CN114605379A - 一种自引发反应型防蓝光单体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光学材料领域，具体涉及一种自引发反应型防蓝光单体及其制备方法；该方法以4‑氨基偶氮苯衍生物、二官能度环硫化合物、4‑溴‑2,3,5,6‑四氟苄溴、2‑羟基硫杂蒽酮作为原料，经过开环、偶联等多步骤反应得到了一种自引发反应型防蓝光单体材料。所制备的自引发反应型防蓝光单体可有效解决现有技术中光学器件应用中添加型蓝光吸收剂存在相容性差、易迁移析出的缺陷，同时具有优异的UV吸收、高折射率、抗污性，且不迁移性，该材料可广泛用于各类光学材料中。

Description

一种自引发反应型防蓝光单体及其制备方法
技术领域
本发明属于光学材料领域，具体涉及一种自引发反应型防蓝光单体及其制备方法。
背景技术
研究表明，LED、QLED、OLED等显示屏，甚至是激光光源等显示屏的蓝光波段能够穿透角膜和晶状体直达视网膜，过多接触蓝光会引起视网膜黄斑部病变，加剧色差和视觉模糊度，破坏视力。其中，高能量蓝光波段(400-440nm)对人体的危害更大，具有抑制褪黑激素、造成眼睛黄斑部病变及影响儿童眼部发育等危害。因此，防蓝光变成一个现实的问题。
防蓝光技术是指把对人眼有害的高能短波蓝光滤掉一部分，使显示屏的光谱图尽可能接近自然光光谱。常用的技术手段要么图像失真、要么成本过高影响推广，比较现实可靠的为贴膜防蓝光技术。
贴膜防蓝光技术产品中，大多数采用吸收型防蓝光膜，通过蓝光吸收剂来吸收蓝光，从而降低蓝光的透过率，达到滤蓝光效果。常用的蓝光吸收剂有：有机蓝光吸收剂包括偶氮类染料、苯并咪唑酮类染料、三唑类染料、胺类染料等、有机-无机杂化蓝光吸收剂、无机蓝光吸收剂。
目前，制膜技术中应该最为广泛的是在光学膜基材上涂覆有硬化液，而常用的吸收型防蓝光膜则是在光学膜上涂覆加硬液并对加硬液进行改性，添加小分子防蓝光助剂来达到效果。但是这不可避免地引入其他问题，如小分子固化过程中与体系相容性不佳致迁移，迁移析出不仅会影响最终制品的性能及使用寿命，也会污染涂布线，甚至还会危害人体健康。
鉴于现有小分子蓝光吸收剂存在的问题，在保证蓝光吸收效果的同时，开发一种具有高效防蓝光功能、且不迁移的防蓝光材料，就显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中光学膜在光学器件应用中需要添加蓝光吸收剂，由于添加型蓝光吸收剂存在相容性差、易迁移析出的缺陷，提供了一种自引发反应型防蓝光单体。其使用4-氨基偶氮苯衍生物、二官能度环硫化合物、4-溴-2,3,5,6-四氟苄溴、2-羟基硫杂蒽酮作为原料，经过开环、偶联等多步骤反应得到了一种自引发反应型防蓝光单体材料，具有优异的蓝光吸收、UV吸收、高折射率、抗污性，且不迁移，可广泛用于光学材料中。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种自引发反应型防蓝光单体，其结构式如下所示：
Figure BDA0003580644120000021
其中-R1为-H或-N(CH3)2；-R2为-H或-Cl。
一种自引发反应型防蓝光单体的制备方法，包含以下步骤：
(1)将二官能度环硫化合物溶于丙酮中，得到的溶液记为混合溶液A；4-氨基偶氮苯衍生物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后滴加到混合溶液A中，在一定时间内滴加完毕，经室温搅拌、真空浓缩后加入去离子水进行第二次搅拌，搅拌后再加入二氯甲烷，进行第三次搅拌，搅拌后静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，然后再经过滤、旋蒸，得到中间产物I；
进一步地，步骤(1)中所述二官能度环硫化合物，其结构式如下：
Figure BDA0003580644120000022
进一步地，步骤(1)中所述4-氨基偶氮苯衍生物为4-氨基偶氮苯、N,N-二甲基-4,4’-偶氮二苯胺或4-氨基-3’-氯偶氮苯中的任意一种或多种。
进一步地，步骤(1)中所述二官能度环硫化合物、丙酮、4-氨基偶氮苯衍生物、N,N-二甲基甲酰胺、去离子水、二氯甲烷、无水硫酸钠的用量比为：1mol：400mL：2.0-2.4mol：300mL：400mL：300mL：30g；
进一步地，步骤(1)中所述在一定时间内滴加完毕的时间是1h；所述室温搅拌的时间是1-2h；所述行第二次搅拌的时间为30min；第三次搅拌的时间为30min。
(2)将步骤(1)得到的中间产物I、4-溴-2,3,5,6-四氟苄溴加入到N,N-二甲基甲酰胺中，加热至一定温度进行搅拌，搅拌一段时间后冷却至室温，经静置、旋蒸、真空干燥，得到中间产物II；
进一步地，步骤(2)中所述中间产物I、4-溴-2,3,5,6-四氟苄溴、N,N-二甲基甲酰胺的用量比为：1.0mol：2.1-2.5mol：300mL；
进一步地，步骤(2)中所述加热至一定温度为80-85℃，搅拌一段时间为4-6h；
(3)黄光灯下操作，将步骤(2)得到的中间产物II、2-羟基硫杂蒽酮、铜盐催化剂和碱加入到1,4-二氧六环中，搅拌，在N2保护条件下通过油浴进行加热回流，加热回流结束后的溶液冷却至室温，在溶液中分别加入饱和食盐水A和乙酸乙酯进行震荡，震荡后再加入去离子水B进行萃取，取有机相，分别再用去离子水C和饱和食盐水B进行震荡洗涤，最后取有机相用无水硫酸钠干燥，再经过滤、旋蒸、以纯石油醚为洗脱剂柱层析，得到目标产物III，即为自引发反应型防蓝光单体。
进一步地，步骤(3)中所述中间产物II、2-羟基硫杂蒽酮、铜盐催化剂、碱、1,4-二氧六环、饱和食盐水A、乙酸乙酯、去离子水B、去离子水C、饱和食盐水B、无水硫酸钠的用量比为：1mol：2.4-2.8mol：0.2mol：4mol：600mL：1000mL：1500mL：1000mL：1000mL：1000mL：100g；所述碱为磷酸钾；所述铜盐催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜中的任意一种或多种。(所述去离子水B、去离子水C均为去离子水；所述饱和食盐水A和饱和食盐水B均为饱和食盐水，不同字母仅作名称上的区分)。
进一步地，步骤(3)中所述加热回流的温度为101～105℃，加热回流的反应时间为10-15h。
本发明制备的自引发反应型防蓝光单体用于制备光学材料的用途，具体可用于防蓝光显示屏或镜片材料的制备。
本发明提供的自引发反应型防蓝光单体，其制备流程如下：
Figure BDA0003580644120000041
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种自引发反应型防蓝光单体，目标产物中含有偶氮苯、苯环结构。首先、偶氮苯结构具有优异的短波蓝光吸收性能；第二、分子结构中含有大量的苯环，有利于进一步吸收蓝光、UV等短波光。
(2)本发明提供了一种自引发反应型防蓝光单体，目标产物中含硫杂蒽酮、三级胺结构。首先，产物中同时含有夺氢型主引发剂和共引发剂，无需再次添加共引发剂且具有抗氧阻聚的效果；第二，分子结构中同时存在硫杂蒽酮与三级胺结构避免双组分体系固有的逆电子转移问题，利于能量传递，引发效率更高；第三，其作为引发活性点，嵌入主体树脂中而不存在迁移性。
(3)本发明提供了一种自引发反应型防蓝光单体，目标产物中含有活性巯基，“巯基-烯”点击反应的高效性，作为反应活性点嵌入主体树脂中而不存在迁移性。
(4)本发明提供了一种自引发反应型防蓝光单体，目标产物中含有大量S素、苯环，具有较高的折光指数。
(5)本发明提供了一种自引发反应型防蓝光单体，目标产物中含有F素，具有优异的疏水抗污性。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
本发明以下实施例中真空干燥的温度均为60℃，时间6h；所采用的二官能度环硫化合物，其结构式如下：
Figure BDA0003580644120000051
本发明以下实施例中所采用的碱为磷酸钾。
实施例1：
一种自引发反应型防蓝光单体的制备方法，包含以下步骤：
(1)将二官能度环硫化合物溶于丙酮置于烧瓶中、4-氨基偶氮苯(-R1：-H、-R2：-H)溶解在N,N-二甲基甲酰胺置于恒压滴液漏斗中，匀速滴液，1h内滴完后，室温搅拌1h，真空浓缩后缓缓加入去离子水，搅拌30min，再加入二氯甲烷，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，然后再经过滤，旋蒸，得到中间产物I；
所述二官能度环硫化合物、丙酮、4-氨基偶氮苯、N,N-二甲基甲酰胺、去离子水、二氯甲烷、无水硫酸钠的用量比为1mol：400mL：2.4mol：300mL：400mL：300mL：30g；
(2)将中间产物I、4-溴-2,3,5,6-四氟苄溴加入到N,N-二甲基甲酰胺中，加热至85℃，强力搅拌5h，冷却至室温，经静置(2h)、旋蒸、真空干燥，得到中间产物II；
所述中间产物I、4-溴-2,3,5,6-四氟苄溴、N,N-二甲基甲酰胺的用量比为：1.0mol：2.1mol：300mL；
(3)黄光灯下操作，将中间产物II、2-羟基硫杂蒽酮、氯化亚铜和碱加入到1,4-二氧六环中进行搅拌，在N2保护条件下，通过油浴加热回流，加热温度为101℃，反应时间为12h；反应结束后，冷却至室温，分别加入饱和食盐水A和乙酸乙酯，震荡，加入去离子水B进行萃取，取有机相，分别再用去离子水C和饱和食盐水B各洗涤1次，取有机相，用无水硫酸钠干燥，然后经过滤、旋蒸、以纯石油醚为洗脱剂柱层析，得到目标产物III；
所述中间产物II、2-羟基硫杂蒽酮、氯化亚铜、碱、1,4-二氧六环、饱和食盐水A、乙酸乙酯、去离子水B、去离子水C、饱和食盐水B、无水硫酸钠的用量比为：1mol：2.4mol：0.2mol：4mol：600mL：1000mL：1500mL：1000mL：1000mL：1000mL：100g。
其红外数据如下：3055cm-1：苯环存在；1715cm-1：-C＝O存在；1261cm-1：-O-C-O-存在；2550cm-1：-SH存在；1310cm-1：-C-F存在；1653cm-1：-C＝N-存在；1597cm-1：-N＝N-存在。
其核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3,δppm)：7.2-8.5(32H，苯环)；2.51(2H，-CH-)；2.25(8H，-CH2-)；3.44(4H，-CH2-)；2.48(4H，-CH2-)；3.55(4H，-CH2-)；3.73(2H，-SH)。
实施例2：
一种自引发反应型防蓝光单体的制备方法，包含以下步骤：
(1)将二官能度环硫化合物溶于丙酮置于烧瓶中、4-氨基-3’-氯偶氮苯(-R1：-H、-R2：-Cl)溶解在N,N-二甲基甲酰胺置于恒压滴液漏斗中，匀速滴液，1h内滴完后，室温搅拌2h，经真空浓缩后缓缓加入去离子水，搅拌30min，再加入二氯甲烷，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，然后再经过滤，旋蒸，得到中间产物I；
所述二官能度环硫化合物、丙酮、4-氨基-3’-氯偶氮苯、N,N-二甲基甲酰胺、去离子水、二氯甲烷、无水硫酸钠的用量比为：1mol：400mL：2.0mol：300mL：400mL：300mL：30g；
(2)将中间产物I、4-溴-2,3,5,6-四氟苄溴加入到N,N-二甲基甲酰胺中，加热至85℃，强力搅拌4h，冷却至室温，经静置(2h)、旋蒸、真空干燥，得到中间产物II；
所述中间产物I、4-溴-2,3,5,6-四氟苄溴、N,N-二甲基甲酰胺的用量比为：1.0mol：2.4mol：300mL；
(3)黄光灯下操作，将中间产物II、2-羟基硫杂蒽酮、氯化亚铜和碱加入到1,4-二氧六环中进行搅拌，在N2保护条件下，通过油浴加热回流，加热温度为101℃，反应时间为15h；反应结束后，冷却至室温，分别加入饱和食盐水A和乙酸乙酯，震荡，加入去离子水B进行萃取，取有机相，分别再用去离子水C和饱和食盐水B各洗涤1次，取有机相，用无水硫酸钠干燥，然后经过滤、旋蒸、以纯石油醚为洗脱剂柱层析，得到目标产物III；
所述中间产物II、2-羟基硫杂蒽酮、氯化亚铜、碱、1,4-二氧六环、饱和食盐水A、乙酸乙酯、去离子水B、去离子水C、饱和食盐水B、无水硫酸钠的用量比为：1mol：2.8mol：0.2mol：4mol：600mL：1000mL：1500mL：1000mL：1000mL：1000mL：100g。
其红外数据如下：3055cm-1：苯环存在；1715cm-1：-C＝O存在；1261cm-1：-O-C-O-存在；2550cm-1：-SH存在；1310cm-1：-C-F存在；712cm-1：-C-Cl存在；1653cm-1：-C＝N-存在；1597cm-1：-N＝N-存在。
其核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3,δppm)：7.2-8.5(30H，苯环)；2.51(2H，-CH-)；2.25(8H，-CH2-)；3.44(4H，-CH2-)；2.48(4H，-CH2-)；3.55(4H，-CH2-)；3.73(2H，-SH)。
实施例3：
一种自引发反应型防蓝光单体的制备方法，包含以下步骤：
(1)将二官能度环硫化合物溶于丙酮置于烧瓶中、N,N-二甲基-4,4’-偶氮二苯胺(-R1：-N(CH3)2、-R2：-H)溶解在N,N-二甲基甲酰胺置于恒压滴液漏斗中，匀速滴液，1h内滴完后，室温搅拌1.5h，经真空浓缩后缓缓加入去离子水，搅拌30min，再加入二氯甲烷，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，然后再经过滤，旋蒸，得到中间产物I；
所述二官能度环硫化合物、丙酮、N,N-二甲基-4,4’-偶氮二苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、去离子水、二氯甲烷、无水硫酸钠的用量比为：1mol：400mL：2.2mol：300mL：400mL：300mL：30g；
(2)将中间产物I、4-溴-2,3,5,6-四氟苄溴加入到N,N-二甲基甲酰胺中，加热至80℃，强力搅拌6h，冷却至室温，经静置(2h)、旋蒸、真空干燥，得到中间产物II；
所述中间产物I、4-溴-2,3,5,6-四氟苄溴、N,N-二甲基甲酰胺的用量比为：1.0mol：2.2mol：300mL；
(3)黄光灯下操作，将中间产物II、2-羟基硫杂蒽酮、氯化亚铜和碱加入到1,4-二氧六环中进行搅拌，在N2保护条件下，通过油浴加热回流，加热温度为105℃，反应时间为10h；反应结束后，冷却至室温，分别加入饱和食盐水A和乙酸乙酯，震荡，加入去离子水B进行萃取，取有机相，分别再用去离子水C和饱和食盐水B各洗涤1次，取有机相，用无水硫酸钠干燥，然后经过滤、旋蒸、以纯石油醚为洗脱剂柱层析，得到目标产物III；
所述中间产物II、2-羟基硫杂蒽酮、氯化亚铜、碱、1,4-二氧六环、饱和食盐水A、乙酸乙酯、去离子水B、去离子水C、饱和食盐水B、无水硫酸钠的用量比为：1mol：2.4mol：0.2mol：4mol：600mL：1000mL：1500mL：1000mL：1000mL：1000mL：100g。
其红外数据如下：3055cm-1：苯环存在；1715cm-1：-C＝O存在；1261cm-1：-O-C-O-存在；2550cm-1：-SH存在；1310cm-1：-C-F存在；1653cm-1：-C＝N-存在；1597cm-1：-N＝N-存在。
其核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3,δppm)：7.2-8.5(30H，苯环)；2.51(2H，-CH-)；2.25(8H，-CH2-)；3.44(4H，-CH2-)；2.48(4H，-CH2-)；3.55(4H，-CH2-)；3.73(2H，-SH)；3.02(12H，-CH3)。
实施例4：
一种自引发反应型防蓝光单体的制备方法，包含以下步骤：
(1)将二官能度环硫化合物溶于丙酮置于烧瓶中、N,N-二甲基-4,4’-偶氮二苯胺(-R1：-N(CH3)2、-R2：-H)溶解在N,N-二甲基甲酰胺置于恒压滴液漏斗中，匀速滴液，1h内滴完后，室温搅拌1.5h，经真空浓缩后缓缓加入去离子水，搅拌30min，再加入二氯甲烷，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，然后再经过滤，旋蒸，得到中间产物I；
所述二官能度环硫化合物、丙酮、N,N-二甲基-4,4’-偶氮二苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、去离子水、二氯甲烷、无水硫酸钠的用量比为：1mol：400mL：2.0mol：300mL：400mL：300mL：30g；
(2)将中间产物I、4-溴-2,3,5,6-四氟苄溴加入到N,N-二甲基甲酰胺中，加热至80℃，强力搅拌5h，冷却至室温，经静置(2h)、旋蒸、真空干燥，得到中间产物II；
所述中间产物I、4-溴-2,3,5,6-四氟苄溴、N,N-二甲基甲酰胺的用量比为：1.0mol：2.3mol：300mL；
(3)黄光灯下操作，将中间产物II、2-羟基硫杂蒽酮、碘化亚铜和碱加入到1,4-二氧六环中进行搅拌，在N2保护条件下，通过油浴加热回流，加热温度为101℃，反应时间为15h；反应结束后，冷却至室温，分别加入饱和食盐水A和乙酸乙酯，震荡，加入去离子水B进行萃取，取有机相，分别再用去离子水C和饱和食盐水B各洗涤1次，取有机相，用无水硫酸钠干燥，然后经过滤、旋蒸、以纯石油醚为洗脱剂柱层析，得到目标产物III；
所述中间产物II、2-羟基硫杂蒽酮、碘化亚铜、碱、1,4-二氧六环、饱和食盐水A、乙酸乙酯、去离子水B、去离子水C、饱和食盐水B、无水硫酸钠的用量比为：1mol：2.6mol：0.2mol：4mol：600mL：1000mL：1500mL：1000mL：1000mL：1000mL：100g。
其红外数据如下：3055cm-1：苯环存在；1715cm-1：-C＝O存在；1261cm-1：-O-C-O-存在；2550cm-1：-SH存在；1310cm-1：-C-F存在；1653cm-1：-C＝N-存在；1597cm-1：-N＝N-存在。
其核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3,δppm)：7.2-8.5(30H，苯环)；2.51(2H，-CH-)；2.25(8H，-CH2-)；3.44(4H，-CH2-)；2.48(4H，-CH2-)；3.55(4H，-CH2-)；3.73(2H，-SH)；3.02(12H，-CH3)。
实施例5：
一种自引发反应型防蓝光单体的制备方法，包含以下步骤：
(1)将二官能度环硫化合物溶于丙酮置于烧瓶中、4-氨基偶氮苯(-R1：-H、-R2：-H)溶解在N,N-二甲基甲酰胺置于恒压滴液漏斗中，匀速滴液，1h内滴完后，室温搅拌2h，经真空浓缩后缓缓加入去离子水，搅拌30min，再加入二氯甲烷，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，然后再经过滤，旋蒸，得到中间产物I；
所述二官能度环硫化合物、丙酮、4-氨基偶氮苯、N,N-二甲基甲酰胺、去离子水、二氯甲烷、无水硫酸钠的用量比为：1mol：400mL：2.0mol：300mL：400mL：300mL：30g；
(2)将中间产物I、4-溴-2,3,5,6-四氟苄溴加入到N,N-二甲基甲酰胺中，加热至85℃，强力搅拌6h，冷却至室温，经静置(2h)、旋蒸、真空干燥，得到中间产物II；
所述中间产物I、4-溴-2,3,5,6-四氟苄溴、N,N-二甲基甲酰胺的用量比为：1.0mol：2.5mol：300mL；
(3)黄光灯下操作，将中间产物II、2-羟基硫杂蒽酮、溴化亚铜和碱加入到1,4-二氧六环中进行搅拌，在N2保护条件下，通过油浴加热回流，加热温度为102℃，反应时间为15h；反应结束后，冷却至室温，分别加入饱和食盐水A和乙酸乙酯，震荡，加入去离子水B进行萃取，取有机相，分别再用去离子水C和饱和食盐水B各洗涤1次，取有机相，用无水硫酸钠干燥，然后经过滤、旋蒸、以纯石油醚为洗脱剂柱层析，得到目标产物III；
所述中间产物II、2-羟基硫杂蒽酮、溴化亚铜、碱、1,4-二氧六环、饱和食盐水A、乙酸乙酯、去离子水B、去离子水C、饱和食盐水B、无水硫酸钠的用量比为：1mol：2.8mol：0.2mol：4mol：600mL：1000mL：1500mL：1000mL：1000mL：1000mL：100g。
其红外数据如下：3055cm-1：苯环存在；1715cm-1：-C＝O存在；1261cm-1：-O-C-O-存在；2550cm-1：-SH存在；1310cm-1：-C-F存在；1653cm-1：-C＝N-存在；1597cm-1：-N＝N-存在。
其核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3,δppm)：7.2-8.5(32H，苯环)；2.51(2H，-CH-)；2.25(8H，-CH2-)；3.44(4H，-CH2-)；2.48(4H，-CH2-)；3.55(4H，-CH2-)；3.73(2H，-SH)。
实施例6：
一种自引发反应型防蓝光单体的制备方法，包含以下步骤：
(1)将二官能度环硫化合物溶于丙酮置于烧瓶中、4-氨基-3’-氯偶氮苯(-R1：-H、-R2：-Cl)溶解在N,N-二甲基甲酰胺置于恒压滴液漏斗中，匀速滴液，1h内滴完后，室温搅拌2h，经真空浓缩后缓缓加入去离子水，搅拌30min，再加入二氯甲烷，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，然后再经过滤，旋蒸，得到中间产物I；
所述二官能度环硫化合物、丙酮、4-氨基偶氮苯衍生物、N,N-二甲基甲酰胺、去离子水、二氯甲烷、无水硫酸钠的用量比为：1mol：400mL：2.2mol：300mL：400mL：300mL：30g；
(2)将中间产物I、4-溴-2,3,5,6-四氟苄溴加入到N,N-二甲基甲酰胺中，加热至80℃，强力搅拌5h，冷却至室温，经静置(2h)、旋蒸、真空干燥，得到中间产物II；
所述中间产物I、4-溴-2,3,5,6-四氟苄溴、N,N-二甲基甲酰胺的用量比为：1.0mol：2.5mol：300mL；
(3)黄光灯下操作，将中间产物II、2-羟基硫杂蒽酮、氯化亚铜和碱加入到1,4-二氧六环中进行搅拌，在N2保护条件下，通过油浴加热回流，加热温度为101℃，反应时间为12h；反应结束后，冷却至室温，分别加入饱和食盐水A和乙酸乙酯，震荡，加入去离子水B进行萃取，取有机相，分别再用去离子水C和饱和食盐水B各洗涤1次，取有机相，用无水硫酸钠干燥，然后经过滤、旋蒸、以纯石油醚为洗脱剂柱层析，得到目标产物III；
所述中间产物II、2-羟基硫杂蒽酮、氯化亚铜、碱、1,4-二氧六环、饱和食盐水A、乙酸乙酯、去离子水B、去离子水C、饱和食盐水B、无水硫酸钠的用量比为：1mol：2.4mol：0.2mol：4mol：600mL：1000mL：1500mL：1000mL：1000mL：1000mL：100g。
其红外数据如下：3055cm-1：苯环存在；1715cm-1：-C＝O存在；1261cm-1：-O-C-O-存在；2550cm-1：-SH存在；1310cm-1：-C-F存在；712cm-1：-C-Cl存在；1653cm-1：-C＝N-存在；1597cm-1：-N＝N-存在。
其核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3,δppm)：7.2-8.5(30H，苯环)；2.51(2H，-CH-)；2.25(8H，-CH2-)；3.44(4H，-CH2-)；2.48(4H，-CH2-)；3.55(4H，-CH2-)；3.73(2H，-SH)。
实施例7：
一种自引发反应型防蓝光单体的制备方法，包含以下步骤：
(1)将二官能度环硫化合物溶于丙酮置于烧瓶中、N,N-二甲基-4,4’-偶氮二苯胺(-R1：-N(CH3)2、-R2：-H)溶解在N,N-二甲基甲酰胺置于恒压滴液漏斗中，匀速滴液，1h内滴完后，室温搅拌1h，经真空浓缩后缓缓加入去离子水，搅拌30min，再加入二氯甲烷，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，然后再经过滤，旋蒸，得到中间产物I；
所述二官能度环硫化合物、丙酮、N,N-二甲基-4,4’-偶氮二苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、去离子水、二氯甲烷、无水硫酸钠的用量比为：1mol：400mL：2.2mol：300mL：400mL：300mL：30g；
(2)将中间产物I、4-溴-2,3,5,6-四氟苄溴加入到N,N-二甲基甲酰胺中，加热至85℃，强力搅拌4h，冷却至室温，经静置(2h)、旋蒸、真空干燥，得到中间产物II；
所述中间产物I、4-溴-2,3,5,6-四氟苄溴、N,N-二甲基甲酰胺的用量比为：1.0mol：2.2mol：300mL；
(3)黄光灯下操作，将中间产物II、2-羟基硫杂蒽酮、氯化亚铜和碱加入到1,4-二氧六环中进行搅拌，在N2保护条件下，通过油浴加热回流，加热温度为105℃，反应时间为12h；反应结束后，冷却至室温，分别加入饱和食盐水A和乙酸乙酯，震荡，加入去离子水B进行萃取，取有机相，分别再用去离子水C和饱和食盐水B各洗涤1次，取有机相，用无水硫酸钠干燥，然后经过滤、旋蒸、以纯石油醚为洗脱剂柱层析，得到目标产物III；
所述中间产物II、2-羟基硫杂蒽酮、氯化亚铜、碱、1,4-二氧六环、饱和食盐水A、乙酸乙酯、去离子水B、去离子水C、饱和食盐水B、无水硫酸钠的用量比为：1mol：2.8mol：0.2mol：4mol：600mL：1000mL：1500mL：1000mL：1000mL：1000mL：100g。
其红外数据如下：3055cm-1：苯环存在；1715cm-1：-C＝O存在；1261cm-1：-O-C-O-存在；2550cm-1：-SH存在；1310cm-1：-C-F存在；1653cm-1：-C＝N-存在；1597cm-1：-N＝N-存在。
其核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3,δppm)：7.2-8.5(30H，苯环)；2.51(2H，-CH-)；2.25(8H，-CH2-)；3.44(4H，-CH2-)；2.48(4H，-CH2-)；3.55(4H，-CH2-)；3.73(2H，-SH)；3.02(12H，-CH3)。
以具体实施例1获得的自引发反应型防蓝光单体作为应用实施例的基础材料，将其制成PMMA硬化膜。
应用实施例1：
一种PMMA硬化膜的制备方法包括如下配方及步骤：
一种PMMA光学膜硬化液，由以下重量份的原料制成：聚酯丙烯酸酯7001NS 45份，PO-TMPTA 8份，PDDA 15份，HEA 12份，目标产物III 4份。
一种PMMA硬化膜的制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在PMMA光学膜(50μm)上，经热风干燥、400mJ/cm2 UV固化后，得到干膜2μm厚的硬化层。
应用实施例2：
一种PMMA硬化膜的制备方法包括如下配方及步骤：
一种PMMA光学膜硬化液，由以下重量份的原料制成：聚酯丙烯酸酯7001NS 45份，PO-TMPTA 8份，PDDA 15份，HEA 12份，目标产物III 3份。
一种PMMA硬化膜的制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在PMMA光学膜(50μm)上，经热风干燥、400mJ/cm2 UV固化后，得到干膜2μm厚的硬化层。
应用实施例3：
一种PMMA硬化膜的制备方法包括如下配方及步骤：
一种PMMA光学膜硬化液，由以下重量份的原料制成：聚酯丙烯酸酯7001NS 45份，PO-TMPTA 8份，PDDA 15份，HEA 12份，目标产物III 5份。
一种PMMA硬化膜的制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在PMMA光学膜(50μm)上，经热风干燥、400mJ/cm2 UV固化后，得到干膜2μm厚的硬化层。
应用实施例4：
一种PMMA硬化膜的制备方法包括如下配方及步骤：
一种PMMA光学膜硬化液，由以下重量份的原料制成：聚酯丙烯酸酯7001NS 45份，PO-TMPTA 8份，PDDA 15份，HEA 12份，目标产物III 8份。
一种PMMA硬化膜的制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在PMMA光学膜(50μm)上，经热风干燥、400mJ/cm2 UV固化后，得到干膜2μm厚的硬化层。
应用实施例5：
一种PMMA硬化膜的制备方法包括如下配方及步骤：
一种PMMA光学膜硬化液，由以下重量份的原料制成：聚酯丙烯酸酯7001NS 45份，PO-TMPTA 8份，PDDA 15份，HEA 12份，目标产物III 10份。
一种PMMA硬化膜的制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在PMMA光学膜(50μm)上，经热风干燥、400mJ/cm2 UV固化后，得到干膜2μm厚的硬化层。
应用实施例6：
一种PMMA硬化膜的制备方法包括如下配方及步骤：
一种PMMA光学膜硬化液，由以下重量份的原料制成：聚酯丙烯酸酯7001NS 45份，PO-TMPTA 8份，PDDA 15份，HEA 12份，目标产物III 12份。
一种PMMA硬化膜的制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在PMMA光学膜(50μm)上，经热风干燥、400mJ/cm2 UV固化后，得到干膜2μm厚的硬化层。
应用实施例7：
一种PMMA硬化膜的制备方法包括如下配方及步骤：
一种PMMA光学膜硬化液，由以下重量份的原料制成：聚酯丙烯酸酯7001NS 45份，PO-TMPTA 8份，PDDA 15份，HEA 12份，目标产物III 4份。
一种PMMA硬化膜的制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在PMMA光学膜(50μm)上，经热风干燥、300mJ/cm2 UV固化后，得到干膜2μm厚的硬化层。
应用实施例8：
一种PMMA硬化膜的制备方法包括如下配方及步骤：
一种PMMA光学膜硬化液，由以下重量份的原料制成：聚酯丙烯酸酯7001NS 45份，PO-TMPTA 8份，PDDA 15份，HEA 12份，目标产物III 4份。
一种PMMA硬化膜的制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在PMMA光学膜(50μm)上，经热风干燥、600mJ/cm2 UV固化后，得到干膜2μm厚的硬化层。
应用实施对比例1-6的硬化膜与应用实施例1对比：
应用实施对比例1：
一种PMMA硬化膜的制备方法包括如下配方及步骤：
一种PMMA光学膜硬化液，由以下重量份的原料制成：聚酯丙烯酸酯7001NS 45份，PO-TMPTA 8份，PDDA 15份，HEA 12份，1173 4份。
应用实施对比例2：
一种PMMA硬化膜的制备方法包括如下配方及步骤：
一种PMMA光学膜硬化液，由以下重量份的原料制成：聚酯丙烯酸酯7001NS 45份，PO-TMPTA 8份，PDDA 15份，HEA 12份，ITX 4份。
应用实施对比例3：
一种PMMA硬化膜的制备方法包括如下配方及步骤：
一种PMMA光学膜硬化液，由以下重量份的原料制成：聚酯丙烯酸酯7001NS 45份，PO-TMPTA 10份，PDDA 15份，HEA 12份，ITX 4份，EDAB 4份。
应用实施对比例4：
一种PMMA硬化膜的制备方法包括如下配方及步骤：
一种PMMA光学膜硬化液，由以下重量份的原料制成：聚酯丙烯酸酯7001NS 45份，PO-TMPTA 8份，PDDA 15份，HEA 12份，ITX 4份，EDAB 4份，2,2-亚甲基双[6-(苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚]4份。
应用实施对比例5：
一种PMMA硬化膜的制备方法包括如下配方及步骤：
一种PMMA光学膜硬化液，由以下重量份的原料制成：聚酯丙烯酸酯7001NS 45份，PO-TMPTA 8份，PDDA 15份，HEA 12份，ITX 4份，EDAB 4份，2,2-亚甲基双[6-(苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚]4份，纳米氧化锆4份。
应用实施对比例6：
一种PMMA硬化膜的制备方法包括如下配方及步骤：
一种PMMA光学膜硬化液，由以下重量份的原料制成：聚酯丙烯酸酯7001NS 45份，PO-TMPTA 8份，PDDA 15份，HEA 12份，ITX 4份，EDAB 4份，2,2-亚甲基双[6-(苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚]4份，疏水助剂KY-1203 4份。
上述应用实施对比例1-6中的PMMA硬化膜的制备方法如下：将原材料按重量份混合，涂覆在PMMA光学膜(50μm)上，经热风干燥、400mJ/cm2 UV固化后，得到干膜2μm厚的硬化层。
分别测定本发明应用实施例1-8、应用实施对比例1-6制备的防蓝光PMMA硬化膜的物理性能结果如表1所示。
表1各实施例物理测试性能
Figure BDA0003580644120000131
Figure BDA0003580644120000141
从表1中可以看出，本发明的自引发反应型防蓝光单体与常用小分子防蓝光助剂相比，在380-455nm范围内具有优异的蓝光吸收效果，同时具有优异的不迁移性。
本发明的自引发反应型防蓝光单体具有优异的光引发效率、无氧阻聚、高折光率以及较好的疏水抗污性特性。
其中测试方法如下：
(1)诱导期：即氧阻聚。测试方法：光固化树脂聚合动力学过程用系列实时红外光谱监测。将含有光引发剂的样品涂在KBr盐片上，然后放入RTIR，用紫外点光源照射120s固化，光强由UV-A紫外辐照计测得，光强设定为80mW/cm2。通过监测近红外区C＝C-H在776-828cm-1的吸收峰峰面积的变化直观地反映出聚合进行的程度。
(2)吸收效果：将PMMA膜置于紫外-可见光吸收测试，其中扫描范围为380-455nm，扫描间隔为1nm。紫外-可见光吸收的表示方法：以平均透过率数值来表示吸收效果，透过率越低，其吸收效果越优。
(3)迁移性能：将PMMA膜以乙腈浸泡24h，取浸泡液，测定紫外-可见光谱，设定波长为200-500nm范围。迁移性的表示方法为：5为摩尔吸收系数最低，即迁移性最优；1为摩尔吸收系数最大，即迁移性最差。
(4)透过率：按照JISK7105-1981所描述的方法进行测试。
(5)雾度：按照JISK7105-1981所描述的方法进行测试。
(6)附着力：按照ASTM D3359-17所描述的方法进行附着力测试。
(7)折射率：用阿贝折光仪先使折光仪与恒温槽相连接，恒温后，分开直角棱镜，用丝绢或擦镜纸沾少量乙醇或丙酮轻轻擦洗上下镜面。待乙醇或丙酮挥发后，加一滴蒸馏水于下面镜面上，关闭棱镜，调节反光镜使镜内视场明亮，转动棱镜直到镜内观察到有界线或出现彩色光带；若出现彩色光带，则调节色散，使明暗界线清晰，再转动直角棱镜使界线恰巧通过“十”字的交点，记录读数与温度。
(8)水接触角：按照ASTM D7334-2008(2013)所描述的方法进行测试。水接触角值越大，表面张力越低，其耐污性更优。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种自引发反应型防蓝光单体，其特征在于：其结构式如下所示：
Figure FDA0003580644110000011
其中，-R1为-H或-N(CH3)2；-R2为-H或-Cl。
2.根据权利要求1所述自引发反应型防蓝光单体的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
(1)将二官能度环硫化合物溶于丙酮中，得到的溶液记为混合溶液A；4-氨基偶氮苯衍生物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后滴加到混合溶液A中，在一定时间内滴加完毕，经室温搅拌、真空浓缩后加入去离子水进行第二次搅拌，搅拌后再加入二氯甲烷，进行第三次搅拌，搅拌后静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，然后再经过滤、旋蒸，得到中间产物I；
所述二官能度环硫化合物，其结构式如下：
Figure FDA0003580644110000012
(2)将步骤(1)得到的中间产物I、4-溴-2,3,5,6-四氟苄溴加入到N,N-二甲基甲酰胺中，加热至一定温度进行搅拌，搅拌一段时间后冷却至室温，经静置、旋蒸、真空干燥，得到中间产物II；
(3)黄光灯下操作，将步骤(2)得到的中间产物II、2-羟基硫杂蒽酮、铜盐催化剂和碱加入到1,4-二氧六环中，搅拌，在N2保护条件下通过油浴进行加热回流，加热回流反应结束后的溶液冷却至室温，在溶液中分别加入饱和食盐水A和乙酸乙酯进行震荡，震荡后再加入去离子水B进行萃取，取有机相，分别再用去离子水C和饱和食盐水B进行震荡洗涤，最后取有机相用无水硫酸钠干燥，再经过滤、旋蒸、以纯石油醚为洗脱剂柱层析，得到目标产物III；即为自引发反应型防蓝光单体。
3.根据权利要求2所述的一种自引发反应型防蓝光单体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述4-氨基偶氮苯衍生物为4-氨基偶氮苯、N,N-二甲基-4,4’-偶氮二苯胺或4-氨基-3’-氯偶氮苯中的任意一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种自引发反应型防蓝光单体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述二官能度环硫化合物、丙酮、4-氨基偶氮苯衍生物、N,N-二甲基甲酰胺、去离子水、二氯甲烷、无水硫酸钠的用量比为：1mol：400mL：2.0-2.4mol：300mL：400mL：300mL：30g。
5.根据权利要求2所述的一种自引发反应型防蓝光单体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述在一定时间内滴加完毕的时间是1h；所述室温搅拌的时间是1-2h；所述行第二次搅拌的时间为30min；第三次搅拌的时间为30min。
6.根据权利要求2所述的一种自引发反应型防蓝光单体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述中间产物I、4-溴-2,3,5,6-四氟苄溴、N,N-二甲基甲酰胺的用量比为：1.0mol：2.1-2.5mol：300mL。
7.根据权利要求2所述的一种自引发反应型防蓝光单体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述加热至一定温度为80-85℃，搅拌一段时间为4-6h。
8.根据权利要求2所述的一种自引发反应型防蓝光单体的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述中间产物II、2-羟基硫杂蒽酮、铜盐催化剂、碱、1,4-二氧六环、饱和食盐水A、乙酸乙酯、去离子水B、去离子水C、饱和食盐水B、无水硫酸钠的用量比为：1mol：2.4-2.8mol：0.2mol：4mol：600mL：1000mL：1500mL：1000mL：1000mL：1000mL：100g；所述碱为磷酸钾；所述铜盐催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜中的任意一种或多种。
9.根据权利要求2所述的一种自引发反应型防蓝光单体的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述加热回流的温度为101～105℃，加热回流的反应时间为10-15h。
10.根据权利要求1所述的自引发反应型防蓝光单体用于制备光学材料的用途。
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