二极管(包括太阳能电池)、光电晶体管、光电倍增器、光敏电阻器以及发光二极管等。特别地，虽然在上述实施例中，光敏钙钛矿材料用作光吸收体/光敏剂，其还可以通过接受随后重新组合并发光的电荷(电子和空穴两者)充当发光材料。

Claims (34)

1.一种多结光伏装置，其产生超过单结布置中的底部硅子电池的效率的功率转换效率的净增益，所述装置包括：
布置在第二子电池上方的第一子电池，
其中，所述第一子电池包括包含至少一个n型层的n型区域、包含至少一个p型层的p型区域以及包含没有开孔孔隙度的钙钛矿材料层的光敏区域，所述光敏区域设置在所述n型区域和所述p型区域之间，并且与所述n型区域和所述p型区域中的一者或两者形成平面异质结；
其中，所述钙钛矿材料具有通式(IA)：
AxA’1-xB(XyX’1-y)3 (IA)
其中，A包括选自甲基铵阳离子(MA)(CH3NH3 +)、甲脒阳离子(FA)(HC(NH2)2 +)和乙基铵阳离子(EA)(CH3CH2NH3 +)的一种或多种有机阳离子，A’包括选自Cs+、Rb+、Cu+、Pd+、Pt+、Ag+、Au+、Rh+和Ru+的一种或多种无机阳离子，B包括至少一种包含Pb2+的二价无机阳离子，X是碘，X'是溴，并且其中，0<x≤1且0<y≤1；以及
其中，所述第二子电池包括硅异质结(SHJ)。
2.根据权利要求1所述的多结光伏装置，其中，A包括选自甲脒(FA)和乙基铵(EA)的一种或多种有机阳离子。
3.根据权利要求1或2所述的多结光伏装置，其中，A’包括选自Cs+和Rb+的一种或多种无机阳离子。
4.根据前述权利要求中任一项所述的多结光伏装置，其中，0<x<1。
5.根据前述权利要求中任一项所述的多结光伏装置，其中，所述钙钛矿材料层被设置为与所述第二子电池的相邻表面共形的表面上的基本连续的共形层。
6.根据前述权利要求中任一项所述的多结光伏装置，还包括设置在所述第一子电池和所述第二子电池之间并且连接所述第一子电池和所述第二子电池的中间区域，其中，所述中间区域包括一个或多个互连层。
7.根据权利要求6所述的多结光伏装置，其中，所述一个或多个互连层中的每一个包括透明导体材料。
8.根据权利要求6至7中任一项所述的多结光伏装置，其中，所述中间区域包括由氧化铟锡(ITO)组成的互连层。
9.根据权利要求8所述的多结光伏装置，其中，所述ITO层具有10nm至60nm的厚度。
10.根据前述权利要求中任一项所述的多结光伏装置，其中，所述n型区域包括包含无机n型材料的n型层。
11.根据权利要求10所述的多结光伏装置，其中，所述无机n型材料选自以下中的任一种：
钛、锡、锌、铌、钽、钨、铟、镓、钕、钯、镉的氧化物，或所述金属中的两种或更多种的混合物的氧化物；
镉、锡、铜、锌的硫化物，或所述金属中的两种或更多种的混合物的硫化物；
镉、锌、铟、镓的硒化物，或所述金属中的两种或更多种的混合物的硒化物；以及
镉、锌、镉或锡的碲化物，或所述金属中的两种或更多种的混合物的碲化物。
12.根据权利要求10或11中任一项所述的多结光伏装置，其中，所述n型区域包括包含TiO2的n型层。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的多结光伏装置，其中，所述n型区域包括包含有机n型材料的n型层。
14.根据权利要求13所述的多结光伏装置，其中，所述有机n型材料选自富勒烯或富勒烯衍生物、二萘嵌苯或其衍生物、或聚{[N,N0-双(2-辛基十二烷基)-萘-1,4,5,8-双(二酰亚胺)-2,6-二基]-盐-5,50-(2,20-并噻吩)}(P(NDI2OD-T2))中的任一种。
15.根据前述权利要求中任一项所述的多结光伏装置，其中，所述p型区域包括包含无机p型材料的p型层。
16.根据权利要求15所述的多结光伏装置，其中，所述无机p型材料选自以下中的任一种：
镍、钒、铜或钼的氧化物；以及
CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO或CIS。
17.根据权利要求1至14中任一项所述的多结光伏装置，其中，所述p型区域包括包含有机p型材料的p型层。
18.根据权利要求17所述的多结光伏装置，其中，所述有机p型材料选自螺-MeOTAD、P3HT、PCPDTBT、PVK、PEDOT-TMA、PEDOT:PSS中的任一种。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的多结光伏装置，其中，所述n型区域与所述第二子电池相邻。
20.根据前述权利要求中任一项所述的多结光伏装置，还包括：
第一电极和第二电极；以及
其中，所述第一子电池和所述第二子电池设置在所述第一电极与所述第二电极之间，并且所述第一子电池与所述第一电极接触。
21.根据权利要求20所述的多结光伏装置，其中，所述第一电极与所述第一子电池的p型区域接触。
22.根据权利要求20或21中任一项所述的多结光伏装置，其中，所述第一电极包括透明或半透明导电材料。
23.根据权利要求19至22中任一项所述的多结光伏装置，其中，所述第一电极由氧化铟锡(ITO)层组成。
24.根据前述权利要求中任一项所述的多结光伏装置，其中，所述第一子电池的光敏区域包括具有1.50eV至1.75eV的带隙的钙钛矿材料层。
25.根据前述权利要求中任一项所述的多结光伏装置，其中，所述第一子电池的光敏区域包括具有1.65eV至1.75eV的带隙的钙钛矿材料层。
26.根据前述权利要求中任一项所述的多结光伏装置，其中，所述第一子电池的光敏区域包括具有1.65eV至1.70eV的带隙的钙钛矿材料层。
27.根据权利要求1所述的多结光伏装置，其中，所述钙钛矿材料是FAxCs1-xPbI3-yBry。
28.根据权利要求1所述的多结光伏装置，其中，所述钙钛矿材料是MAPb(I0.8Br0.2)3。
29.根据前述权利要求中任一项所述的多结光伏装置，其中，所述第二子电池包括双面子电池，并且所述装置还包括设置在所述第二子电池下方的第三子电池，所述第三子电池包括包含钙钛矿材料层的光敏区域。
30.根据权利要求29所述的多结光伏装置，其中，所述第三子电池的光敏区域包括与所述第一子电池的光敏区域的钙钛矿材料相同或不同的钙钛矿材料层。
31.根据权利要求29或30中任一项所述的多结光伏装置，其中，所述第一子电池具有规则结构，并且所述第三子电池具有倒置结构。
32.根据权利要求29至31中任一项所述的多结光伏装置，还包括设置在所述第三子电池和所述第二子电池之间并连接所述第三子电池和所述第二子电池的另外的中间区域，其中，所述另外的中间区域包括一个或多个另外的互连层。
33.根据权利要求32所述的多结光伏装置，其中，所述一个或多个另外的互连层中的每一个由透明导体材料组成。
34.根据权利要求32至33中任一项所述的多结光伏装置，其中，所述中间区域包括由氧化铟锡(ITO)组成的另外的互连层。
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