CN114599628B - 含有镁、硫酸盐和尿素的肥料颗粒 - Google Patents

含有镁、硫酸盐和尿素的肥料颗粒 Download PDF

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Abstract

本发明公开球形肥料颗粒，其中各自相对于所述颗粒的总重量计含有以下量的镁、硫酸盐和尿素：作为氮元素计算，含量为20.0‑38.0重量％的尿素；作为镁元素计算，含量为1.5‑9.5重量％的镁；和作为硫元素计算，含量为2.7‑12.0重量％的硫酸盐；其中至少一部分的镁、尿素和硫酸盐是以式MgSO4*6NH2‑C(＝O)‑NH2*0.5H2O(I)和式MgSO4*4NH2‑C(＝O)‑NH2*H2O(II)中的至少一种结晶相的形式存在；其中在每种情况下作为镁元素计算，在肥料颗粒中所含的1‑20重量％、特别是3‑18重量％、尤其5‑15重量％的镁是以水不溶性镁盐的形式存在。本发明也公开制备所述肥料颗粒的方法，以及所述肥料颗粒用作肥料或用于肥料混合物中的用途。

Description

含有镁、硫酸盐和尿素的肥料颗粒
本发明涉及含有镁、硫酸盐和尿素的肥料颗粒，其制备方法以及所述肥料颗粒用作肥料或用于肥料混合物中的用途。
虽然约1.94％的镁是在地壳中存在的第八种最丰富的元素，但是土壤通常缺乏镁。所以，镁盐广泛用作肥料或肥料添加剂。特别是，硫酸镁通常是一水合物、5/4-水合物或七水合物(Epsom盐)的形式，其用作肥料或肥料添加剂。在此情况下，硫酸镁通常以含硫酸镁的颗粒的形式使用，任选地含有其它主要营养素，例如钾、磷或氮，和任选地含有微量营养素，例如锰、锌、铜、铁、钼或硼。
通常倾向于一起使用硫酸镁与尿素作为肥料。由此，B.von Rheinbaben在Fertilizer Research 11(1987)中描述了硫酸镁一水合物和尿素的组合使用导致氮损失减少。但是，对于镁和尿素的组合使用存在限制。例如，硫酸镁颗粒和尿素的固体混合物在储存时是不稳定的。通常在短时间之后，该混合物中的两种组分与环境水分发生反应，导致形成糊状物质，这种糊状物质也容易潮解，所以难以处理。这些混合物不再能以固体形式用作肥料。即使当在干燥条件下储存时，也在一段时间后观察到混合物结块。尤其在具有高尿素含量的颗粒的情况下出现这些问题。
GB 1359884建议使用水性浓缩物，其是通过混合固体尿素和含有水合水或结晶水的硫酸镁而得到，硫酸镁例如是Epsom盐(硫酸镁七水合物)。但是，与固体肥料组合物相比，液体肥料组合物不太适合用于一些应用。
DE 1183058描述了使用经焙烧的硫镁矾制备颗粒。其中建议将经焙烧的硫镁矾与尿素按照1:1的重量比率组合。此方法无法得到稳定的颗粒。此外，用于制备此颗粒的方法需要预先制备硫镁矾，这是耗时且耗能的。
DE 3320181描述了含有镁、硫和氮的肥料颗粒，其是式MgSO4·(NH4)2SO4·x H2O的硫酸镁铵双盐的形式，其中x是水的量，且可以为0。
为了解决提供镁、硫和氮的固体肥料组合物的问题，WO 2013/098367建议以配合物[MgSO4·mCO(NH2)2·nH2O]的形式使用硫酸镁和尿素，其中m在0.9-1.1的范围内，n在2.9-3.1的范围内，所述组合物可以不含或者含有极少的游离MgSO4和小于10重量％的未结合/未反应的尿素。其制备方法是通过使经焙烧的硫酸镁(CMS)与尿素反应进行。
WO 2014/096372采取相似的方式，其中描述了组合物基本上由式[MgSO4·mCO(NH2)2·pH2O]的硫酸镁-尿素配合物组成，其中m在0.9-1.1的范围内，p在1.9-2.1的范围内，或是所述配合物与相应三水合物(p＝2.9-3.1)的混合物。此方法的缺点是必须预先制备所述配合物，并且必须将反应物料粉碎。此方法无法得到球形颗粒。另外，这些组合物仅仅具有低的氮含量。另外不利的是，在此制备工艺中需要使用CMS作为原料，其必须通过在450℃下使硫镁矾脱水而制备，这是十分耗能的。另外，这种产物具有高比例的细粒材料，这对于许多应用而言是不利的。
DD 270899描述了N-Mg肥料颗粒，其具有在2.6:1至8.6:1范围内的N:Mg比率。为了制备此肥料颗粒，将粒状尿素接连用硫酸镁七水合物的细粒粉末进行粉化，然后用无水硫酸镁粉末进行粉化，最后用粉化试剂例如膨润土进行粉化。此方法是复杂的，且所得的产物具有高的粉尘含量。
K.Honer等在ACS Sustainable Chem.Eng.2017,5(10),第8546-7550页中描述了制备钙和镁的硫酸盐-尿素组合物的方法，其中使尿素与硫酸钙或硫酸镁水合物进行研磨。其中，描述了化合物[MgSO4·6CO(NH2)2·0.5H2O]。在此情况下，在实验室规模上作为粉末制得这些组合物。以此方式无法获得颗粒。
CN 110041114描述了肥料颗粒，其含有35-65重量％的硫酸镁和28-65重量％的尿素，并具有12-31重量％的氮含量，以及作为MgO计算的镁含量为9-20重量％。所述颗粒是如下获得：将粉碎的尿素和硫酸镁与水在高速混合器中混合，同时在50-85℃的温度下保持3-20分钟以使这些组分充分接触；将此混合物挤出，然后熟化。由此，这些组分反应形成具有式[MgSO4·CO(NH2)2·m H2O]的配合物。但是，此颗粒的机械稳定性无法令人满意。
所以，基于上述问题，期望提供用作肥料的合适颗粒，其基本上由尿素和硫酸盐形式的镁组成，所述颗粒不具有现有技术的镁-硫酸盐-氮组合物的上述缺点或减少这些缺点。特别是，所述颗粒应当在与环境水分接触时不会潮解，并且应当具有优良的机械性能，例如低磨损和/或具有优良的硬度。即使在作为氮计算且相对于颗粒总重量计的至少20重量％的高尿素含量的情况下，或者在氮与硫之间的质量比率为至少1.8:1、特别是至少2.0:1、尤其至少2.2:1的情况下，也应当确保这些性能。此外，期望提供均匀成型的颗粒，尤其是具有窄的颗粒分布，使得所述颗粒适合用于更广泛的应用。另外，所述颗粒应当能按照简单的方式制备并且适合进行大规模生产。特别是，所述颗粒应当从易于获得且价廉的原料制备。另外，所述颗粒应当具有减少NH3排放的趋势。
令人惊奇的是，发现基于镁、硫酸盐和尿素的肥料颗粒具有有利的机械性能，其中在每种情况下相对于所述颗粒的总重量计，所述颗粒含有：作为氮元素计算，尿素含量为20.0-38.0重量％；作为镁元素计算，镁含量为1.5-9.5重量％，特别是1.5-8.8重量％；和作为硫元素计算，硫酸盐含量为2.7-12.0重量％，特别是2.7-11.0重量％；其中至少一部分的镁、尿素和硫酸盐是以至少一种的式(I)和/或式(II)结晶相的形式存在：
MgSO4*6NH2-C(＝O)-NH2*0.5H2O (I)
MgSO4*4NH2-C(＝O)-NH2*H2O (II)
并且其中在每种情况下作为镁元素计算，在肥料颗粒中所含的1-20重量％、特别是3-18重量％、尤其5-15重量％的镁是以水不溶性镁盐的形式存在。
由此，本发明涉及肥料颗粒，其在每种情况下相对于所述颗粒的总重量计含有以下量的镁、硫酸盐和尿素：
-作为氮元素计算，尿素的含量为20.0-38.0重量％，特别是21.0-36.0重量％，尤其是22.0-34.0重量％；
-作为镁元素计算，镁的含量为1.5-9.5重量％，特别是1.5-8.8重量％，更特别是2.5-8.7重量％，尤其是3.0-8.6重量％；和
-作为硫元素计算，硫酸盐的含量为2.7-12.0重量％，特别是2.7-11.0重量％，更特别是2.8-10.8重量％，尤其是3.0-10.6重量％，
其中在每种情况下作为镁元素计算，在肥料颗粒中所含的1-20重量％、特别是3-18重量％、尤其5-15重量％的镁是以水不溶性镁盐的形式存在。
根据本发明，至少一部分的镁、尿素和硫酸盐是以至少一种的式(I)和/或式(II)结晶相的形式存在于所述颗粒中。
本发明也涉及一种制备本发明肥料颗粒的方法。此方法包括：提供含有硫酸镁水合物、水不溶性镁盐和粒状尿素的盐混合物，其中镁盐的总重量与尿素之间的重量比率是在1.2:1至1:5的范围内，特别是在1.1:1至1:4的范围内,尤其是在1:1至1:3的范围内；并且相对于在盐混合物中所含的镁的总量计且在每种情况下作为镁元素计算，1-20重量％、特别是3-18重量％、尤其5-15重量％的镁是以水不溶性镁盐的形式存在；并使所述盐混合物在外加水的存在下进行造粒操作。
本发明具有许多优点。例如，即使在高的尿素含量和进而在作为氮计算且相对于颗粒总重量计的氮含量为至少20重量％、特别是至少21重量％、尤其至少22重量％的情况下，或者在氮与硫之间的质量比率为至少1.8:1、特别是至少2.0:1、尤其是至少2.3:1的情况下，所述颗粒也具有优良的机械性能，例如低磨损和/或优良的硬度。另外，与尿素和公知硫酸镁肥料的混合物不同，本发明的颗粒即使在上述氮含量下也没有明显的潮解或结块趋势。另外，所述颗粒可以按照简单的方式制备，并且也适合进行大规模生产。另外，本发明的颗粒可以从易于获得的原料制备，例如尿素、合成硫酸镁(SMS)或天然硫酸镁水合物，例如硫酸镁一水合物(硫镁矾)或硫酸镁二水合物。本发明的颗粒也显示在施肥之后的NH3排放减少的趋势。相应地，本发明的颗粒特别适合用作肥料或用作在肥料组合物中的组分。
因此，本发明也涉及本发明的颗粒用作肥料或用于肥料组合物中的用途。本发明也涉及用于向土壤施肥的方法，包括将本发明的肥料颗粒或含有本发明肥料颗粒的肥料组合物施加到待施肥的土壤。
在此处和下文中，若非额外说明，给定的氮量表示作为氮元素计算的氮量。在此处和下文中，若非额外说明，给定的镁量表示作为镁元素计算的镁量。在此处和下文中，若非额外说明，给定的硫酸盐的量表示作为硫元素计算的硫酸盐的量。用于表示肥料颗粒的总重量或总质量的任何数值涉及肥料颗粒的干质量，即含有不超过1.5重量％的非结合水的肥料颗粒的质量，也就是说，水不是水合物的水。非结合水可以通过卡尔费歇尔(KarlFisher)滴定法检测。
在本发明颗粒中，颗粒或粒子可以具有球形的形状，或它们可以具有不规则的形状。在此处和下文中，球形表示颗粒或粒子具有大致对应于球体的规则形状，其中颗粒沿着空间方向的最大延伸通常与相应颗粒的体积当量直径相差不超过30％。体积当量直径定义为具有与颗粒体积相同的体积的几何球体的直径。
在此处和下文中，术语“颗粒”和“粒子”是同义词，均表示所述颗粒材料的粒子。
在此处和下文中，式CO(NH2)2和NH2-C(＝O)-NH2是同义词，均代表尿素。
如上所述，本发明的肥料颗粒包含尿素、镁和硫酸盐。其中至少一部分的镁、尿素和硫酸盐是以式(I)和/或式(II)结晶相的形式存在。
根据本发明所述的颗粒含有式(I)和(II)结晶相中的至少一种。在根据本发明所述的颗粒中，可以存在式(I)或(II)中的仅仅一种结晶相，或者可以同时存在式(I)和(II)的两种结晶相。式(I)和(II)的结晶相可以通过X-射线粉末衍射法使用粉碎或研磨的颗粒样品根据其特征反射进行检测。
在25℃下记录的X-射线粉末衍射图(Cu-Kα-辐照：λ＝1.5413)中，式(I)的结晶相具有在下表1所示的d-值(晶面间距)处的反射中的至少3个、特别是至少5个、尤其至少7个或全部反射。优选，这种X-射线粉末衍射图具有这些反射中的至少3个、特别是至少5个，尤其是至少7个，其相对于最强峰的强度计(100％相对强度)计的相对强度大于8％。在表1中，式(I)结晶相的特征反射是作为晶格间距d给出(单位为埃，/>)，这可以从布拉格(Bragg)2θ值计算得到。
表1：式(I)相的d-值
*一般总是能在含有相应相的样品中观察到表1所示的前三个d-值。相对强度理解为仅仅表示取向，且参照最强峰(100％峰)。
在25℃下记录的X-射线粉末衍射图(Cu-Kα-辐照：λ＝1.5413)中，式(II)结晶相具有在下表2所示的d-值(晶面间距)处的反射中的至少3个、特别是至少5个、尤其至少7个或全部反射。优选，这种X-射线粉末衍射图具有这些反射中的至少3个，特别是至少5个，尤其是至少7个，其相对于最强峰的强度计(100％相对强度)计的相对强度大于8％。在表2中，式(II)结晶相的特征反射是作为晶面间距d给出(单位为埃，/>)，这可以从布拉格2θ值计算得到。
表2：式(II)相的d-值
*一般总是能在含有所述相的样品中观察到表2所示的前三个d-值。相对强度理解为仅仅表示取向，且参照最强峰(100％峰)。
在本发明所述的肥料颗粒中，相对于肥料颗粒的总质量计，选自式(I)和(II)相的结晶相的总含量一般是至少10重量％，特别是至少20重量％，且可以占肥料颗粒的至多100重量％。特别是，在本发明肥料颗粒中的式(I)和(II)结晶相的总含量是在10-90重量％的范围内，特别是在20-80重量％的范围内，相对于肥料颗粒的总质量计。因此，在肥料颗粒中所含的10-100重量％、通常10-90重量％、特别是至少20-80重量％的镁通常以式(I)和/或(II)结晶相的形式存在。因此，在肥料颗粒中所含的10-100重量％、通常10-90重量％、特别是至少20-80重量％的硫酸盐通常以式(I)和/或(II)结晶相的形式存在。
在本发明的肥料颗粒中，一部分的镁可以不以任何式(I)或(II)相的形式存在，尤其是出于制备原因。不以任何式(I)或(II)相的形式存在的镁可以是硫酸镁水合物的形式，例如是一水合物的形式，即硫镁矾的形式，或作为5/4水合物，或作为硫酸镁和一种或多种其它镁盐的混合物，所述其它镁盐例如是氯化镁或氧化镁。在本发明的颗粒中，不以任何式(I)或(II)相的形式存在的镁也可以是结晶硫酸镁尿素相的形式，这是与式(I)和(II)不同的形式，例如是式(III)和/或(IV)结晶相的形式：
MgSO4*NH2-C(＝O)-NH2*2H2O (III)；
MgSO4*NH2-C(＝O)-NH2*3H2O (IV)。
式(III)和(IV)结晶相可以使用粉碎或研磨的颗粒样品通过X-射线粉末衍射法根据其特征反射来检测。在表3中，式(III)和(IV)结晶相的特征反射是作为晶格间距d给出(单位为埃，)，这可以从布拉格2θ值计算得到。
本发明所述的肥料颗粒也可以含有一部分的不以式(I)或(II)相的形式存在的镁，尤其是出于制备原因。通常，不以任何式(I)或(II)相的形式存在的那部分镁是相对于在肥料颗粒中所含的镁总量计的至少10重量％，特别是至少20重量％，但是通常不超过90重量％，特别是不超过80重量％，更特别是10-90重量％，尤其是20-80重量％。
本发明所述的肥料颗粒可以含有一部分的以式(III)和/或式(IV)结晶相的形式存在的镁。考虑到颗粒的机械稳定性，优选的是，相对于在肥料颗粒中所含的镁总量计，以式(III)和/或式(IV)结晶相的形式存在的镁的总量不超过20重量％，特别是不超过10重量％，尤其是不超过5重量％，例如是1-5重量％。相对于颗粒的总重量计，式(III)和/或(IV)结晶相的总量优选不超过10重量％，特别是不超过5重量％。特别是，式(III)和/或(IV)结晶相低于检测极限。
特别是，一部分的镁是以硫酸镁一水合物或硫酸镁5/4-水合物的形式存在，或者作为硫酸镁一水合物和硫酸镁5/4-水合物的混合物存在；相对于在肥料颗粒中所含的镁总量计，这部分的镁通常是至少10重量％，特别是至少20重量％，但是通常不超过90重量％，尤其是20-90重量％。也可以存在少量的硫酸镁二水合物。
在第1组的具体实施方案中，本发明的肥料颗粒含有式(I)结晶相。在此组实施方案中，相对于肥料颗粒的总质量计，在肥料颗粒中的式(I)结晶相的含量通常在10-89重量％的范围内，特别是20-77重量％或20-65重量％。因此，在肥料颗粒中所含的10-100重量％、通常10-89重量％、特别是15-77重量％或20-65重量％的镁通常是以式(I)结晶相的形式存在。因此，在肥料颗粒中所含的10-100重量％、通常10-89重量％、特别是15-77重量％或20-65重量％的硫通常以式(I)结晶相的形式存在。在第1组的具体实施方案中，式(II)结晶相的量通常比式(I)结晶相的量更低。一般而言，式(II)结晶相与式(I)结晶相之间的质量比率不超过1:1.5，特别是不超过1:2，或甚至可以是0，即：式(II)结晶相的量低于其检测极限。在所述第1组实施方案中，相对于肥料颗粒的总质量计，式(II)结晶相的量通常不超过15重量％。在第1组实施方案中的肥料颗粒可以另外含有至少一种的式(III)和/或式(IV)结晶相。考虑到颗粒的机械稳定性，优选的是，相对于在肥料颗粒中所含的镁总量计，以式(III)和/或式(IV)结晶相的形式存在的镁的总量不超过15重量％，特别是不超过10重量％。相对于颗粒的总重量计，式(III)和/或(IV)结晶相的总量优选不超过10重量％，特别是不超过5重量％。特别是，式(III)和/或(IV)结晶相低于检测极限。
在另一个具体的第2组实施方案中，本发明的肥料颗粒含有式(II)结晶相。在此组实施方案中，相对于肥料颗粒的总质量计，在肥料颗粒中的式(II)结晶相的含量通常在10-89重量％的范围内，特别是20-77重量％或20-65重量％。因此，在肥料颗粒中所含的10-100重量％、通常10-89重量％、特别是15-77重量％或20-65重量％的镁通常是以式(II)结晶相的形式存在。因此，10-100重量％、通常10-89重量％、特别是15-77重量％或20-65重量％的在肥料颗粒中所含的硫酸盐通常以式(II)结晶相的形式存在。在第2组的具体实施方案中，式(I)结晶相的量通常比式(II)结晶相的量更低。一般而言，式(I)结晶相与式(II)结晶相之间的质量比率不超过1:1.5，特别是不超过1:2，或甚至可以是0，即：式(I)结晶相的量低于其检测极限。在所述第2组实施方案中，相对于肥料颗粒的总质量计，式(I)结晶相的量通常不超过20重量％。在第2组实施方案中的肥料颗粒可以另外含有至少一种的式(III)和/或式(IV)结晶相。考虑到颗粒的机械稳定性，优选的是，相对于在肥料颗粒中所含的镁总量计，以式(III)和/或式(IV)结晶相的形式存在的镁的总量不超过15重量％，特别是不超过10重量％。相对于颗粒的总重量计，式(III)和/或(IV)结晶相的总量优选不超过10重量％，特别是不超过5重量％。特别是，式(III)和/或(IV)结晶相低于检测极限。
本发明所述的肥料颗粒含有少部分的镁作为水不溶性镁盐。相对于所述颗粒中所含的镁总量计，水不溶性镁盐形式的镁的量是在1-20重量％的范围内，特别是3-18重量％，尤其是5-15重量％。水不溶性镁盐是在22℃下在去离子水中的溶解度不超过500mg/L的那些镁盐。它们特别是无机镁盐，包括例如氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、硅酸镁、铝酸镁、硅铝酸镁及其混合物。基于颗粒的总重量计且作为镁元素计算，在所述颗粒中的以水不溶性镁盐形式存在的镁的总量通常在0.2-2重量％的范围内，特别是0.3-1.5％。以水不溶性镁盐形式存在的镁能改进颗粒的机械性能，并提高耐破强度和减少磨损。水不溶性硫酸镁的量可以间接地通过先检测总镁含量来确定。为此，将第一部分的粉碎颗粒完全溶解在含1重量％硝酸的去离子水中，并通过元素分析检测在该水溶液中的镁量。然后，将第二部分的粉碎颗粒在22℃下溶解在pH 7的去离子水中并搅拌24小时。通过过滤去除不溶物，并通过元素分析检测在该水溶液中的镁量。由此确定可溶性镁的量。在镁总量与可溶性镁的量之差就是不溶性镁的量。与在颗粒中所含的镁总量进行比较，得到作为水不溶性镁盐存在的镁的相对量。
本发明所述的肥料颗粒也可以含有一部分的不以式(I)和(II)结晶相的形式存在的尿素。不以任何式(I)或(II)结晶相的形式存在的尿素通常是以游离/未结合的形式存在，即以不反应/未反应的形式存在。如上文所述，某些量的尿素也可以其它结晶硫酸镁-尿素相的形式存在，这是与式(I)和(II)不同的，例如以式(III)和/或(IV)结晶相的形式存在。优选，在肥料颗粒中所含的至少10重量％、特别是至少20重量％、尤其是至少30重量％、例如10-100重量％、特别是20-90重量％、尤其30-85重量％的尿素是以式(I)和/或(II)结晶相的形式存在。未结合/未反应的尿素的比例通常不超过在颗粒中所含尿素总量的90重量％，特别是80重量％，尤其是70重量％；若存在的话，相对于在颗粒中所含尿素的总量计，所述未结合/未反应的尿素的比例是在10-80重量％的范围内，特别是15-70重量％。未结合/未反应的尿素可以均匀分布的形式存在于颗粒中。
优选，颗粒具有聚集成团的结构。在这种聚集成团的结构中，在颗粒粒子中所含的一部分尿素是以包埋于基质中的结晶尿素粒子的形式存在，所述基质含有至少一种的式(I)和(II)结晶相和镁硫酸盐，和任选地含有式(III)和/或(IV)结晶相之一或这两者。这些尿素粒子通常具有0.01-0.5mm的直径。在基质中，硫酸镁盐优选是硫酸镁水合物，例如硫酸镁一水合物，硫酸镁5/4-水合物，或硫酸镁一水合物和硫酸镁5/4-水合物的混合物。水不溶性镁盐也可以作为小粒子包埋在基质中。
在本发明的肥料颗粒中,一部分的硫酸盐可以不以任何式(I)或(II)相的形式存在，尤其是出于制备原因。不以任何式(I)或(II)相的形式存在的硫酸盐通常是硫酸镁水合物的形式，特别是一水合物和/或5/4-水合物和/或以式(III)或(IV)结晶相的形式。
相对于在肥料颗粒中所含的硫酸盐总量计，通常至少10重量％、特别是至少20重量％、但通常不超过90重量％、尤其是20-90重量％不是以任何式(I)或(II)相的形式存在。特别是，相对于在肥料颗粒中所含的硫酸盐总量计，一部分的硫酸盐，通常至少10重量％、特别是至少20重量％、但通常不超过90重量％、尤其20-90重量％的硫酸盐是硫酸镁一水合物的形式、作为硫酸镁一水合物和硫酸镁5/4-水合物的混合物、和/或以式(III)或(IV)结晶相的形式存在。
关于肥料颗粒的性能，已经证明有利的是所述颗粒含有硫酸盐和尿素以使在氮与硫之间的质量比率在10.5:1至1.8:1的范围内，特别是6.5:1至2:1，尤其是5:1至2.3:1。
在本发明肥料颗粒中所含的成分可以通过标准分析方法检测，例如元素分析,例如通过湿分析或通过原子发射光谱(例如通过ICP-OES)检测。除式(I)或(II)相之外的结晶成分也可以通过X-射线粉末衍射法检测。例如，成分、例如未反应的尿素和硫酸镁一水合物可以在25℃下记录的X-射线粉末衍射图(Cu-Kα-辐照：λ＝1.5413)中，通过下表3中给出的反射来确认，其中通常使用所示的至少3个具有超过10％相对强度的d-值进行确认。
表3：肥料颗粒的其它成分的d-值
*在表3所示的d-值中，一般总是能在含有相应相的样品中观察到前三个d-值。相对强度理解为仅仅表示方向，且参照最强峰(100％峰)。
相应结晶成分的相对比例可以通过X-射线粉末衍射法在参比图谱的基础上估算。
根据本发明，肥料颗粒含有镁、硫酸盐和尿素和任选地含有水；相对于肥料颗粒的总质量计并减去其中所含的任何水，镁、硫酸盐和尿素的总量一般是至少80重量％，例如80-100重量％，特别是90-100重量％，尤其是95-100重量％。
一般而言，除了镁、硫酸盐和尿素之外，肥料颗粒也含有水，其中至少一部分的水是以在肥料颗粒中结合的结晶水的形式存在，例如作为在式(I)和/或(II)相中的结晶水，任选地作为在式(III)和/或(IV)相中的结晶水和作为在硫酸镁中的结晶水。肥料颗粒也可以含有非结合水。所述肥料颗粒中的非结合水的含量，即未作为结晶水结合的水，可以按照已知的方式检测，例如通过卡尔费歇尔滴定法检测。优选，相对于肥料颗粒的总质量计，非结合水不超过2重量％，通常在0.1-2.0重量％的范围内。考虑到储存稳定性，特别优选，本发明的肥料颗粒含有不超过1.5重量％、尤其不超过1.0重量％的非结合水。非结合水可以通过卡尔费歇尔滴定法检测。
另外，本发明的肥料颗粒也可以含有微量营养素，也称为痕量元素。除了硼之外，这些痕量元素包括锰、锌、铜、铁和钼元素。痕量元素也可以是硒、钴和碘。硼优选作为钠钙硼酸盐存在，例如是钠硼解石的形式；硼酸钠，例如是硼砂五水合物的形式；硼酸钾或硼酸。锰、锌、铜、钴、铁和钼元素通常以其盐或配合物的形式存在于所述颗粒中。锰、铜和锌优选以其硫酸盐的形式存在。铜和铁也可以螯合物的形式存在，例如与EDTA的螯合物。钼优选作为钠或铵的钼酸盐或作为其混合物存在。一般而言，除硼之外的其它微量营养素的比例，按其元素形式计算，将不超过3重量％，相对于本发明硫酸镁颗粒所用的各成分的总质量计。作为B2O3计算，硼含量将一般不超过10重量％，特别是不超过5重量％；和如果存在的话，通常是0.01-10重量％，特别是0.1-5重量％，相对于本发明所述肥料颗粒中的各成分的总质量计。若需要时，微量营养素或痕量元素的总量是0.01-10重量％，特别是0.1-5.0重量％，相对于肥料颗粒的总质量计且作为元素计算。
另外，本发明的肥料颗粒也可以含有生物刺激素(例如藻类和植物提取物，基于矿物和/或微生物基质的产品)。
本发明所述的肥料颗粒优选具有小比例的具有小于1mm粒径或颗粒尺寸的颗粒。特别是，具有小于1mm粒径的颗粒的比例是小于10重量％，特别是小于5重量％。通常，至少80重量％、尤其至少90重量％的颗粒具有不超过10mm的粒径。颗粒的粒径分布优选使得至少70重量％、特别是至少80重量％、尤其至少90重量％的颗粒具有1-10mm的粒径，特别是2-8mm。但是，肥料颗粒也可以所谓的微粒的形式存在。在这些微粒中，通常至少80重量％、尤其至少90重量％的颗粒具有最大3mm的颗粒尺寸，特别是最大2.5mm。优选，在微粒中至少70重量％、特别是至少80重量％、尤其至少90重量％的粒子具有0.5-3mm的颗粒尺寸。
粒径可以取决于制备方法。例如，从聚集方式得到的颗粒通常具有粒径分布，其中至少70重量％、特别是至少80重量％、尤其至少90重量％具有在1.0-6.0mm范围内的粒径，特别是2.0-5.0mm；从压实方式得到的颗粒通常具有粒径分布，其中至少70重量％、特别是至少80重量％、尤其至少90重量％具有在2.5-10.0mm范围内的粒径，特别是3.0-8.0mm。
在此处和下文中给出的粒径，也称为颗粒尺寸，一般是根据DIN 66165：2016-08通过筛分分析测得的那些值。相应粒径或粒径范围的质量比例的检测是根据DIN 66165：2016-08进行，其中使用多个筛网通过在预先校准的系统中进行机械筛分以对分散的颗粒进行分级。除非另有说明，与粒径或颗粒尺寸相关的百分比理解为表示重量％。在此方面，d90-值表示90重量％的颗粒的颗粒尺寸低于此值。d10-值表示10重量％的颗粒的颗粒尺寸低于此值。因此，本发明肥料颗粒的颗粒尺寸分布由至少1.5mm、特别是至少2mm的d10-值和不超过10mm的d90-值来表征。
本发明的肥料颗粒通常通过使盐混合物在外加水的存在下进行造粒操作来制备，所述盐混合物按照1.2:1至1:5、特别是1.1:1至1:4、尤其是1:1至1:3的重量比率含有硫酸镁水合物、水不溶性镁盐和粒状尿素，和任选地含有颗粒中的其它成分。
本发明的方法是在外加水的情况下进行，从而至少部分地使得硫酸镁水合物和尿素转化成式(I)或(II)结晶相，由此达到所需的颗粒强度。
根据本发明，盐混合物的造粒是在水的存在下进行。水的存在引起盐混合物的粒子部分溶解，使得尿素与硫酸镁水合物反应以形成式(I)和/或(II)结晶相和任选地一个或多个硫酸镁尿素相，例如式(III)和/或(IV)结晶相。通常选择水的量以使得盐混合物不会完全溶解。
一般而言，加入盐混合物的水的总量是在1.5-8重量％的范围内，特别是2-7重量％，相对于用于造粒的尿素的质量计。一般而言，在盐混合物中的水的总量，即外加水和在硫酸镁水合物中的水合水的总量，是在3-15重量％的范围内，特别是4-13重量％，相对于盐混合物和外加水的总质量计。
优选，在造粒工艺开始之前或开始时，向盐混合物加入用于造粒的主要量的水。优选，在造粒工艺开始之前或直接在造粒开始时，向盐混合物加入至少50重量％、特别是至少80重量％的水总量。其它部分的水也可以在造粒操作过程中加入。
在这里，硫酸镁水合物特别是选自合成的硫酸镁水合物(SMS)，其已经含有水不溶性镁盐；以及天然的硫酸镁水合物，其通常不含水不溶性镁盐，例如硫酸镁一水合物(硫镁矾)、硫酸镁5/4-水合物、硫酸镁二水合物、硫酸镁三水合物及其混合物。优选使用天然或合成的硫酸镁一水合物，以及硫酸镁一水合物与硫酸镁5/4-水合物的混合物。特别优选使用已含有水不溶性镁盐的硫酸镁水合物，例如是水不溶性氧化镁或碳酸镁的形式。特别是，相对于硫酸镁水合物的总质量计且作为MgO计算，水不溶性镁的比例是在1.0-10重量％的范围内，优选1.5-7.0重量％，尤其是1.7-6.0重量％。
通常选择用于造粒的盐混合物的组成，由此使得除水之外的整体组成对应于颗粒的整个组成。因此，相对于盐混合物的总质量减去其中所含的任何水计，盐混合物通常由优选至少80重量％、更优选至少90重量％、例如80-100重量％、特别是90-100重量％的硫酸镁水合物、水不溶性镁盐和尿素组成。
原则上，硫酸镁水合物可以是天然存在的硫酸镁一水合物，也称为硫镁矾；或合成制备的硫酸镁水合物，其按每摩尔镁计具有约0.9-1.5摩尔的水合水。合成制备的硫酸镁水合物优选用于制备本发明的肥料颗粒，在下文中也简称为合成硫酸镁水合物或SMS。
水不溶性镁盐是具有在22℃下在去离子水中的溶解度不超过500mg/L的那些镁盐。它们特别是无机镁盐，包括例如氧化镁、碳酸镁、碳酸钙镁(白云石)、氢氧化镁、硅酸镁、铝酸镁、硅铝酸镁及其混合物。可以将水不溶性硫酸镁作为单独的组分提供至盐混合物，但也可以作为与镁硫酸盐水合物的均质混合物提供。
合成硫酸镁水合物理解为表示硫酸镁水合物，其可以通过碱性氧化镁或碳酸镁与低于化学计算量的硫酸反应而得到，特别是与50-90重量％的硫酸水溶液反应。“低于化学计算量”表示硫酸的摩尔量在一定程度上低于在碱性氧化镁或碳酸镁中的镁的摩尔量，通常是相对于在碱性氧化镁或碳酸镁中的1摩尔镁计在0.80-99摩尔的范围内，特别是0.82-0.97摩尔，尤其是0.85-0.95摩尔。碱性氧化镁是通过焙烧碳酸镁得到的氧化镁。
与来自天然来源的硫酸镁一水合物、例如硫镁矾相比，SMS通常含有较少量的卤化物和水不溶性镁盐形式的水不溶性镁，特别是选自以下的镁盐：氧化镁、碳酸镁、碳酸镁钙和氢氧化镁，它们的混合物，以及它们与硅酸镁和/或铝酸镁或硅铝酸镁的混合物。特别是，相对于SMS的总质量计，水不溶性镁盐的比例是：作为MgO计算在0.5-7.0重量％的范围内，通常是1-6重量％，尤其是1.5-5.0重量％；或作为Mg元素计算在0.3-4.2重量％的范围内，通常是0.6-3.6重量％，尤其是0.9-3.0重量％。相对于在SMS中所含的镁的总量计，水不溶性镁盐形式的镁的比例是在1-20重量％的范围内，特别是3-18重量％，尤其是5-15重量％。在这里提到的任何相对重量表示干重量，即：在105℃和1巴下干燥2小时之后的SMS的重量。在SMS中的与硫酸镁和氧化镁不同的盐的比例通常是小于3重量％，特别是小于2.5重量％，相对于SMS的总质量计。镁的总含量，即在SMS中的水溶性镁和水不溶性镁的总量，作为MgO计算通常是至少24重量％，特别是至少26重量％，通常在24-30重量％的范围内，特别是26-29重量％。本文提到的在SMS中的镁的任何相对量表示基于在SMS中的固体总量计的相对量，即反应混合物在100℃下干燥至恒重后的重量。用硫酸水溶液对氧化镁进行化学淤浆化的操作是本领域已知的，例如可以参见CN101486596或CN 101624299。用于反应的硫酸水溶液通常具有50-90重量％的H2SO4浓度，特别是55-85重量％。
在SMS中，硫酸镁主要作为硫酸镁一水合物、作为硫酸镁5/4水合物或作为硫酸镁一水合物与硫酸镁5/4水合物的混合物存在，但是SMS也可以包含少量的硫酸镁二水合物。优选，相对于SMS的总质量计，在SMS中的硫酸镁一水合物和硫酸镁5/4水合物的比例是至少90重量％。特别优选这样的SMS，其中相对于硫酸镁和水合水的总量计的至少90重量％的硫酸镁是作为硫酸镁一水合物存在。特别是，相对于SMS的总质量计，在SMS中的结晶水的含量是12.0-16.0重量％，这通过热重分析法根据DIN EN ISO 11358-1/2013-03来检测。
用于造粒的硫酸镁水合物具有颗粒尺寸分布，其中通常至少80重量％、特别是至少90重量％的硫酸镁水合物的盐颗粒具有不超过1mm的粒径，特别是不超过0.5mm，尤其是不超过400μm，这通过激光衍射法根据ISO13320:2009-10来检测。优选，至少80重量％的硫酸镁水合物的盐颗粒具有在1-1000μm范围内的粒径，特别是2-500μm，尤其是10-400μm，这通过激光衍射法根据ISO 13320:2009-10来检测。用于聚集的硫酸镁水合物的平均颗粒尺寸(重量平均，d50-值)通常在50-300μm的范围内，特别是85-250μm。用于聚集的硫酸镁水合物的最大d90-值一般是至多900μm，尤其是至多400μm。
用于造粒中的尿素可以一般以任何所需的固体形式使用。一般而言，所用的尿素是颗粒形式或是经研磨的粒料。这种尿素粒料一般具有至少95重量％的尿素含量，特别是至少98重量％。通常，氮含量是约44-48重量％。在这种粒料中的固体尿素的颗粒尺寸通常在0.2-3mm的范围内，即至少90重量％的粒料具有在该范围内的颗粒尺寸。但是，尿素也可以在聚集操作之前进行研磨，从而实现更好的转化。已经证明有利的是经研磨的尿素具有颗粒尺寸分布，其中通常至少80重量％、特别是至少90重量％的尿素颗粒具有不超过1.5mm、尤其不超过1.0mm的颗粒尺寸，优选具有1-1000微米的颗粒尺寸，尤其是2-500微米，这通过激光衍射法根据ISO 13320:2009-10来检测。
相对于盐混合物的总质量减去其中所含的任何水计，用于制备肥料颗粒的盐混合物通常含有总量为至少80重量％、特别是至少90重量％、尤其至少95重量％的硫酸镁水合物、水不溶性镁盐和尿素，和任选地含有一种或多种微量营养素。
另外，用于造粒的盐混合物也可以包含有机粘合剂，例如纤基乙酸钠、糖蜜、明胶、淀粉、磺化木质素，或多元羧酸的盐，例如柠檬酸钠或钾，脂肪酸盐，例如硬脂酸钙或硅酸钙，特别是页硅酸盐，例如滑石。有机粘合剂的比例通常不超过1重量％，特别是小于0.5重量％，在每种情况下相对于盐混合物的除了非结合水之外的成分的总质量计。如果合成硫酸镁水合物用作硫酸镁一水合物，则可以省去有机粘合剂。特别是，用于造粒的盐混合物不含有机粘合剂，或含有不超过0.1重量％、特别是不超过0.05重量％的有机粘合剂，相对于盐混合物中的除了非结合水之外的成分的总质量计。如果硫镁矾用作硫酸镁一水合物，则优选使用有机粘合剂，特别是淀粉，尤其是小麦淀粉。特别是，用于造粒的盐混合物含有0.1-1重量％的有机粘合剂，相对于盐混合物中的除了非结合水之外的成分的总质量计。
造粒操作通常在20-80℃范围内的温度下进行。优选，温度应当不超过80℃。就产品质量而言，发现有利的是，在制备期间，使颗粒或盐混合物经受50-80℃、特别是55-80℃的温度。优选，使所述温度在造粒操作期间保持至少5分钟，例如保持5分钟至12小时的时间。这可以例如通过在50-80℃、特别是55-80℃的温度下造粒、和/或在造粒所得的新鲜产物在50-80℃、特别是55-80℃的温度下热处理来实现。温度数据表示盐混合物的温度，或新鲜颗粒产物的温度，这可以例如通过红外传感器检测。如果造粒操作是在升高的温度下进行，则盐混合物和/或水可以进行加热。任选地，可以在造粒开始时使用较高的温度，并在造粒期间降低温度，其中也优选应当从造粒开始不超过80℃以避免或减少尿素向缩二脲的转化。
造粒的实际操作可以按照与本领域已知的造粒方法相似的方式进行，例如参见Wolfgang Pietsch，聚集方法(Agglomeration Process)，Wiley-VCH,第1版，2002，参见G.Heinze,Handbuch deragglomeration stechnik,Wiley-VCH,2000，和参见Perry's化学工程手册，第7版，McGraw-Hill,1997,20-73-20-80。在此处和下文中，术语“聚集”和“造粒”用作同义词。
根据一个A组实施方案，通过聚集方式进行造粒。在通过聚集方式进行造粒时，盐混合物粒子在造粒操作期间处于运动中，并用水处理。如上所述，水引起盐混合物粒子的至少部分溶解，从而尿素与硫酸镁水合物反应以形成式(I)和/或(II)结晶相和任选地一个或多个硫酸镁尿素相，例如式(III)和/或(IV)结晶相。另外，水引起盐混合物粒子聚集成更大的粒子，这是因为水的存在可以在这些盐混合物粒子之间形成液体桥，导致这些粒子的粘附。同时，粒子的强制运动以及较大聚集体的相关动能会促进形成具有较均匀尺寸的球形聚集体。因为液体桥含有已溶解的盐混合物组分，所以它们在干燥潮湿颗粒时形成固体材料，由此提高在盐混合物的粒子之间的粘附，这形成颗粒并进而提高颗粒的机械强度。
在本发明中已经证明有利的是在A组实施方案中，聚集是以这样的方式的进行：在聚集过程中，反应混合物暂时以粘稠状态存在，即以粘稠形式存在，特别是至少在聚集开始时如此。另外，已经证明有利的是，盐混合物的成分在聚集开始时至少部分地以溶解形式存在。这可以通过加入水的方式、选择水的量和温度来实现。
发现有利的是，先加入盐混合物，并在聚集开始时加入至少一部分、优选至少50重量％、特别是至少80重量％的水或直接加入全部的水。也可以在聚集过程中加入其它部分的水。
聚集、特别是混合聚集操作优选在55℃至<80℃的温度下进行，特别是65℃至<80℃。这些温度数据表示盐混合物的温度，这可以通过例如红外传感器来检测。任选地，反应混合物可以进行加热。任选地，可以在聚集开始时使用较高的温度，并在聚集工艺过程中降低温度，其中也优选应当从开始造粒保持温度为80℃或不超过80℃。
本发明中已证明对于颗粒强度而言有利的是，将至少一部分、特别是至少40重量％的在反应混合物中所含的水在聚集期间和/或任选地在随后熟化阶段期间通过蒸发去除，使得在刚好制得之后的颗粒具有不超过5重量％的非结合水含量，特别是不超过2重量％，尤其是不超过1.5重量％，这通过卡尔费歇尔滴定法检测。
聚集可以例如作为辊压、混合或流化床的聚集方式进行。也合适的是合并这些方式，例如组合使用混合和辊压聚集，或组合使用辊压、混合和流化床聚集。根据本发明的聚集操作优选包括在强力混合器中的混合聚集，尤其是在Eirich混合器中。
在混合聚集的情况下，向强力混合器加入预先被至少一部分水、特别是主要量的水、尤其全部量的水润湿的颗粒状盐混合物，尤其是Eirich混合器,即来自Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH&Co KG.公司的强力混合器型号。强力混合器通常包括容器，其具有倾斜的旋转轴和圆形横截面，和优选具有其它促进混合的组件，特别是至少一个混合工具，尤其是至少一个旋转混合工具，和任选地一个或多个固定组件，例如刮刀。通过使所述容器旋转，盐组合物的粒子处于运动状态，并且开始造粒操作。当向盐混合物加入水时，一般而言，开始形成具有不规则形状的聚集体，然后此聚集体在混合聚集期间被转化成形状更规则的聚集体/颗粒。一般而言，混合聚集是在上述温度下出现。在混合聚集的情况下，已经证明有利的是，先在较高的温度下开始操作，但优选<80℃；然后在聚集过程中降低温度，例如降低至多25℃。优选，在开始时所用的一部分量的水在混合聚集期间再次被去除，例如通过空气流进行。
根据另一个B组的实施方案，通过压实方法在水的存在下进行造粒。
为了本发明的目的，术语"压实"表示颗粒的制备工艺包括对盐混合物施加压力的步骤。压实可以简单地通过压制或制成坯料来实现，如下文详述。
一般而言，压实造粒操作包括以下步骤：将硫酸镁水合物、粒状尿素和水混合，然后使所得的混合物进行压实造粒以得到颗粒。优选，所得的颗粒随后进行加热步骤。
为了获得盐混合物的各组分在颗粒粒子内的均匀分布，将尿素和硫酸镁水合物在混合装置中混合，尤其是在强力混合器中混合。为此目的，将细粒原料、即尿素和硫酸镁水合物加入混合装置，特别是强力混合器。为了本发明的目的，加入水以将盐混合物润湿。一般而言，在混合期间向盐混合物加入用于造粒的主要量的水。优选在混合期间向盐混合物加入至少50重量％、特别是至少80重量％的水或全部的水。
由此得到的润湿的盐混合物然后进行压实操作。在压实操作中，润湿的盐混合物的粒子通常用压机压实。由此，压实的材料基本上由润湿的盐混合物中的组分组成。根据压实的类型，混合物的细粒组分聚集形成粗聚集体或条状线料或薄片料。根据压制聚集的类型，在压实期间得到的粗粒材料然后进行粉碎或分离。基本上所有的用于相似目标的压机适合用于进行压实操作，例如冲压机、挤压机、冲孔压机和辊压机。
压实操作可以在上文对于造粒操作所述的温度下进行。优选，温度应当不超过80℃。一般而言，压实操作在20-70℃的温度下进行。当不需要加热经压实的盐混合物时，可以有利的是在压实之前或期间将盐混合物加热到至少40℃的温度，特别是至少50℃，尤其是至少55℃或至少65℃，例如加热到40-80℃的温度，特别是50-80℃，尤其是55-80℃或65-80℃。在压实操作中得到的新鲜产物优选在50-80℃、特别是55℃至<80℃的温度下进行热处理。这种热处理也称为熟化，如下文所述。
优选，润湿的盐混合物的压实操作是用辊压机进行。在辊压机中，在沿着相反方向旋转的两个辊筒之间的间隙中进行压实。辊筒表面可以是平滑的，或具有异型例如波纹状、波浪状，或配备模槽。辊筒表面的任何形状主要用于改善进入辊隙的进料比率。
在本发明B组实施方案的一个优选的分组B1中，压实是通过辊压机进行，辊压机的辊筒配备有模腔。这些辊筒也称为成型辊筒。典型的模腔具有半球形、半椭圆形、半圆柱形或半垫层的几何形状。选择模腔的尺寸以使两个模腔大致对应于所要生产的颗粒的尺寸。优选，模腔具有约1-4mm的深度。辊筒表面的球形或半椭圆形模腔的圆形或椭圆形横截面的半径或轴长度通常在2-10mm的范围内,特别是3-8mm。这同样适用于辊筒表面的半圆柱形或半垫层形状模腔的切割表面的边缘长度。
以此方式，获得预制颗粒的薄片料，它们经由薄网互相连接。以此方式预制的颗粒通过施加机械力而分离，例如使用冲击粉碎机和/或辊式粉碎机，例如穗辊式粉碎机。可以从所得的颗粒去除小粒子，即碎屑或碎片，例如通过筛分进行。粗颗粒可以在破裂表面处进行平滑处理，这也称为机械圆化、圆角化或修圆。这通常在适合用于圆化颗粒的装置中进行，例如团球机或筛鼓。以此方式，获得均匀成型的颗粒，其具有由模腔确定的尺寸和形状。这些形状的实例是球形、椭圆形、棒形和枕形，也在下文中称为小型坯料。一般而言，90％的由此所得的颗粒具有2-10mm的颗粒尺寸，特别是3-8mm，这通过筛分法根据DIN 6165:2016-08来检测。
在分离和圆化期间，除了颗粒之外自然还产生粉尘，其对应于盐混合物的化学组成。这种粉尘可以部分或全部循环至原料或盐混合物中。
在本发明B组实施方案的另一个优选的分组B2中，用辊压机进行盐混合物的压实操作，辊压机的辊筒具有光滑的或异型的辊筒表面。在此情况下，主要的聚集产物是从辊间隙出来的片状或平板状的线料，其也分别称为薄片或模塑料(schülpe)。压实所需的压制力通常与辊筒宽度有关，并规定为线性力，一般是在1-75kN/cm、特别是2-70kN/cm的范围内，并表示1000mm的直径和10mm的平均薄片厚度。一般而言，辊压机是在0.05-1.6m/s的辊筒圆周速度下操作。以此方式，通常得到薄片，其进行受控粉碎以调整粒径。薄片可以按照已知的方式来粉碎，例如通过在合适的设备中粉碎，例如冲击粉碎机、冲击磨机或辊式粉碎机。
实际的造粒之后通常是熟化阶段。为此目的，新制的肥料颗粒(在下文中也称为粗制颗粒)保持静置，即避免较强的机械载荷，从而不再出现其它粒子。在这里，肥料颗粒达到其实际强度。熟化通常在升高的温度下进行，例如至少40℃，特别是至少50℃，更特别是至少55℃或至少65℃，但是优选在不超过80℃的温度下进行，特别是低于80℃，从而避免尿素的转化，例如避免向缩二脲转化。优选，熟化阶段是在40-80℃的温度下进行，特别是50-80℃，更特别是55-80℃，或在65-80℃的范围内。熟化阶段的时间或颗粒在熟化阶段的停留时间通常是5分钟至1小时，尤其是10-30分钟。一般而言，在熟化阶段期间使颗粒冷却。冷却可以例如用空气流进行。结果，去除了在冷却期间释放的添加水。一般而言，此方法将从造粒装置取出的粗制肥料颗粒经由所谓的熟化带送到分级器或冷却装置。也可以将仍然温热的颗粒进行分级，然后在空气流中干燥具有目标颗粒尺寸的级分(优良级分或优良颗粒)。
一般而言，若必要的话，在实际造粒工艺之后、即聚集和干燥或压实和干燥之后进行肥料颗粒的分级操作。在这里，这些颗粒被分离成具有特定颗粒尺寸的颗粒，较小的颗粒，即细级分或尺寸不足的颗粒，和可能较粗的颗粒，即粗级分或尺寸过大的级分。特别合适的是这样的颗粒，其中至少70重量％、特别是至少80重量％、尤其至少90重量％的颗粒粒子具有1-10mm的颗粒尺寸或颗粒直径，特别是2-8mm。分级操作可以通过常规方式进行，特别是通过筛分进行。
在分级期间产生的不符合规格的颗粒材料，即所谓的返料，通常循环返回工艺中。令人惊奇的是，尺寸不足和尺寸过大的颗粒都可以循环返回工艺中。尺寸过大的颗粒通常在循环之前被研磨到适合聚集的粒径。但是，也可以将其供应给其它应用。
由此得到的符合规格的颗粒可以按照常规方式加工，例如包装和运输。
用于大规模生产本发明肥料颗粒的典型系统通常包括各自用于尿素和用于硫酸镁水合物的储存器，和可能的用于微量营养素的其它储存器，它们经由共同的输送器连接，例如配备计量料斗的输送带。可以在输送装置和计量料斗之间提供用于预热盐组合物组分的装置，即所谓的预热器。盐组合物的组分在输送装置和任选的预热器中混合。然后，将盐组合物从计量料斗加入造粒设备，例如强力混合器，例如Eirich混合器，或加入压实装置，或加入强力混合器和压实装置的组合。造粒设备通常包括用于加热的装置；用于冷却的装置，例如用于引入冷却空气；用于控制温度的装置；和用于供应水的装置，和用于加入盐组合物的装置，以及用于取出颗粒的装置。然后，将从造粒设备取出的颗粒置于熟化带上，并输送到分级器。在分级器中，颗粒被分离成：优良颗粒，即具有目标颗粒尺寸的颗粒；尺寸不足的颗粒，即具有比目标尺寸更小的颗粒尺寸的颗粒；和尺寸过大的颗粒，即具有比所需尺寸更小的颗粒尺寸的颗粒。尺寸不足的颗粒通常直接返回计量料斗。尺寸过大的颗粒可以原样返回计量料斗。但是，尺寸过大的颗粒也可以进行研磨，然后经研磨的尺寸过大的颗粒可以返回计量料斗。优良颗粒通常在空气流中冷却，然后任选进行包装。
可通过本发明方法得到的肥料颗粒的特征在于具有用于肥料颗粒的足够强度，进而具有对机械应力的较低敏感性，所述机械应力可以例如当储存或取出颗粒时或当处理或运输颗粒时出现。这本身说明具有小于1mm的颗粒尺寸的粒子发生较少的颗粒破损，由于磨损所产生的粉尘较少。所以，根据本发明得到的颗粒倾向于在储存期间的结块较少，特别是在压力下，这可以在堆放期间或在筒仓中储存时出现。令人惊奇的是，即使在长时间储存的情况下，所述颗粒也保持改进的机械强度，使得在取出或处理本发明颗粒期间出现的机械应力即使在长期储存后也引起较少的颗粒破损。
本发明所述的肥料颗粒的另一个优点是具有低的NH3排放，推测这是因为颗粒的成分具有脲酶抑制作用。换句话说，在本发明颗粒中所含的尿素的降解幅度低于常规尿素。所以，当在肥料应用中使用本发明所述的颗粒时，一般可以省去脲酶抑制剂，或减少其在使用期间的用量。但是，原则上，可以一起使用本发明所述的颗粒和脲酶抑制剂。
所以，本发明的一个方面是本发明所述的肥料颗粒用作肥料或用于肥料组合物中的用途。
一个优选的实施方案是用作肥料或于肥料组合物中的用途，在使用之后具有减少的NH3排放。NH3排放是参照具有相同尿素量的相似肥料颗粒的情况来考察。在对比肥料颗粒中，尿素优选作为常规尿素存在。
推测NH3排放的减少是由于以下事实：与常规尿素相比，本发明颗粒中所含的尿素较少地被脲酶降解。
以下附图和实施例用于说明本发明：
图1：来自实施例2的代表性颗粒的截面的SEM图像。
图2：来自实施例4的代表性颗粒的SEM图像。
图3：来自实施例5的代表性颗粒的SEM图像。
图4：来自实施例2的粉碎颗粒的X-射线粉末衍射图。
图5：来自实施例4的粉碎颗粒的X-射线粉末衍射图。
图6：来自对比例5的粉碎颗粒的X-射线粉末衍射图。
图7：来自实施例24的粉碎颗粒的X-射线粉末衍射图。
图8：来自实施例24的代表性颗粒的SEM图像。
耐破强度或破裂强度是在片料破裂强度测量仪型号TBH 425D(来自ERWEKA公司)的辅助下对56个具有不同粒径的颗粒(级分为2.5-3.15mm)进行检测来确定，并计算平均值。检测在破裂强度测量仪的冲头和平板之间使颗粒破裂所需的力。在计算平均值时不包括具有耐破强度>400N的颗粒和具有耐破强度<4N的颗粒。
磨损值通过转鼓法/Busch法来检测。为此，将粒径级分为2.5-3.15mm的50g颗粒与70个钢球(直径10mm，283g)一起放入商购的磨损测量仪的转鼓中，例如ERWEKA型号TAR 20，并在40rpm(转/分钟)下旋转10分钟。随后，转鼓中的内容物用筛目尺寸为5mm的筛子进行筛分，在其下布置一个筛目尺寸为0.5mm的筛子，在筛分机上筛分1分钟(型号RetschAS200Control)。筛分所得的细级分对应于磨损状况。
X-射线粉末衍射法：将相应颗粒用研钵粉碎，并捣碎成粉末。经研磨的颗粒随后通过X-射线粉末衍射法来检测。用Bragg-Brentano处理衍射仪记录X-射线粉末衍射图是，型号为D8，来自Endeavor公司,AXS(298K,Cu-Kα-辐照：λ＝1.5413)，增量：0.018385738；增量时间：0.2秒；检测器：Lynx Eye，在2θ＝8°-70°范围内的反射形状。从测得的2θ值计算特定的晶格间距。
通过以下方法检测颗粒的组成：
检测N：协会方法VDLUFA II.1–德国农业分析研究所(Association of GermanAgricultural Analytic and Research Institutes e.V.(VDLUFA))，3.5.2.7，以及协会方法VDLUFA II.1，3.9.2*，
检测Mg/S：协会方法VDLUFA(K+S 0905.01)，
检测硼/锌：DIN EN ISO 11885(E22)，
通过卡尔费歇尔滴定法检测H2O。
水不溶性硫酸镁的量是间接地如下检测：先通过将粉碎材料完全溶解在含有1重量％硝酸的去离子水中以检测镁的总含量，随后如上所述检测在水溶液中的镁的量。然后，将第二部分的粉碎材料于22℃在搅拌下在pH7的去离子水中溶解24小时。通过过滤去除不溶物，并通过元素分析检测在水溶液中的镁的量。镁的总量与可溶性镁的量之差就是不溶性镁的量。
将颗粒包埋在环氧树脂中以准备用于SEM或EDX检测的样品。在固化双组份树脂之后，用碳化硅将样品磨平。这些样品不会与导电层一起气化。
用来自CARL ZEISS SMT公司的EVO 50EP扫描电子显微镜(SE检测器，VPSE G3检测器，LM4Q BSD)获取SEM图像。
用来自Thermo公司的"Noran System Six"微分析仪系统分析进行EDX检测，此系统配备LN2-冷却的检测器，对于MnKα的分辨率为129eV。将此系统整合到SEM中。
为了制备实施例1-4和6-9的肥料颗粒，使用按照以下方式制备的合成硫酸镁一水合物(SMS-1)：
经焙烧的菱镁矿(MgO含量为约80-85％)与约70重量％硫酸水溶液按照摩尔比率Mg：H2SO4为约0.9进行反应。所得的产物具有约115-120℃的温度，将该产物直接在反应器的磨机之后取出。由此得到的硫酸镁颗粒具有作为MgO计算的总镁含量为至少27重量％，并且作为MgO计算的水溶性镁的含量为至少25重量％。水不溶性镁盐的量是2重量％。所得的SMS含有小于10重量％的粒径<2微米的粒子和小于10重量％的粒径>250微米的粒子(通过激光衍射法根据ISO 13320:2009-10检测)。
为了制备对比例5的肥料颗粒，使用质量比率为1:1的两种硫镁矾级分的混合物，其包含具有以下粒径分布的细级分(硫镁矾M)和粗级分(硫镁矾E)：硫镁矾M含有小于10重量％的粒径<5微米的粒子和小于10重量％的粒径>250微米的粒子(通过激光衍射法根据ISO 13320：2009-10检测)。硫镁矾E含有小于10重量％的粒径<100微米的粒子和小于10重量％的粒径>900微米的粒子(通过激光衍射法根据ISO 13320:2009-10检测)。
为了制备实施例12、16、20、24、25、27、28、29、32和33的肥料颗粒，使用合成硫酸镁一水合物(SMS-2)，其是从经焙烧的菱镁矿按照与SMS-1相似的方式制得。其含有小于10重量％的粒径<100微米的粒子和小于10重量％的粒径>300微米的粒子(通过激光衍射法根据ISO 13320:2009-10检测)。SMS-2含有作为MgO计算的2重量％的水不溶性镁，并且作为MgO计算的总镁含量为27重量％。
为了制备实施例36和37的肥料颗粒，使用合成硫酸镁一水合物(SMS-3)，其是从经焙烧的菱镁矿按照与SMS-1相似的方式制得。其含有90重量％的粒径为40-60筛目的粒子(250-420μm，通过激光衍射法根据ISO 13320:2009-10检测)。SMS含有作为MgO计算的2.7重量％的水不溶性镁，并且作为MgO计算的总镁含量为27％。
在对比例9、13、17、21、26、30、31、34和35中，使用硫镁矾，其含有小于10重量％的粒径<70微米的粒子和小于10重量％的粒径>300微米的粒子(通过激光衍射法根据ISO13320:2009-10检测)。
在对比例11、14、18和22中，使用硫酸镁二水合物，其含有小于10重量％的粒径<70微米的粒子和小于10重量％的粒径>300微米的粒子(通过激光衍射法根据ISO 13320:2009-10检测)。
在对比例10、15、19和23中，使用硫酸镁三水合物，其含有小于10重量％的粒径<70微米的粒子和小于10重量％的粒径>300微米的粒子(通过激光衍射法根据ISO 13320:2009-10检测)。
关于尿素，使用商购的粒状尿素，其具有46重量％的氮含量。将所述颗粒研磨成粉末，其含有小于10重量％的粒径<50微米的粒子和小于10重量％的粒径>300微米的粒子(通过激光衍射法根据ISO 13320:2009-10检测)。
在实施例6和8中，使用细粒状硫酸锌一水合物，其具有35.0重量％的锌含量和17.0重量％的硫含量。
在实施例8中，使用商购的硼砂五水合物，其具有14.0重量％的硼含量。
在实施例7中，所用的硼源是经焙烧的钠硼解石(CaNa[B5O6(OH)6]·5H2O)，其具有14.9重量％的硼含量。
在以下实施例1-8中所述的造粒操作(A组的实施方案)是在来自MaschinenfabrikGustav Eirich GmbH&Co.KG公司的强力混合器(型号为强力混合器R01)中进行，在下文中称为"Eirich混合器"。Eirich混合器具有5L的填充容积。在每次制备时使用约2-2.5kg的盐混合物。
实施例1：
将52.3重量份的SMS-1放入来自Eirich公司的强力混合器，并加热到75℃。然后，加入45.2重量份的尿素并在600rpm速度下混合5分钟，开始逆流加入2.5重量份的水。在此情况下，此混合物变得越来越趋向液态，并具有粘稠的稠度。随后，将搅拌速度降低到100-200rpm以促进形成颗粒。然后，使混合物冷却10分钟，并经由湍动空气流除去由反应产生的过量水。在低于60℃的温度下，物料硬化以形成固体颗粒。
按照相似方式进行实施例2-8，但是改变盐组合物。在每种情况下使用的盐组合物以及外加水的量列于表4中。通过元素分析测得的颗粒组成列于表5中。可通过本发明得到的颗粒的机械性能列于表6中。
在所有实施例中，可以通过X-射线粉末衍射法检测到式(I)结晶相(也参见图4-6)。
表4：原料/进料
1)PBW＝重量份
2)对比例
表5：颗粒的元素组成：
1)Mg tot：镁，总量
2)Mg ws：镁，水溶性
3)对比例
表6：颗粒的机械性能：
实施例 耐破强度[N] 磨损[％]
1 45 0.1
2 40 0.1
3 39 0.1
4 34 0.3
5* 20 0.2
6 42 0.1
7 51 0.4
8 47 0.4
*对比例
对来自实施例2的颗粒进行SEM检测，获得以下结果，参见图1。这些颗粒具有规则的形状，并且是包埋在另一种材料基质中的几种颗粒状组分的聚集体。横截面如图1所示。通过EDX分析颗粒的颗粒状组分和基质的元素组成。根据相关的元素组成，在图中呈现均匀深色的组分(箭头1)被确认为尿素。呈现白色的颗粒状组分(箭头3)被确认为硫酸镁一水合物。基质大部分由式(I)结晶相组成(箭头2)。
SEM研究来自实施例4(图2)和实施例(5)(图3)的代表性颗粒，所得的结果与实施例2相当。在图2和3中，箭头1指向根据EDX分析测得的基本上由尿素组成的区域。箭头2表示根据EDX分析测得的基本上由式(I)结晶相组成的区域，箭头3表示基本上由硫酸镁一水合物组成的区域。
图4显示从实施例2的粉碎颗粒获取的X-射线粉末衍射图。根据相应相的反射特征，测得存在式(I)结晶相、尿素和硫酸镁一水合物(硫镁矾)。
图5显示从实施例4的粉碎颗粒获取的X-射线粉末衍射图。根据相应相的反射特征，测得存在式(I)结晶相、尿素和硫酸镁一水合物(硫镁矾)。
图6显示从对比例5的粉碎颗粒获取的X-射线粉末衍射图。根据相应相的反射特征，测得存在式(I)结晶相、尿素和硫酸镁一水合物(硫镁矾)。
在图4-6中，相应结晶相的反射特征如下所示：
▲式(I)结晶相，
■尿素，
●硫酸镁一水合物(硫镁矾)。
图7显示从实施例24的粉碎颗粒获取的X-射线粉末衍射图。根据相应相的反射特征，测得存在式(II)结晶相、尿素和硫酸镁一水合物(硫镁矾)。
在图7中，相应结晶相的反射特征如下所示：
◆式(II)结晶相，
■尿素，
▼MgSO4·H2O(硫镁矾相)。
对比例9、10、11、13、14、15、17、18、19和本发明实施例12、16和20：A组的实施方案
按照与实施例1相似的方式进行实施例9-20，其中使用强力混合器，其配备旋转混合器、内容积为50L的旋转筒以及热空气加热夹套。旋转混合器在800rpm的旋转速度下操作，转筒在27rpm的旋转速度下操作。将尿素和相应的硫酸镁水合物加入转筒，并加热到表7所示的温度T1。在此操作开始时将热水加入转筒。将混合物混合达到混合时间tmix。在混合结束时，经由湍动空气流除去由反应产生的过量水。在实施例10-20中，将颗粒在温度T2下保持6-12小时。
下表7列出尿素和外加水的量、硫酸镁水合物的类型和用量以及温度：
表7：
1)A：硫镁矾；
B：硫酸镁三水合物；
C：硫酸镁二水合物；
D：SMS-2；
2)水的重量％，相对于尿素和硫酸镁水合物的总量计；
3)对比例，其含有小于0.1重量％的水不溶性镁盐，相对于镁总量计且作为Mg计算。
对比例21-23和本发明实施例24：B1组的实施方案
按照以下工序制备颗粒：
(1)在具有如实施例9所述容量的可加热的强力混合器中，将尿素和硫酸镁在环境温度加入，并与具有环境温度的所需量的水一起充分混合达到表8所示的混合时间。
(2)随后将混合物均匀地加入实验室压机中，并压实。为此，使用双辊压机，其具有两个反向旋转的辊筒(直径140mm，长度200mm)和带有凹槽(长度6mm x宽度6mm x深度1.6mm)。压机在72rpm的旋转速度下操作。对于每个试验各自调节具体的压制力，小心地得到均匀的带有凸出部的薄片，用粉碎机将其粉碎，然后筛分去除直径小于2mm的细物料。用位于压辊上方的柱塞螺杆加入盐混合物。此混合物的进料速率为约10-20kg/min。
(3)将在步骤(2)中得到的小型坯料在通风烘箱中加热6-12小时以达到表8所示的温度T3。
(4)将热坯料冷却到环境温度，并进行颗粒分离和各颗粒的圆化操作。
(5)然后筛分在步骤(4)中得到的材料。筛分操作是在4.5-5.6mm的颗粒尺寸范围中进行，这代表产物级分。颗粒尺寸<4.5mm的级分可以返回到步骤(2)中的进料(细物料)。颗粒尺寸>5.6mm的级分(粗物料)可以返回步骤(4)。
表8：
1)A：硫镁矾；
B：硫酸镁三水合物；
C：硫酸镁二水合物；
D：SMS-2
2)水的重量％，相对于尿素和硫酸镁水合物的总量计；
3)对比例。
如上所述通过X-射线粉末衍射法分析在实施例/对比例9-24中得到的颗粒。在各个探针中，存在式(II)结晶相。反射的强度表明式(II)相是以占颗粒的至少10重量％的量存在。另外，在每个颗粒中观察到结晶尿素的特征反射，这表明存在未反应的尿素。在实施例12、16、20和24的颗粒中，观察到硫镁矾相。在对比例9、10、11、13、14、15、17、18、19中，式(IV)相是以占颗粒的至少10重量％的量存在，而在本发明实施例12、16和20中不存在此相或存在显著更少量的此相。
对来自实施例24的颗粒进行SEM检测，得到以下结果，参见图8。这些颗粒是包埋在另一种材料基质中的几种颗粒状组分的聚集体。横截面如图8所示。通过EDX分析颗粒的颗粒状组分和基质的元素组成。根据相关的元素组成，在图中呈现均匀深色的组分(箭头1)被确认为尿素。基质部分地由式(II)结晶相(箭头2)和硫酸镁一水合物(箭头3)组成。另外，存在含镁的硅酸盐的粒子(箭头4)和MgO(箭头5)的粒子。
实施例25、27-29、32、33、34、36和37和对比例26、30、31、34和35：B1组的实施方案
按照与实施例21-24相似的方式制备颗粒，其中使用大规模造粒设备和旋转加热器和冷却器，用于加热和冷却从双辊压机取出的颗粒。尿素、硫酸镁水合物和水的相对量、混合时间和加热温度列于表9中。
表9
1)A：硫镁矾；
D：SMS-2；
D#：SMS-3；
2)水的重量％，相对于尿素和硫酸镁水合物的总量计；
3)对比例。
如上所述通过X-射线粉末衍射法分析在实施例/对比例27-37中所得的颗粒。除对比例34之外，在每个实施例中存在式(I)的结晶相。在实施例27、32、33、36和37和在对比例34中，观察到式(II)结晶相。反射的强度表明式(I)相和式(II)相是以占颗粒的至少5重量％的量存在。另外，在每个颗粒中观察到结晶尿素的特征反射，这表明它们各自以占颗粒的至少10重量％的量存在。在对比例31、32、34和35中显然存在式(III)和(IV)结晶相，而在本发明实施例27-29、32、33、36和37中不存在此相或存在显著更少量的此相。在实施例27-29、32和33的颗粒中存在硫镁矾相。
表10：元素组成
1)Mg tot：镁，总量
2)Mg ws：镁,水溶性
3)n.d.：未检测
4)对比例
表11：颗粒的机械性能：
实施例 耐破强度[N] 磨损[％]
92) 29 n.d.1)
12 51 n.d.
132) 25 n.d.
142) 25 n.d.
16 41 n.d.
172) 27 n.d.
20 43 n.d.
212) 21 n.d.
222) 16 n.d.
232) 16 n.d.
24 24 n.d.
25 52 n.d.
262) 22 n.d.
27 35 n.d.
28 32 1.4
29 31 n.d.
302) 20 n.d.
312) 21 n.d.
32 24 0.0
33 22 0.0
342) 19 1.1
352) 13 4.0
36 29 1.4
37 30 1.6
1)n.d.：未检测
2)非本发明
用于检测颗粒的NH3排放的试验工序：
为了检测颗粒的NH3排放，将相应肥料的样品施加到在可密封的气密性容器中的给定量的土壤(土壤具有63个土壤标记点作为代表性平均值，土壤的水分是约16重量％)。容器盖子是被管刺穿的橡胶塞，从而检测进入容器内部的氨。在使用/>管一定时间后，根据NH3排放的程度，可以观察到颜色从黄色变为蓝色，这是由于氨作为肥料的分解产物生成。在/>管中的蓝色部分的高度与氨的生成量有关。
关于根据本发明的产物，检测来自实施例2的颗粒。作为对照品，使用纯尿素样品和使用商购的含有脲酶抑制剂(UI)的尿素基肥料，它们各自按照与实施例2颗粒的实验中相同的尿素总量使用。比较所有的管，显示当使用纯尿素作为肥料时，生成最大的氨总量。在来自实施例2的颗粒中，观察到平均的氨生成量。在含有UI的商购肥料混合物中发现最少量的氨。/>

Claims (30)

1.一种肥料颗粒，其中各自相对于所述颗粒的总重量计含有以下量的镁、硫酸盐和尿素：
作为氮元素计算，含量为20.0-38.0重量％的尿素；
作为镁元素计算，含量为1.5-9.5重量％的镁；和
作为硫元素计算，含量为2.7-12.0重量％的硫酸盐；
其中至少一部分的镁、尿素和硫酸盐是以式(I)和(II)结晶相中的至少一种的形式存在：
MgSO4*6NH2-C(＝O)-NH2*0.5H2O(I)
MgSO4*4NH2-C(＝O)-NH2*H2O(II)
并且其中相对于在肥料颗粒中所含的镁总量计，在每种情况下作为镁元素计算，1-20重量％的镁是以水不溶性镁盐的形式存在。
2.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所含的硫酸盐和尿素的比率使得氮与硫之间的质量比率在1.8:1至10.5:1的范围内。
3.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中在肥料颗粒中的一部分镁是以硫酸镁一水合物的形式存在，或以硫酸镁5/4-水合物的形式存在，或者作为硫酸镁一水合物和硫酸镁5/4-水合物的混合物存在。
4.根据权利要求2所述的肥料颗粒，其中在肥料颗粒中的一部分镁是以硫酸镁一水合物的形式存在，或以硫酸镁5/4-水合物的形式存在，或者作为硫酸镁一水合物和硫酸镁5/4-水合物的混合物存在。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的肥料颗粒，其中相对于在肥料颗粒中所含的镁总量计，在每种情况下作为镁元素计算，3-18重量％的镁是以水不溶性镁盐的形式存在。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的肥料颗粒，其中在肥料颗粒中所含的至少10重量％的尿素是以至少一种的式(I)或(II)结晶相的形式存在。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的肥料颗粒，其中在肥料颗粒中的至少70重量％的粒子具有2-10mm的粒径。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的肥料颗粒，其中基于肥料颗粒的总质量减去其中所含的任何水计，镁、硫酸盐和尿素的总量是至少80重量％。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的肥料颗粒，其另外含有选自由锰、锌、铜、碘、硒、钴、铁和钼组成的组中的痕量元素。
10.根据权利要求9所述的肥料颗粒，其中所述痕量元素的总量是相对于肥料颗粒总质量计的0.1-5.0重量％。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的肥料颗粒，其中在所述颗粒的粒子中的至少一部分尿素是以包埋于硫酸镁盐中的尿素粒子的形式存在。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的肥料颗粒，其不含超过2重量％的非结合水。
13.一种制备根据权利要求1-12中任一项所述的肥料颗粒的方法，此方法包括：提供含有硫酸镁水合物、水不溶性镁盐和粒状尿素的盐混合物，其中镁盐的总重量与尿素之间的重量比率是在1.2:1至1:5的范围内，并且相对于在盐混合物中所含的镁的总量计且在每种情况下作为镁元素计算，1-20重量％的镁是以水不溶性镁盐的形式存在；并且使所述盐混合物在外加水的存在下进行造粒操作。
14.根据权利要求13所述的方法，其中硫酸镁水合物和水不溶性镁盐是作为固体反应混合物提供，所述固体反应混合物通过碱性氧化镁或碳酸镁与低于化学计算量的硫酸的反应获得。
15.根据权利要求14所述的方法，其中基于固体反应混合物的总重量计且作为MgO计算，所述反应混合物含有0.5-7重量％的水不溶性镁盐。
16.根据权利要求13-15中任一项所述的方法，其中基于在盐混合物中所含的镁的总量计且作为镁元素计算，所述盐混合物含有3-18重量％的水不溶性镁盐。
17.根据权利要求13-15中任一项所述的方法，其中相对于盐混合物的总质量减去其中所含的任何水计，所述盐混合物含有至少80重量％的硫酸镁水合物、水不溶性镁盐和尿素。
18.根据权利要求13-15中任一项所述的方法，其中在开始造粒操作之前或之时将主要量的水加入盐混合物中。
19.根据权利要求13-15中任一项所述的方法，其中相对于用于造粒的尿素质量计，外加水的量是1.5-8重量％。
20.根据权利要求13-15中任一项所述的方法，其中至少80％的粒状尿素具有1-1000μm的粒径。
21.根据权利要求13-15中任一项所述的方法，其中通过辊压机在外加水的存在下使所述盐混合物进行压制造粒。
22.根据权利要求21所述的方法，其中压制造粒操作包括：通过混合提供含有硫酸镁水合物、水不溶性镁盐和粒状尿素的盐混合物，使所得的盐混合物进行压实造粒以得到颗粒，随后将所述颗粒加热。
23.根据权利要求22所述的方法，其中将所述颗粒加热到在50-80℃范围内的温度。
24.根据权利要求13-15中任一项所述的方法，其中使用强力混合器进行混合聚集操作。
25.根据权利要求24所述的方法，其中强力混合器是Eirich混合器。
26.根据权利要求24所述的方法，其中聚集操作是在55-80℃的温度下进行。
27.根据权利要求24所述的方法，其中聚集操作使得在聚集过程中，反应混合物暂时处于粘稠状态。
28.根据权利要求24所述的方法，其中在聚集期间去除在反应混合物中所含的至少一部分水。
29.根据权利要求1-12中任一项所述的肥料颗粒用作肥料或用于肥料组合物中的用途。
30.根据权利要求29所述的用途，其中肥料颗粒的NH3排放减少。
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