CN114606478B - 一种管式pecvd制备超薄氧化硅层及钝化接触结构的方法、钝化接触结构 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种管式PECVD制备超薄氧化硅层及钝化接触结构的方法、钝化接触结构，该超薄氧化硅层的制备是以N2O和Ar的混合气体，N2O和He的混合气体，N2O、Ar和He的混合气体或N2O、Ar和CO2的混合气体为工艺气体，利用管式PECVD制备超薄氧化硅层。钝化接触结构包括制备超薄氧化硅层和掺杂非晶硅层。本发明制备的超薄氧化硅层具有高质量、均匀性好等优点，可以与掺杂多晶硅层的完美匹配，有利于提高硅片的钝化效果，进而有利于大幅提升太阳能电池的良率和效率，同时本发明方法还具有工艺时间短、沉积速率可控等优势，适合于大规模制备超薄氧化硅层/掺杂多晶硅层钝化接触结构，利于工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池制备技术领域，涉及一种管式PECVD制备超薄氧化硅层及钝化接触结构的方法、钝化接触结构。
背景技术
高效太阳能电池领域中常见的表面钝化技术，如标准Al-BSF或PERC/PERT电池中使用的绝缘SiNx和AlOx/SiNx介电层，具有以下优势：1)减少界面缺陷态(Dit)，从而直接减少表面复合实现化学钝化；2)引入界面电荷，从而通过从表面排斥一种多余的载流子来间接减少表面复合实现场效应钝化。上述的表面钝化技术中，为了提高电池效率，需要局部金属接触，然而，这些局部金属接触在界面处仍表现出较高的金属诱导表面复合。进一步的，为了克服太阳能电池接触处的复合损失问题，近年来开发了全面积钝化接触技术，该技术采用掺杂非晶硅(a-Si:H)钝化层(异质结技术)或超薄氧化硅层/掺杂多晶硅钝化层(隧道层钝化接触技术)，其中隧道层钝化接触技术中在c-Si晶片表面形成的1-2nm的超薄氧化硅层，以及在超薄氧化硅层顶部形成的高掺杂多晶硅层，然后与金属接触，从而形成c-Si/超薄氧化硅层/poly-Si/金属钝化接触结构，由于c-Si/超薄氧化硅层界面缺陷密度低，超薄氧化硅层实现了非常好的表面钝化，同时，通过隧道、针孔或两者共同实现了足够的电子传输，因而这些具有全面积背接触的TOPCon(隧道氧化物钝化接触)电池，采用背面电子选择性超薄氧化硅层/多晶硅钝化接触，使得其电池效率高达25.8％。可见，超薄氧化硅层的质量对于表面钝化至关重要；因此，开发一种合适的方法来生长高质量的超薄氧化硅层是必不可少的。
目前，太阳能电池中超薄氧化硅层具有如下实现方法和相对的问题：
第一种方法是采用沸腾的硝酸(68％)氧化硅基底表面制备氧化硅层，通常需要在100℃～110℃的温度下处理5min～30min。这种方法制备的超薄氧化硅层质量良好，厚度通常在1.2nm到1.5nm之间，高价态硅所占的比例基本满足太阳能电池使用的需求。但是这种方法存在的缺点是：(1)热硝酸氧化所需处理的温度较高，处理温度通常在100℃～110℃；(2)硝酸的挥发速率很快，硝酸的浓度变化幅度较快，不利于批次间氧化层的厚度和质量控制；(3)热硝酸氧化制备完超薄氧化硅层后，需要转移到另外的设备制备掺杂多晶硅层，在转移的过程中超薄氧化硅层表面容易受到污染和损伤，从而导致太阳能电池效率和良率下降；(4)热硝酸氧化是湿化学氧化，需要增加额外的湿化学设备，增加设备成本和工艺复杂度，容易降低太阳能电池的良率。
第二种方法是在低压化学气相沉积(LPCVD)设备中通入O2进行热氧化，通常需要在550-650℃之间处理1h以上。这种方法制备的超薄氧化硅层质量非常好，薄膜的致密程度最高，高价态的Si4+比例较大，而且可以实现超薄氧化硅层和非晶硅在同一设备内制备，消除了超薄氧化硅层表面被污染的风险，非常适用于TOPCon太阳能电池中超薄氧化硅层的制备。但是这种方法存在的缺点是：(1)由于热氧化过程不是非线性过程，导致超薄氧化硅层的厚度很难控制；(2)氧化速度过慢，工艺时间过长，从而导致产能较低；(3)LPCVD原位掺杂实现较困难，很难实现超薄氧化硅层和掺杂非晶硅同管内制备，还需要进行额外的磷扩散来实现掺杂。
第三种方法是采用等离子体辅助原子层沉积(PEALD)技术，即在200-300℃的炉管内通入有机硅源(如3DMAS)，使其附着在硅片表面，然后通入氧气进行等离子体电离，电离出的O等离子体与有机硅源表面结合形成一层超薄氧化硅层，如此反复循环即可得到理想的超薄氧化硅层。这种方法制备的超薄氧化硅层致密性很好，且可以实现单层控制，膜厚控制极佳。但是这种方法存在的缺点是：(1)有机硅源的价格非常高，导致制备电池的非硅成本增加，这在太阳能电池降价的趋势中是不可行的；(2)PEALD制备完成超薄氧化硅层后，同样需要转移到另外的设备中制备掺杂非晶硅层，在转移的过程中超薄氧化硅层表面容易受到污染和损伤，从而导致太阳能电池效率和良率下降。
第四种方法是使用等离子体辅助N2O氧化来制造用于多晶硅钝化接触的超薄氧化硅层，以笑气或二氧化碳或氧气为反应气体，利用管式PEVCD在硅片上沉积超薄氧化硅层，进而在超薄氧化硅层上沉积掺磷非晶硅薄膜，经晶化退火后，得到多晶硅钝化接触结构，然而，该方法直接采用N2O进行等离子体处理，使N2O分解为N2，O2和NO，从而与硅片表面反应形成超薄氧化硅层，但是N2O直接等离子体处理分解速度过快，导致超薄氧化硅层的沉积速度过快，不仅很难控制薄氧化硅层的沉积速度，而且界面态和电活性缺陷较多，此外，沉积速度过快还会导致薄膜致密性较差、针孔较多，存在漏电现象，超薄氧化硅层的隧穿作用就没有了，从而导致制备的超薄氧化硅层质量较差，钝化效果不够好，且由于直接N2O等离子体放电不是很均匀，会导致超薄氧化硅层的厚度均匀性较差，从而导致钝化均匀性也较差，电池良率下降，不能满足工业上大批量和高效率电池制备的需求。另外，惰性气体在太阳能电池的制备领域中，所起作用主要是用于控制薄膜的沉积速率，但至今为止尚未见到利用惰性气体作为等离子前驱体用于增大等离子体的能量和轰击速度直接参与超薄氧化硅层制备的相关报道。
因此，如何克服现有技术中存在的上述不足，获得一种高质量且均匀性好的超薄氧化硅层，对于提高硅片的钝化效果以及电池的良率和效率具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种制备高质量且均匀性好的超薄氧化硅层的制备方法，以及与之匹配的量产门槛低、运营成本低、钝化效果好的钝化接触结构的制备方法和钝化接触结构。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种管式PECVD制备超薄氧化硅层的方法，以N2O和Ar的混合气体，N2O和He的混合气体，N2O、Ar和He的混合气体或N2O、Ar和CO2的混合气体为工艺气体，利用管式PECVD制备超薄氧化硅层。
上述的管式PECVD制备超薄氧化硅层的方法，进一步改进的，所述N2O和Ar的混合气体中N2O与Ar的流量比为1～5∶1～10；所述N2O和He的混合气体中N2O与He的流量比为1～5∶1～10；所述N2O、Ar和He的混合气体中N2O、Ar与He的流量比为1～5∶1～10∶1～10；所述N2O、Ar和CO2的混合气体中N2O、Ar与CO2的流量比为1～5∶1～10∶1～5。
上述的管式PECVD制备超薄氧化硅层的方法，进一步改进的，在硅片表面制备超薄氧化硅层，包括以下步骤：
(1)对硅片进行清洗、制绒；
(2)采用管式PECVD在硅片表面制备厚度低于3nm的超薄氧化硅层。
上述的管式PECVD制备超薄氧化硅层的方法，进一步改进的，步骤(1)中，所述硅片为N型硅片；所述硅片的电阻率为1Ω·cm～3Ω·cm；所述清洗在温度为80±5℃下进行；所述清洗的时间为300±50s；所述清洗过程中采用的清洗溶液为氢氧化钾水溶液；所述氢氧化钾水溶液中氢氧化钾的浓度为10wt％～20wt％。
上述的管式PECVD制备超薄氧化硅层的方法，进一步改进的，步骤(2)中，所述超薄氧化硅层的制备过程中采用的工艺参数为：电源频率40kHz～300kHz，工艺温度300℃～600℃，工艺时间10s～200s，工艺压力100Pa～300Pa，工艺功率为1000W～10000W，射频通断比1∶10～1∶30。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种管式PECVD制备钝化接触结构的方法，包括以下步骤：
以N2O和Ar的混合气体，N2O和He的混合气体，N2O、Ar和He的混合气体或N2O、Ar和CO2的混合气体为工艺气体，利用管式PECVD制备超薄氧化硅层；
在超薄氧化硅层上利用管式PECVD制备掺杂非晶硅层；
对超薄氧化硅层和掺杂非晶硅层进行退火处理，得到钝化接触结构。
上述的管式PECVD制备钝化接触结构的方法，进一步改进的，所述N2O和Ar的混合气体中N2O与Ar的流量比为1～5∶1～10；所述N2O和He的混合气体中N2O与He的流量比为1～5∶1～10；所述N2O、Ar和He的混合气体中N2O、Ar与He的流量比为1～5∶1～10∶1～10；所述N2O、Ar和CO2的混合气体中N2O、Ar与CO2的流量比为1～5∶1～10∶1～5。
上述的管式PECVD制备钝化接触结构的方法，进一步改进的，在硅片表面制备钝化接触结构，包括以下步骤：
S1、对硅片进行清洗、制绒；
S2、采用管式PECVD在硅片表面制备厚度低于3nm的超薄氧化硅层；
S3、采用管式PECVD在超薄氧化硅层表面制备掺杂非晶硅层；
S4、对制备有超薄氧化硅层和掺杂非晶硅层的硅片进行退火处理，得到钝化接触结构。
上述的管式PECVD制备钝化接触结构的方法，进一步改进的，步骤S1中，所述硅片为N型硅片；所述硅片的电阻率为1Ω·cm～3Ω·cm；所述清洗在温度为80±5℃下进行；所述清洗的时间为300±50s；所述清洗过程中采用的清洗溶液为氢氧化钾水溶液；所述氢氧化钾水溶液中氢氧化钾的浓度为10wt％～20wt％。
上述的管式PECVD制备钝化接触结构的方法，进一步改进的，步骤S2中，所述超薄氧化硅层的制备过程中采用的工艺参数为：电源频率40kHz～300kHz，工艺温度300℃～600℃，工艺时间10s～200s，工艺压力100Pa～300Pa，工艺功率为1000W～10000W，射频通断比1∶10～1∶30。
上述的管式PECVD制备钝化接触结构的方法，进一步改进的，步骤S3中，所述掺杂非晶硅层的制备采用多层梯度掺杂，包括以下步骤：
S3-1、采用管式PECVD在超薄氧化硅层表面制备本征非晶硅层；所述本征非晶硅层的制备工艺参数为：电源频率40kHz～300kHz，工艺温度300℃～600℃，工艺时间100s～1000s，工艺压力100Pa～300Pa，工艺功率为5000W～10000W，射频通断比1:10～1:30；所述本征非晶硅层的制备中采用的工艺气体为SiH4和Ar的混合气体或SiH4和H2的混合气体；所述SiH4和Ar的混合气体中SiH4与Ar的流量比为1～5∶1～10；所述SiH4和H2的混合气体中SiH4与H2的流量比为1～5∶1～10；
S3-2、采用管式PECVD在本征非晶硅层表面制备掺杂非晶硅层；所述掺杂非晶硅层的制备工艺参数为：电源频率40kHz～300kHz，工艺温度300℃～600℃，工艺时间100s～1000s，工艺压力100Pa～300Pa，工艺功率为5000W～10000W，射频通断比1:10～1:30；所述掺杂非晶硅层的制备中采用的工艺气体为SiH4、Ar和PH3的混合气体或SiH4、H2和PH3的混合气体；所述SiH4、Ar和PH3的混合气体中SiH4、Ar与PH3的流量比为1～5∶1～10∶1～5；所述SiH4、H2和PH3的混合气体中SiH4、H2与PH3的流量比为1～5∶1～10∶1～5。
上述的管式PECVD制备钝化接触结构的方法，进一步改进的，所述步骤S4中的处理完成后，还包括步骤S5：采用管式PECVD在经退火处理后的硅片表面制备减反射钝化膜；所述减反射钝化膜为SiNx:H薄膜。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种钝化接触结构，进一步改进的，所述钝化接触结构由上述的制备方法制得。
上述的钝化接触结构，进一步改进的，所述钝化接触结构结构为双面钝化接触结构，包括硅片，所述硅片的两个面上均依次设有超薄氧化硅层薄膜、掺杂多晶硅膜和减反射钝化膜；
所述超薄氧化硅层薄膜的厚度为1nm～3nm；
所述掺杂多晶硅层为磷掺杂多晶硅膜或硼掺杂多晶硅膜；所述掺杂多晶硅层的厚度为50nm～200nm。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种管式PEVCD制备超薄氧化硅层的方法，以N2O和Ar的混合气体，N2O和He的混合气体，N2O、Ar和He的混合气体或N2O、Ar和CO2的混合气体为工艺气体，利用管式PECVD制备超薄氧化硅层。与常规制备方法(仅以N2O或N2O/CO2为工艺气体)相比，本发明中，以N2O和Ar的混合气体，N2O和He的混合气体，N2O、Ar和He的混合气体或N2O、Ar和CO2的混合气体为工艺气体，采用管式PEVCD制备超薄氧化硅层，具体来说：直接利用等离子体将N2O或N2O/CO2、Ar或He分解成N2，O2和NO及Ar*或He*，直接轰击硅基底，从而实现硅基底的氧化，其中Ar或He的作用是：在等离子体的作用下，形成Ar*或He*高能等离子体，除了能控制超薄氧化硅的沉积速率外，由于Ar或He等离子体放电剧烈，能量较高，对N2O的分解比较充分，且在硅片极板间轰击作用较强，从而可以得到更为致密的薄膜，其界面态和孔隙率均较低，进而可以得到高价态的Si4+比例较大、化学计量比更接近于SiO2的超薄氧化硅层；另外，Ar*或He*等离子体的强轰击作用还可以将N2O中的N原子掺入Si-SiO2界面处，增强氧化物的稳定性，进一步降低界面态和电活性缺陷，提高器件的可靠性和钝化性能，因而本发明制备方法能够制备得到高质量、均匀性好的超薄氧化硅层，可以用于TOPCon太阳能电池中的背面钝化，有利于提高TOPCon太阳能电池的产能。同时，本发明管式PEVCD制备超薄氧化硅层的方法还具有工艺时间短、沉积速率可控等优势，适合于大规模制备超薄氧化硅层，利于超薄氧化硅层的工业化应用。
(2)本发明管式PEVCD制备超薄氧化硅层的方法中，通过控制等离子体放电的工艺时间、功率等参数，能够很好的控制超薄氧化硅层的厚度，从而有利于制备所需厚度的超薄氧化硅层。
(3)本发明提供了一种管式PEVCD制备钝化接触结构的方法，以N2O和Ar的混合气体，N2O和He的混合气体，N2O、Ar和He的混合气体或N2O、Ar和CO2的混合气体为工艺气体，利用管式PECVD制备超薄氧化硅层，进而利用管式PECVD在超薄氧化硅层上制备掺杂非晶硅层，最后对超薄氧化硅层和掺杂非晶硅层进行退火处理，得到由超薄氧化硅层和掺杂多晶硅层构成的钝化接触结构。与常规制备方法(仅以N2O或N2O/CO2为工艺气体)相比，本发明中，以N2O和Ar的混合气体，N2O和He的混合气体，N2O、Ar和He的混合气体或N2O、Ar和CO2的混合气体为工艺气体，可以采用管式PEVCD制备高质量、均匀性好的超薄氧化硅层，具体来说：直接利用等离子体将N2O或N2O/CO2、Ar或He分解成N2，O2和NO及Ar*或He*，直接轰击硅基底，从而实现硅基底的氧化，其中Ar或He的作用是：在等离子体的作用下，形成Ar*或He*高能等离子体，除了能控制超薄氧化硅的沉积速率外，由于Ar或He等离子体放电剧烈，能量较高，对N2O的分解比较充分，且在硅片极板间轰击作用较强，从而可以得到更为致密的薄膜，其界面态和孔隙率均较低，进而可以得到高价态的Si4+比例较大、化学计量比更接近于SiO2的超薄氧化硅层；此外，Ar*或He*等离子体的强轰击作用还可以将N2O中的N原子掺入Si-SiO2界面处，增强氧化物的稳定性，进一步降低界面态和电活性缺陷，提高器件的可靠性和钝化性能，因而本发明制备方法能够制备得到高质量、均匀性好的超薄氧化硅层。在此基础上，本发明通过将超薄氧化硅层与多层梯度掺杂的多晶硅层的完美匹配，也能有效防止磷原子/硼原子扩散入硅基底中造成磷原子/硼原子的过度扩散而导致钝化性能变差，同时还可以得到较高的掺杂浓度，有利于实现非常好的化学钝化和场效应钝化。相比常规方法制得的钝化接触结构，本发明管式PEVCD制备钝化接触结构的方法，制得的超薄氧化硅层具有高质量、均匀性好等优点，使得由超薄氧化硅层和掺杂非晶硅层复合而成的复合膜在经过退火处理后能够形成钝化效果、钝化均匀性好的钝化接触结构，有利于提高硅片的钝化效果，进而有利于大幅提升太阳能电池的良率和效率。另外，相比现有常规方法，本发明管式PEVCD制备钝化接触结构的方法能够大幅提升太阳能电池(如TOPCon电池)的生产效率，兼容现有产线和降低生产成本，是一种量产门槛低、运营成本低、钝化效果好的太阳能电池(如TOPCon电池)钝化接触结构的制备方法，使用价值高，应用前景好。此外，相比现有常规方法，本发明管式PEVCD制备钝化接触结构的方法还具有以下优势：可以在管式PECVD设备同管内实现超薄氧化硅层和掺杂非晶硅的制备，从而消除转移过程中对超薄氧化硅层的污染和损伤；等离子体辅助N2O/Ar的混合气体氧化的速度很快，只需要几十秒就能实现1-3nm的超薄氧化硅层的制备，可以极大的降低工艺时间；采用PECVD制备非晶硅的沉积速度也比LPCVD沉积非晶硅速度要快，适用于工业大批量生产；通过控制等离子体电离时间、功率等参数也能很好的控制超薄氧化硅层的厚度。同时，本发明管式PEVCD制备钝化接触结构的方法还具有工艺时间短、沉积速率可控等优势，适合于大规模制备钝化接触结构，利于钝化接触结构的工业化应用。
(4)本发明管式PEVCD制备钝化接触结构的方法中，掺杂非晶硅层的制备采用多层梯度掺杂，其中在本征非晶硅层的制备过程中，通过优化SiH4与Ar或H2的流量比，能够得到均匀性较好、沉积速度较快且质量较佳的本征非晶硅薄膜，这是因为流量比过小容易导致沉积速率太慢，增加工艺时间而使其产能受比较大的影响；流量比过大容易导致SiH4分解不够充分，从而导致石墨舟舟尾及硅片表面容易出现粉尘，从而导致本征非晶硅层质量变差；同时，在掺杂非晶硅层的制备过程中，通过SiH4、Ar或H2、PH3的流量比，能够得到均匀性较好、沉积速度较快、掺杂浓度较优且质量较佳的掺杂非晶硅薄膜，这是因为流量比过小容易导致沉积速率太慢，增加工艺时间而使其产能受比较大的影响；而流量比过大容易导致SiH4分解不够充分，从而导致石墨舟舟尾及硅片表面容易出现粉尘，进而导致本征非晶硅层质量变差；此外，PH3流量过高会导致非晶硅层能的磷原子浓度过高，在后续的高温退火过程中会造成磷原子扩散进硅基底中，导致硅基底的载流子复合增加，从而造成电池的钝化效果变差。
(5)本发明提供了一种钝化接触结构，包括硅片，在硅片的两个面上依次均设有超薄氧化硅层薄膜、掺杂多晶硅膜和减反射钝化膜，其中超薄氧化硅层薄膜的厚度为1nm～3nm；掺杂多晶硅膜为磷掺杂多晶硅膜或硼掺杂多晶硅膜，厚度为50nm～200nm。与常规化接触结构相比，本发明钝化接触结构中，超薄氧化硅层薄膜的质量更好、厚度均匀性更好，能够与多层掺杂非晶硅层的完美匹配，从而使得该钝化接触结构表现出更加优异的钝化效果和钝化均匀性，可以极大的太阳能电池(如TOPCon电池)的良率和效率。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中管式PECVD制备超薄氧化硅层及钝化接触结构的工艺流程图。
图2为本发明实施例2中制备的双面钝化接触结构的示意图。
图3为本发明实施例1中制备的具有双面钝化接触结构硅片的截面SEM图。
图4为本发明实施例2、对比例中制备的钝化接触结构的ECV测试结果对比图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。本发明实施例中，若无特别说明，所采用的工艺为常规工艺，所采用的设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种管式PECVD制备超薄氧化硅层及钝化接触结构的制备方法，其制备工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
(1)将电阻率为1Ωcm的158.75mm*158.75mm的N型硅片，在槽式机中进行预清洗和去损伤层，清洗溶液为氢氧化钾水溶液，该氢氧化钾水溶液中氢氧化钾的浓度为10wt％，处理时间为300±50s，处理温度为80±5℃，处理后以去离子水清洗并烘干。
(2)将步骤(1)中经清洗后的硅片进行清洗、双面制绒、烘干。
(3)将清洗后的硅片放到管式PECVD炉中沉积超薄氧化硅层和掺杂非晶硅层：
(3.1)以N2O和Ar的混合气体为工艺气体，利用管式PECVD在硅片表面制备超薄氧化硅层，其中超薄氧化硅层的沉积工艺为：电源频率150kHz，工艺温度480℃，工艺时间20s，工艺压力120Pa，工艺气体为N2O和Ar的混合气体，N2O/Ar的流量比为2slm∶2slm，工艺功率为6000W，射频通断比1∶20。
(3.2)在超薄氧化硅层上利用管式PECVD制备掺杂非晶硅层，该掺杂非晶硅层为多层梯度掺杂，沉积主要分两步：
第一步是本征非晶硅沉积，采用管式PECVD在超薄氧化硅层表面制备本征非晶硅层(a-Si:H)，其中本征非晶硅层的制备工艺条件如下：电源频率为40kHz，工艺温度480℃，工艺时间600s，工艺压力200Pa，工艺气体为SiH4和Ar的混合气体，SiH4/Ar的流量比为2slm∶6slm，工艺功率为6000W，射频通断比1∶20。
第二步是掺杂非晶硅沉积，用管式PECVD在本征非晶硅层表面制备磷掺杂非晶硅层(a-Si:H(n+))，其中掺杂非晶硅层的工艺条件如下：电源频率40kHz，工艺温度480℃，工艺时间600s，工艺压力200Pa，工艺气体为SiH4、Ar和PH3的混合气体，SiH4/Ar/PH3的流量比为2slm∶6slm∶1slm，工艺功率为6000W，射频通断比1∶20。
(4)将硅片翻面，重复(3)的操作，在硅片的另一面制备超薄氧化硅层和掺杂非晶硅层(a-Si:H(n+))。
(5)将制备好的双面超薄氧化硅层+a-Si:H(n+)结构的硅片放入高温退火炉中进行退火，退火温度为850℃，退火时间为60min，得到由超薄氧化硅层和poly-Si(n+)层构成的双面钝化接触结构。
(6)退火完成后，将硅片转移到管式PECVD炉中，在硅片正面和背面沉积SiNx:H薄膜。
如图2所示，本发明制备的钝化接触结构，是一种双面钝化接触结构，包括硅片(c-Si)，硅片的正面依次设有超薄氧化硅层(SiO2)、磷掺杂多晶硅膜(poly-Si(n+))和减反射钝化膜(SiNx)，其中超薄氧化硅层(SiO2)的厚度为1.5nm，磷掺杂多晶硅膜(poly-Si(n+))的厚度为150nm，减反射钝化膜为SiNx:H薄膜(SiNx)。同样的，硅片的背面依次设有超薄氧化硅层(SiO2)、磷掺杂多晶硅膜(poly-Si(n+))和减反射钝化膜(SiNx)，其中超薄氧化硅层薄膜(SiO2)的厚度为1.5nm，磷掺杂多晶硅膜(poly-Si(n+))的厚度为150nm，减反射钝化膜为SiNx:H薄膜(SiNx)。
图3为本发明实施例1中制备的具有双面钝化接触结构硅片的截面SEM图。由图3可知，本发明制备的掺杂多晶硅层结构致密，且均匀覆盖在硅片表面，能提供优异的钝化。
采用Sinton WCT-120测试样品的表面钝化效果，测试结果如下：样品的平均隐含开路电压iVoc≈731mV，iVoc分布为728～735mV，对应的少子寿命3396μs。
表1本发明实施例1中制备的具有双面钝化接触结构硅片的性能
| 样品 | 少子寿命(μs) | Jo(A/cm2) | iVoc(V) | FF(％) |
| 1 | 3781 | 1.46E-14 | 0.7347 | 84.89 |
| 2 | 3524 | 1.34E-14 | 0.7356 | 85.54 |
| 3 | 3477 | 1.69E-14 | 0.7321 | 84.60 |
| 4 | 4035 | 2.14E-14 | 0.7319 | 83.91 |
| 5 | 2332 | 2.12E-14 | 0.7284 | 83.98 |
| 6 | 3476 | 1.13E-14 | 0.7300 | 84.19 |
| 7 | 3148 | 1.32E-14 | 0.7268 | 84.76 |
| 平均值 | 3396 | 1.60E-14 | 0.7314 | 84.55 |
实施例2
一种管式PECVD制备超薄氧化硅层的方法及钝化接触结构的制备方法，其制备工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
(1)将电阻率为1Ωcm的158.75mm*158.75mm的N型硅片，在槽式机中进行预清洗和去损伤层，清洗溶液为氢氧化钾水溶液，该氢氧化钾水溶液中氢氧化钾的浓度为10wt％，处理时间为300±50s，处理温度为80±5℃，处理后以去离子水清洗并烘干。
(2)将步骤(1)中经清洗后的硅片进行清洗、双面制绒、烘干。
(3)将清洗后的硅片放到管式PECVD炉中沉积超薄氧化硅层和掺杂非晶硅层：
(3.1)以N2O和Ar的混合气体为工艺气体，利用管式PECVD在硅片表面制备超薄氧化硅层，其中超薄氧化硅层的沉积工艺为：电源频率为150kHz，工艺温度480℃，工艺时间20s，工艺压力120Pa，工艺气体为N2O和Ar的混合气体，N2O/Ar的流量比为2slm∶2slm，工艺功率为8000W，射频通断比1∶20。
(3.2)在超薄氧化硅层上利用管式PECVD制备掺杂非晶硅层，该掺杂非晶硅层为多层梯度掺杂，沉积主要分两步：
第一步是本征非晶硅沉积，采用管式PECVD在超薄氧化硅层表面制备本征非晶硅层(a-Si:H)，其中本征非晶硅层的制备工艺条件如下：电源频率为40kHz，工艺温度480℃，工艺时间600s，工艺压力200Pa，工艺气体为SiH4和Ar的混合气体，SiH4/Ar的流量比为2slm∶6slm，工艺功率为8000W，射频通断比1∶20。
第二步是掺杂非晶硅沉积，用管式PECVD在本征非晶硅层表面制备磷掺杂非晶硅层(a-Si:H(n+))，其中掺杂非晶硅层的工艺条件如下：电源频率为40kHz，工艺温度480℃，工艺时间600s，工艺压力200Pa，工艺气体为SiH4、Ar和PH3的混合气体，SiH4/Ar/PH3的流量比为2slm∶6slm∶1slm，工艺功率为8000W，射频通断比1∶20。
(4)将硅片翻面，重复(3)的操作，在硅片的另一面制备超薄氧化硅层和掺杂非晶硅层(a-Si:H(n+))。
(5)将制备好的双面超薄氧化硅层+a-Si:H(n+)结构的硅片放入高温退火炉中进行退火，退火温度为850℃，退火时间为60min，得到由超薄氧化硅层和poly-Si(n+)层构成的双面钝化接触结构。
采用Sinton WCT-120测试样品的表面钝化效果，测试结果如下：样品的平均隐含开路电压iVoc≈735mV，iVoc分布为726～743mV，对应的少子寿命3822μs。
表2本发明实施例2中制备的具有双面钝化接触结构硅片的性能
| 样品编号 | 少子寿命(μs) | Jo(A/cm2) | iVoc(V) | FF(％) |
| 1 | 4455.42 | 1.74E-14 | 0.7418 | 84.74 |
| 2 | 3654.31 | 1.42E-14 | 0.7350 | 84.71 |
| 3 | 4310.45 | 1.62E-14 | 0.7431 | 85.49 |
| 4 | 3368.24 | 2.05E-14 | 0.7384 | 84.95 |
| 5 | 4555.44 | 1.77E-14 | 0.7316 | 84.96 |
| 6 | 3087.02 | 2.38E-14 | 0.7261 | 84.71 |
| 7 | 3324.12 | 1.90E-14 | 0.7301 | 84.63 |
| 平均值 | 3822.14 | 1.84E-14 | 0.7352 | 84.88 |
对比例：
一种无Ar的PECVD辅助N2O氧化的超薄氧化硅层及钝化接触结构的制备方法，包括以下步骤：
(1)将电阻率为1Ωcm的158.75mm*158.75mm的N型硅片，在槽式机中进行预清洗和去损伤层，清洗溶液为氢氧化钾水溶液，该氢氧化钾水溶液中氢氧化钾的浓度为10wt％，处理时间为300±50s，处理温度为80±5℃，处理后以去离子水清洗并烘干。
(2)将步骤(1)中经清洗后的硅片进行清洗、双面制绒、烘干。
(3)将清洗后的硅片放到管式PECVD炉中沉积超薄氧化硅层和掺杂非晶硅层：
(3.1)以N2O为工艺气体，利用管式PECVD在硅片表面制备超薄氧化硅层，其中超薄氧化硅层的沉积工艺为：电源频率为150kHz，工艺温度480℃，工艺时间20s，工艺压力120Pa，工艺气体为N2O，流量为2000sccm，工艺功率为6000W，射频通断比1∶20。
(3.2)在超薄氧化硅层上利用管式PECVD制备掺杂非晶硅层，该掺杂非晶硅层为多层梯度掺杂，沉积主要分两步：
第一步是本征非晶硅沉积，采用管式PECVD在超薄氧化硅层表面制备本征非晶硅层(a-Si:H)，其中本征非晶硅层的制备工艺条件如下：电源频率为40kHz，工艺温度480℃，工艺时间600s，工艺压力200Pa，工艺气体为SiH4和Ar的混合气体，SiH4/Ar的流量比为2slm∶6slm，工艺功率为8000W，射频通断比1∶20。
第二步是掺杂非晶硅沉积，用管式PECVD在本征非晶硅层表面制备磷掺杂非晶硅层(a-Si:H(n+))，其中掺杂非晶硅层的工艺条件如下：电源频率为40kHz，工艺温度480℃，工艺时间600s，工艺压力200Pa，工艺气体为SiH4、Ar和PH3的混合气体，SiH4/Ar/PH3的流量比为2slm∶6slm∶1slm，工艺功率为8000W，射频通断比1∶20。
(4)将硅片翻面，重复(3)的操作，在硅片的另一面制备超薄氧化硅层和掺杂非晶硅层(a-Si:H(n+))。
(5)将制备好的双面超薄氧化硅层+a-Si:H(n+)结构的硅片放入高温退火炉中进行退火，退火温度为850℃，退火时间为60min，得到由超薄氧化硅层和poly-Si(n+)层构成的双面钝化接触结构。
采用Sinton WCT-120测试样品的表面钝化效果，测试结果如下：样品的平均隐含开路电压iVoc≈712mV，iVoc分布为707～720mV，对应的平均少子寿命1489μs。
表3对比例中制备的具有双面钝化接触结构硅片的性能
| 样品编号 | 少子寿命(μs) | Jo(A/cm2) | iVoc(V) | FF(％) |
| 1 | 1195.01 | 1.93E-14 | 0.7128 | 82.83 |
| 2 | 1838.85 | 2.07E-14 | 0.7173 | 84.08 |
| 3 | 1216.16 | 2.73E-14 | 0.7079 | 83.51 |
| 4 | 1281.08 | 2.56E-14 | 0.7092 | 83.63 |
| 5 | 1706.16 | 3.41E-14 | 0.7092 | 82.32 |
| 6 | 1697.94 | 1.36E-14 | 0.7205 | 83.35 |
| 平均值 | 1489.20 | 2.34E-14 | 0.7128 | 83.29 |
对比表1-3可知，本发明中，采用N2O/Ar混合等离子体氧化制备出的钝化接触结构的少子寿命远高于纯N2O氧化的少子寿命，此外，由J0和iVoc也可以看出本发明的钝化接触结构的钝化性能优于对比例的钝化性能，这主要是由于本发明中采用N2O和惰性气体在管式PECVD中制备的超薄氧化硅和掺杂多晶硅的完美匹配，由于Ar*或He*等离子体放电剧烈，能量较高，对N2O的分解比较充分，且在硅片极板间轰击作用较强，从而可以得到相比纯N2O放电更为致密的薄膜，其界面态密度和孔隙率均较低，从而可以得到高价态的Si4+比例较大，化学计量比更接近于SiO2的超薄氧化硅层。此外，Ar*或He*等离子体的强轰击作用还可以将N2O中的N原子掺入Si-SiO2界面处，增强氧化物的稳定性，进一步降低界面态密度和电活性缺陷，提高器件的可靠性和钝化性能。最后，本发明中采用的多层梯度掺杂的多晶硅也能有效防止磷原子扩散入硅基底中造成磷原子的过度扩散而导致钝化性能变差，同时还可以得到较高的掺杂浓度，从而实现非常好的化学钝化和场效应钝化。
采用全光谱椭圆偏振仪在碱抛光片上测试的超薄氧化硅层的厚度和均匀性数据，结果如表4所示。由表4可知，本发明实施例2中，以N2O和Ar的混合气体为工艺气体，等离子体辅助氧化制备的超薄氧化硅层的平均厚度为1.47nm，片内不均匀性为4.48％，而对比例中无Ar等离子体，以纯N2O等离子体辅助氧化制备的超薄氧化硅层平均厚度为2.37nm，片内不均匀性为13.94％，这说明本发明中Ar*等离子体的掺入可以控制氧化层的氧化速度，此外，由于Ar等离子体放电相对与纯N2O放电更均匀，导致其制备出的超薄氧化硅的均匀性得到比较大的提升。
表4不同工艺制备的超薄氧化硅层的厚度和片内均匀性
图4为本发明实施例2、对比例中制备的钝化接触结构的ECV测试结果对比图。如图4所示，通过电化学电容电压测试(ECV)测试结果可以看出，本发明实施例2中制备的钝化接触结构在超薄氧化硅界面处具有很明显的阶梯，说明此时超薄氧化硅层孔隙率少，对磷原子的阻挡作用较强，从而可以实现很好的场效应钝化，而对比例中制备的常规钝化接触结构由于氧超薄氧化硅层质量较差，对磷原子阻挡作用小，导致磷原子扩散进入硅基底中，增大硅基底中的载流子复合，造成钝化效果变差。由此可见，与常规方法制备的常规钝化结构相比，本发明中，将高质量、均匀性好的超薄氧化硅层与多层掺杂非晶硅层的匹配，可以得到很好的化学钝化和场效应钝化效果。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种管式PECVD制备钝化接触结构的方法，其特征在于，包括以下步骤：
以N2O和Ar的混合气体，N2O和He的混合气体，N2O、Ar和He的混合气体或N2O、Ar和CO2的混合气体为工艺气体，利用管式PECVD制备超薄氧化硅层，所述超薄氧化硅层的制备过程中采用的工艺参数为：电源频率40kHz～300kHz，工艺温度300℃～600℃，工艺时间10s～200s，工艺压力100Pa～300Pa，工艺功率为8000W～10000W，射频通断比1∶10～1∶30；
在超薄氧化硅层上利用管式PECVD制备掺杂非晶硅层；所述掺杂非晶硅层的制备采用多层梯度掺杂，包括以下步骤：
S3-1、采用管式PECVD在超薄氧化硅层表面制备本征非晶硅层；所述本征非晶硅层的制备工艺参数为：电源频率40kHz～300kHz，工艺温度300℃～600℃，工艺时间100s～1000s，工艺压力100Pa～300Pa，工艺功率为8000W～10000W，射频通断比1:10～1:30；所述本征非晶硅层的制备中采用的工艺气体为SiH4和Ar的混合气体或SiH4和H2的混合气体；所述SiH4和Ar的混合气体中SiH4与Ar的流量比为1～5∶1～10；所述SiH4和H2的混合气体中SiH4与H2的流量比为1～5∶1～10；
S3-2、采用管式PECVD在本征非晶硅层表面制备掺杂非晶硅层；所述掺杂非晶硅层的制备工艺参数为：电源频率40kHz～300kHz，工艺温度300℃～600℃，工艺时间100s～1000s，工艺压力100Pa～300Pa，工艺功率为8000W～10000W，射频通断比1:10～1:30；所述掺杂非晶硅层的制备中采用的工艺气体为SiH4、Ar和PH3的混合气体或SiH4、H2和PH3的混合气体；所述SiH4、Ar和PH3的混合气体中SiH4、Ar与PH3的流量比为1～5∶1～10∶1～5；所述SiH4、H2和PH3的混合气体中SiH4、H2与PH3的流量比为1～5∶1～10∶1～5；
对超薄氧化硅层和掺杂非晶硅层进行退火处理，得到钝化接触结构。
2.根据权利要求1所述的管式PECVD制备钝化接触结构的方法，其特征在于，所述N2O和Ar的混合气体中N2O与Ar的流量比为1～5∶1～10；所述N2O和He的混合气体中N2O与He的流量比为1～5∶1～10；所述N2O、Ar和He的混合气体中N2O、Ar与He的流量比为1～5∶1～10∶1～10；所述N2O、Ar和CO2的混合气体中N2O、Ar与CO2的流量比为1～5∶1～10∶1～5。
3.根据权利要求1或2所述的管式PECVD制备钝化接触结构的方法，其特征在于，在硅片表面制备钝化接触结构，包括以下步骤：
S1、对硅片进行清洗、制绒；
S2、采用管式PECVD在硅片表面制备厚度低于3nm的超薄氧化硅层；
S3、采用管式PECVD在超薄氧化硅层表面制备掺杂非晶硅层；
S4、对制备有超薄氧化硅层和掺杂非晶硅层的硅片进行退火处理，得到钝化接触结构。
4.根据权利要求3所述的管式PECVD制备钝化接触结构的方法，其特征在于，步骤S1中，所述硅片为N型硅片；所述硅片的电阻率为1Ω·cm～3Ω·cm；所述清洗在温度为80±5℃下进行；所述清洗的时间为300±50s；所述清洗过程中采用的清洗溶液为氢氧化钾水溶液；所述氢氧化钾水溶液中氢氧化钾的浓度为10wt％～20wt％；
所述步骤S4中的处理完成后，还包括步骤S5：采用管式PECVD在经退火处理后的硅片表面制备减反射钝化膜；所述减反射钝化膜为SiNx:H薄膜。
5.一种钝化接触结构，其特征在于，所述钝化接触结构由权利要求1～4中任一项所述的制备方法制得。
6.根据权利要求5所述的钝化接触结构，其特征在于，所述钝化接触结构结构为双面钝化接触结构，包括硅片，所述硅片的两个面上均依次设有超薄氧化硅层薄膜、掺杂多晶硅膜和减反射钝化膜；
所述超薄氧化硅层薄膜的厚度为1nm～3nm；
所述掺杂多晶硅层为磷掺杂多晶硅膜或硼掺杂多晶硅膜；所述掺杂多晶硅层的厚度为50nm～200nm。
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