CN114605634A

CN114605634A - 抗菌尼龙6及其制备方法

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Publication number: CN114605634A
Application number: CN202210355249.9A
Authority: CN
Inventors: 王栋; 王雯雯; 李晓光; 严忠; 易礼婷; 周鹏程; 孙权; 李佳囡
Original assignee: Hangzhou Juheshun New Material Co ltd; Wuhan Textile University
Current assignee: Hangzhou Juheshun New Material Co ltd; Wuhan Textile University
Priority date: 2021-12-24
Filing date: 2022-04-01
Publication date: 2022-06-10
Anticipated expiration: 2042-04-01
Also published as: CN114605634B

Abstract

本发明提供了一种抗菌尼龙6及其制备方法。将N‑烷基咪唑与卤乙酸乙酯反应，得到乙酸乙酯取代的咪唑鎓盐；然后将乙酸乙酯水解，得到单羧基咪唑鎓盐共聚单体；将己内酰胺开环聚合，然后加入己二胺，制得氨基封端的己内酰胺预聚物；向己内酰胺预聚物中加入单羧基咪唑鎓盐共聚单体，将其作为封端剂和分子量调节剂共聚到聚酰胺6大分子链的末端，得到抗菌尼龙6。本发明从尼龙6分子结构设计角度出发，采用新型亲水抗菌咪唑鎓盐共聚单体，对聚酰胺6大分子链进行共聚改性，从而显著提高尼龙6树脂的抗菌性和亲水性以及抗菌亲水使用寿命。整个制备方法简单、便于操控和实现，同时具有良好的力学性能和加工性能。

Description

抗菌尼龙6及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能聚合物制备技术领域，尤其涉及一种抗菌尼龙6及其制备方法。

背景技术

尼龙(PA)是大分子主链中含有重复酰胺基团的高聚物的总称，为五大工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广的品种。在不同种类的尼龙产品中，尼龙6具有优异的力学强度，良好的耐磨自润滑性和耐化学药品性，低温性能好，易于加工和生产，被广泛用于工程塑料、合成纤维、包装材料等领域。但尼龙6本身不具有抗菌性，限制了其应用。此外，尼龙6大分子链中的酰胺基团虽然具有亲水性，但因其排列规整使得尼龙6具有较高的结晶度，导致部分酰胺基团被封闭，亲水性及吸水性降低。因此，有必要对尼龙6进行改性，以提高其抗菌、亲水等功能性。

现有的抗菌尼龙材料的制备方法大多数是采用尼龙与抗菌剂共混，较为常用的抗菌剂有无机抗菌剂和有机抗菌剂。例如常用的银系抗菌剂，抗菌原理为：在一定波长的照射下，银的催化活性中心周围产生氧原子，利用氧原子的强氧化性进行杀菌；同时银离子可强烈地吸引细菌组织中的疏基，破坏细胞合成酶的活性，在细菌被杀死后，从死菌体中游离出来，继续与其他细菌接触，进行杀菌，可循环利用，两方面的原因使银具有很好的抗菌能力。但银系抗菌剂制成的产品抗菌性能不稳定，投入成本较高，合成工艺仍不够完善，无法连续化生产。申请号为CN201911373886.3的专利公开了一种超细镀银抗菌尼龙纤维的制备方法，将尼龙纤维预处理后镀银，但是尼龙纤维的预处理工艺繁琐，且镀银处理后的尼龙纤维易变色，另外该方法成本高，不适合规模化使用。申请号为CN201910916061.5的专利公开了一种抗菌尼龙6切片聚合生产方法，采用向尼龙6中混入纳米银的方式得到抗菌尼龙6，该方法存在纳米银易游离的问题，使产品抗菌性能不稳定，还可能引起环境的重金属污染。

常用的有机抗菌剂主要有季铵(鏻)类、吡啶类、胍类、卤代胺类及咪唑类等，其中咪唑鎓盐是一类重要的离子液体，对环境和临床微生物都表现出良好的抗菌活性，其性能可以通过修饰阴阳离子或引入不同的官能团进行调节，合成具有特殊性能的咪唑鎓盐离子液体已成为国内外研究的一大热点。

有鉴于此，有必要设计一种改进的抗菌尼龙6及其制备方法，以解决上述问题。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种抗菌尼龙6及其制备方法，从尼龙6分子结构设计角度出发，采用新型亲水抗菌咪唑鎓盐共聚单体作为封端剂和分子量调节剂，共聚到聚酰胺6大分子链的末端，得到抗菌尼龙6，其还具有良好的亲水性，而且功能耐久性好。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种抗菌尼龙6的制备方法，包括以下步骤：

S1.单羧基咪唑鎓盐共聚单体的合成

将N-烷基咪唑和卤代乙酸乙酯反应，得到乙酸乙酯取代的咪唑鎓盐；然后将乙酸乙酯水解，得到单羧基咪唑鎓盐共聚单体；

S2.己内酰胺预聚物的合成

将己内酰胺开环聚合，然后加入己二胺，制得两端均为氨基的己内酰胺预聚物；

S3.抗菌尼龙6的合成

向所述己内酰胺预聚物中加入步骤S1得到的所述单羧基咪唑鎓盐共聚单体，进行氨基和羧基的共聚酰胺化反应，得到所述抗菌尼龙6。

作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述N-烷基咪唑的结构式如下：

式中，n为1-18。

作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述N-烷基咪唑与卤代乙酸乙酯的反应温度为50-80℃，时间为12-30h，反应气氛为氮气氛围；所述水解为酸性条件水解，水解反应时间为6-15h。

作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，步骤S3中，所述单羧基咪唑鎓盐共聚单体为所述己内酰胺预聚物的质量的0.1％-5％。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述己内酰胺预聚物的制备包括：将所述己内酰胺加入反应容器，接着加入磷酸和去离子水，持续通入氮气，装上冷凝管；搅拌条件下加热至220-270℃开环反应1-5h后，加入己二胺继续反应0.5-1h，得到所述己内酰胺预聚物。

作为本发明的进一步改进，所述磷酸的加入量为所述己内酰胺质量的1％-3％，所述去离子水的加入量为所述己内酰胺质量的0.5％-1.5％。

作为本发明的进一步改进，所述己二胺的加入量为所述己内酰胺质量的0.5％-2％。

作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述共聚酰胺化反应的温度为260-280℃，反应在真空环境下进行。

作为本发明的进一步改进，所述抗菌尼龙6的结构式如下：

式中，m为50-300。

一种抗菌尼龙6，采用以上任一项所述的制备方法制备得到。

本发明的有益效果是：

(1)本发明提供的抗菌尼龙6及其制备方法，通过对已内酰胺进行水解，向水解得到的聚合物中引入己二胺，使己二胺与水解后的聚合物发生化学反应，得到两端均为氨基的直链抑菌尼龙6中间体；将自制的含有羧基的咪唑鎓盐抑菌剂作为端基改性剂与抑菌尼龙6中间体发生化学反应，通过巧妙的设计在尼龙6的合成过程中使尼龙6分子链的两端均与咪唑鎓盐抑菌剂通过化学键结合；所得抑菌尼龙6中抑菌成分与尼龙6结合稳定，且抑菌成分分布均匀，解决了尼龙6中的抑菌剂因溶出而失去抑菌性能的问题。另外，自制的3-羧甲基-1-烷基-1H-咪唑-3-鎓盐抑菌剂的抑菌效果明显，且该化合物不改变尼龙优异的物理和化学性能，使最终制备的抑菌尼龙6的抑菌效果明显，且具有优良的综合性能。

(2)本发明采用熔融共聚的方法制备抑菌尼龙6，制备过程的原料易得，无溶剂，对环境友好；该制备工艺简单易行，便于产业化生产。

(3)本发明提供的咪唑鎓盐改性的抑菌尼龙6，对大肠杆菌的抑菌率达99％以上，且亲水性得到改善，该抑菌尼龙6材料可广泛应用于食品包装、医药包装等领域，具有重要的实际应用价值。

附图说明

图1为本发明制备的咪唑鎓盐抗菌剂的分子结构图。

图2为实施例1的咪唑鎓盐抗菌剂的制备流程示意图。

图3为实施例1的咪唑鎓盐抗菌剂的核磁共振氢谱图。

图4为实施例1的抗菌尼龙6的制备流程示意图。

图5为实施例1至4制备的抗菌尼龙6的核磁共振氢谱图。

图6为实施例1至4制备的抗菌尼龙6对大肠杆菌的抑菌效果图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本发明提供的一种抗菌尼龙6的制备方法，包括以下步骤：

S1.单羧基咪唑鎓盐共聚单体的合成

如下式所示，将烷基咪唑与卤乙酸乙酯(如氯代乙酸乙酯或溴代乙酸乙酯)反应，得到乙酸乙酯取代的咪唑鎓盐；然后将乙酸乙酯水解，得到单羧基咪唑鎓盐共聚单体；在步骤S1中，烷基咪唑与氯乙酸乙酯的反应温度为50-80℃，时间为12-30h，反应气氛为氮气氛围。水解为酸性条件水解，水解反应时间为6-15h。水解采用的酸优选为盐酸。

式中，n为1-18，优选为7-15，更优选为8-11。此处n等同于图1中的y。

S2.己内酰胺预聚物的合成

将己内酰胺开环聚合，然后加入己二胺，制得两端均为氨基的己内酰胺预聚物；在步骤S2中，己内酰胺预聚物的制备包括：将己内酰胺加入反应容器，接着加入磷酸和去离子水，持续通入氮气，装上冷凝管；搅拌条件下加热至220-270℃开环反应1-5h后，加入己二胺继续反应0.5-1h，得到己内酰胺预聚物。

磷酸的加入量为己内酰胺质量的1％-3％，去离子水的加入量为己内酰胺质量的0.5％-1.5％。己二胺的加入量为己内酰胺质量的0.5％-2％，优选为1％-1.5％。通过添加适量的己二胺，使得己二胺预聚物的端羧基被己二胺封端，以提高后续可以与单羧基咪唑鎓盐发生反应的活性基团数。己二胺的添加量不宜过多，否则该步骤制得的己内酰胺预聚物会过多被封端，使得己内酰胺预聚物的分子量过小，进而使得后续制得的亲水性聚酰胺6的分子量过小，难以很好地保留尼龙6本身的良好性能，而且流变性和加工性能变差。

S3.抗菌尼龙6的合成

向己内酰胺预聚物中加入步骤S1得到的单羧基咪唑鎓盐共聚单体，进行氨基和羧基的共聚酰胺化反应，得到抗菌尼龙6。所述单羧基咪唑鎓盐共聚单体为所述己内酰胺预聚物的质量的0.1％-5％。

在步骤S3中，共聚酰胺化反应的温度为260-280℃，反应在真空环境下进行。

抗菌尼龙6的结构式如下：

式中，m为50-300。

亲水抗菌尼龙6的合成路线如下：

本发明加入己二胺改性聚酰胺，使其两末端均为氨基，后加入单羧基咪唑鎓盐共聚封端，得到抗菌性尼龙6材料，亲水性也得到改善。通过调节咪唑鎓盐末端烷基链长度和共聚含量来调整尼龙6的亲水抗菌性能，得到不同亲水抗菌性能的聚酰胺6树脂。

实施例1

请参阅图2和图4所示，一种咪唑鎓盐改性的抗菌尼龙6的制备方法，包括如下步骤：

S1.咪唑鎓盐抗菌剂的制备：

将N-癸基咪唑和氯乙酸乙酯室温反应，得到咪唑盐；再将所得咪唑盐在预设浓度的盐酸中回流水解，得到3-羧甲基-1-癸基-1H-咪唑-3-氯盐抗菌剂。

N-烷基咪唑和氯乙酸乙酯的比例摩尔比为1:1.1，盐酸的质量分数为16％。

如图3所示的3-羧甲基-1-癸基-1H-咪唑-3-氯盐的核磁共振氢谱图，以DMSO为溶剂，不同位置的氢的化学位移如图所示，其中咪唑环上11、12、13的氢的化学位移分别为8.26ppm、6.90ppm、6.87ppm，咪唑环相邻碳上14、10的氢的化学位移分别为4.30ppm、4.13ppm，烷基链2-8的氢的化学位移为0.58-0.37ppm，烷基链端碳上1的氢的化学位移为0.12-0.08ppm。

S2.己内酰胺预聚物的制备：

安装好反应装置，置换反应器中的空气，持续向反应器中通入氮气，按预设比例将己内酰胺、浓磷酸和去离子水置于反应器中，于255℃下回流3.5h进行开环反应，搅拌器的转速为135r/min。反应完毕后，停止向反应器中通入氮气，将冷凝管改为抽真空装置，于温度为275℃、搅拌器的转速为280r/min下对反应体系抽真空，进行一次减压缩聚反应，时长为20min。待反应器中熔体粘度明显增大且气泡较少时，停止抽真空，此时一次减压缩聚反应完成。

向反应体系中继续通入氮气作为保护气，并向反应器中加入己二胺反应35min后，关闭氮气，继续对反应体系抽真空，进行二次减压缩聚反应，时长为15min。待反应器中熔体粘度明显增大且气泡较少时，停止抽真空，此时二次减压缩聚反应完成，得到己内酰胺预聚物。

其中，浓磷酸的添加量为己内酰胺质量的2％，去离子水的添加量为己内酰胺质量的1.5％，己二胺的添加量为己内酰胺质量的1.5％。

S3.抗菌尼龙6的制备：

向步骤S2的反应器中通入氮气，并继续加入步骤S1制备的3-羧甲基-1-癸基-1H-咪唑-3-氯盐，进行聚酰胺的分子链端反应，8min后关闭氮气，抽真空，直至反应器中熔体出现明显的爬杆现象且气泡较少时，结束反应。将熔融体倒出冷却成型，得到分子链两端均连有抑菌成分的抗菌尼龙6。如图4所示，其中，m为250-300的正整数。

其中，咪唑鎓盐抗菌剂的添加量为己内酰胺质量的1％。

实施例2-8

一种咪唑鎓盐改性的抗菌尼龙6的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S3中，咪唑鎓盐抗菌剂的添加量如表1所示，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

如图5所示的实施例1至4制备的抗菌尼龙6的核磁共振氢谱图，由图可知，尼龙6(PA6)在8.5ppm左右没有出峰，而实施例1至4制备的抗菌尼龙在8.5ppm左右均显示出峰，其余位置的峰的化学位移基本保持不变，说明3-羧甲基-1-癸基-1H-咪唑-3-氯盐和抗菌尼龙6中间体发生化学反应，使抗菌剂键合在尼龙6分子链的两端，得到抗菌尼龙6。

将实施例1-4制备的咪唑鎓盐改性的抗菌尼龙6对大肠杆菌进行抑菌测试，结果如表1所示。具体操作为：根据GB/T20944.3-2008，将1.0cm×1.0cm×0.5mm的方块样品薄膜，在37℃下，与5mL浓度为10⁴CFU/mL的大肠杆菌(编号：8099)菌液振荡培养18h后(每个样品均进行如图6所示的a、b、c三次平行测试)，将培养的菌液稀释10倍，取100μL涂在琼脂平板培养基上，将培养基放置在恒温培养箱中24h后，采用菌落计数法将对照组和实验组的菌液浓度进行比较，确定材料的抑菌性能。其中，对照样PA6即为不含抗菌成分的尼龙6。

表1实施例1-4制备的咪唑鎓盐改性的抗菌尼龙6的抑菌性

结合表1及图6所示的抗菌尼龙6对大肠杆菌的抑菌效果可知，随着咪唑鎓盐抗菌剂含量的增加，所得抗菌尼龙6对大肠杆菌的抑菌效果先增大，后呈现减小的趋势，但整体的抑菌率可高达99.9％，说明本方法制备的抗菌尼龙6呈现出很好的抗菌效果。

实施例9-15

一种咪唑鎓盐改性的抗菌尼龙6的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S1中，咪唑鎓盐抗菌剂结构中氮原子连接的烷基取代基中碳原子的个数不同，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

将实施例9-15制备的咪唑鎓盐改性的抗菌尼龙6对大肠杆菌进行抑菌测试，结果如表2所示。

表2实施例9-15制备的咪唑鎓盐改性的抗菌尼龙6的抑菌性

由表2可知，当咪唑鎓盐抗菌剂烷基的碳原子个数少于8时，如实施例5和实施例6，烷基的碳原子个数分别为1和5时，较短的烷烃链与细菌的细胞膜静电作用较弱，因此所得抗菌尼龙6对大肠杆菌的抑菌效果较差。当咪唑鎓盐抗菌剂烷基的碳原子个数大于15时，如实施例7，烷基的碳原子个数为16时，因其长烷烃链在合成抗菌尼龙6时具有位阻效应，制得的抗菌尼龙6抑菌成分含量低，因此所得抗菌尼龙6对大肠杆菌的抑菌效果较差。由此说明咪唑鎓盐抗菌剂烷基的碳原子个数为8-15较为合适且制得的抗菌尼龙6对大肠杆菌的抑菌效果较好，其中，碳原子个数为10的抗菌性最好，抑菌率可达99％以上。

碳原子个数减少时，亲水性有所提高，但抗菌性较差，当碳原子个数为10时，亲水和抗菌性均较优。

对比例1

一种咪唑鎓盐改性的抗菌尼龙6的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S2中未添加己二胺，直接将开环反应的产物与步骤S1制备的3-羧甲基-1-癸基-1H-咪唑-3-氯盐进行反应，所得抗菌尼龙6对大肠杆菌的抑菌率为90％，因为不添加己二胺，步骤S2得到的抗菌尼龙6中间体只有一端可以与抗菌剂发生化学反应，即所得抗菌尼龙6的抑菌成分含量低，抑菌效果较差。

综上所述，本发明提供的亲水抗菌尼龙6及其制备方法，通过巧妙的设计在尼龙6的合成过程中使尼龙6分子链的两端均与自制的咪唑鎓盐抑菌剂通过化学键结合，所得抑菌尼龙6中抑菌成分与尼龙6结合稳定，且抑菌成分分布均匀，使最终制备的抑菌尼龙6的抑菌效果明显，且具有优良的综合性能，应用范围广；该方法制备过程简单，所用原料易得，无溶剂，对环境友好，便于产业化生产。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种抗菌尼龙6的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.单羧基咪唑鎓盐共聚单体的合成

S2.己内酰胺预聚物的合成

S3.抗菌尼龙6的合成

2.根据权利要求1所述的抗菌尼龙6的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述N-烷基咪唑的结构式如下：

式中，n为1-18。

3.根据权利要求1所述的抗菌尼龙6的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述N-烷基咪唑与卤代乙酸乙酯的反应温度为50-80℃，时间为12-30h，反应气氛为氮气氛围；所述水解为酸性条件水解，水解反应时间为6-15h。

4.根据权利要求1所述的抗菌尼龙6的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，步骤S3中，所述单羧基咪唑鎓盐共聚单体为所述己内酰胺预聚物的质量的0.1％-5％。

5.根据权利要求1所述的抗菌尼龙6的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述己内酰胺预聚物的制备包括：将所述己内酰胺加入反应容器，接着加入磷酸和去离子水，持续通入氮气，装上冷凝管；搅拌条件下加热至220-270℃开环反应1-5h后，加入己二胺继续反应0.5-1h，得到所述己内酰胺预聚物。

6.根据权利要求5所述的抗菌尼龙6的制备方法，其特征在于，所述磷酸的加入量为所述己内酰胺质量的1％-3％，所述去离子水的加入量为所述己内酰胺质量的0.5％-1.5％。

7.根据权利要求5所述的抗菌尼龙6的制备方法，其特征在于，所述己二胺的加入量为所述己内酰胺质量的0.5％-2％。

8.根据权利要求1所述的抗菌尼龙6的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述共聚酰胺化反应的温度为260-280℃，反应在真空环境下进行。

9.根据权利要求1所述的抗菌尼龙6的制备方法，其特征在于，所述抗菌尼龙6的结构式如下：

式中，m为50-300。

10.一种抗菌尼龙6，其特征在于，采用权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备得到。