CN114599340B - 具有中空介孔二氧化硅纳米球的防晒组合物 - Google Patents
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Abstract
本文描述了包括至少一种遮光活性物和中空介孔二氧化硅纳米球的防晒组合物，以及制备和使用所述防晒组合物的方法。本文描述的防晒组合物进一步包括化妆品上可接受的润肤剂、润湿剂、维生素、保湿剂、调理剂、油、硅酮、悬浮剂、表面活性剂、乳化剂、防腐剂、流变改性剂、pH调节剂、还原剂、抗氧化剂和/或发泡剂或消泡剂中的至少一种。
Description
背景技术
防晒组合物通常是被设计用于防止一定百分比的来自太阳的紫外线(UV)辐射到达佩戴者的皮肤的个人护理组合物。UVA辐射(315nm–400nm)不会引起可见的辐射灼伤(例如晒伤)，但已证明通过自由基生成引起间接DNA损伤。UVB辐射(290nm–315nm)短期内导致晒伤，并且随着时间的推移还会与癌症(例如黑素瘤)相关。
遮光活性物，诸如物理UV阻断剂(例如二氧化钛、氧化锌)和化学UV吸收剂(例如对氨基苯甲酸、甲氧基肉桂酸辛酯)，可以保护使用者免受UVA辐射和/或UVB辐射。防晒系数(SPF)等级与UVB阻断有关，并且理论上，遮光活性物(诸如UV过滤剂)的量越高，UV防护的程度就越高。然而，遮光活性物的浓度过高导致损害组合物的美观性(诸如粘性、油腻感、砂砾感、白度等)和/或不希望的毒理学作用。因此，寻找在不添加更多遮光活性物的情况下增加SPF的方法，诸如例如通过寻找协同组合或通过添加未被公认的遮光活性物但起作用的化合物(本文称为SPF增强剂)，是个人护理行业的重要目标。
因此，需要鉴定在不增加遮光活性物浓度的情况下帮助实现更高SPF的SPF增强剂。
发明内容
本文描述了包括至少一种遮光活性物和中空介孔二氧化硅纳米球的防晒组合物，以及制备和使用所述防晒组合物的方法。本文描述的防晒组合物进一步包括化妆品上可接受的润肤剂、润湿剂、维生素、保湿剂、调理剂、油、硅酮、悬浮剂、表面活性剂、乳化剂、防腐剂、流变改性剂、pH调节剂、还原剂、抗氧化剂和/或发泡剂或消泡剂中的至少一种。
附图说明
图1是第一组中空介孔二氧化硅纳米球(HMSN-1)的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2是HMSN-1的透射电子显微镜(TEM)图像。
图3是来自第二组中空介孔二氧化硅纳米球(HMSN-2)的中空介孔二氧化硅纳米球的TEM图像。
图4是HMSN-1的氮吸附等温线的图。
图5是HMSN-1的孔径分布的图。
图6是HMSN-2的氮吸附等温线的图。
图7是HMSN-2的孔径分布的图。
图8A和图8B是比较防晒制剂、包括HMSN-1的防晒制剂以及包括HMSN-2的防晒制剂的防晒系数(SPF)测量值的图表。
具体实施方式
本文描述的是防晒组合物。防晒组合物是用于保护使用者免受UV辐射的个人护理组合物。防晒组合物的实例包括具有SPF等级的组合物(例如，遮光组合物)和/或其中UV阻断剂将是有益的个人护理组合物，例如保湿剂、润唇膏等。
本文描述的防晒组合物包含一种或多种(例如混合物)遮光活性物。遮光活性物旨在包括物理UV阻断剂(例如，二氧化钛、氧化锌)和化学UV吸收剂(例如，对氨基苯甲酸、甲氧基肉桂酸辛酯)。合适的遮光活性物的实例包括二氧化钛、氧化锌、对氨基苯甲酸、甲氧基肉桂酸辛酯、甲氧基肉桂酸乙基己酯、水杨酸乙基己酯、奥克立林(2-乙基己基-2-氰基-3,3二苯基丙烯酸酯)、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、阿伏苯宗(4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰-甲烷)、氧苯酮、二苯甲酮、西诺沙酯(2-乙氧基乙基-对甲氧基-肉桂酸酯)、二乙醇胺-对甲氧基肉桂酸酯、乙基己基-对甲氧基-肉桂酸酯、异戊烯基-4-甲氧基肉桂酸酯、水杨酸2-乙基己酯、二没食子酰三油酸酯、4-双(羟丙基)氨基苯甲酸乙酯、氨基苯甲酸甘油酯、邻氨基苯甲酸甲酯、胡莫柳酯(3,3,5-三甲基环己基水杨酸酯)、三乙醇胺水杨酸酯、2-苯基-苯并咪唑-5-磺酸、磺异苯酮(2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸)、帕地马酯A(对二甲基氨基苯甲酸戊酯)、帕地马酯O(对氨基苯甲酸辛基二甲酯)、4-甲基亚苄基樟脑、以商品名ECAMSULETM、TINOSORBTM、NEO HELIOPANTM、MEXORYLTM、BENZOPHENONETM、UVINULTM、UVASORBTM和/或PARSOLTM售卖的遮光活性物，和/或其混合物。优选地，遮光活性物是甲氧基肉桂酸乙基己酯、水杨酸乙基己酯和丁基甲氧基二苯甲酰甲烷的混合物。优选地，遮光活性物是甲氧基肉桂酸乙基己酯、水杨酸乙基己酯、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷和2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(例如，奥克立林)的混合物。
优选地，本发明的防晒组合物包含组合物的大于约10％、大于约12％、大于或等于约13％且小于约20％、小于约19％和小于或等于约18％(按重量计)的一种或多种总遮光活性物。
本文描述的防晒组合物进一步包括无机中空介孔二氧化硅纳米球(本文也称为HMSN)。中空介孔二氧化硅纳米球是指纳米大小的通常为球形的氧化硅颗粒，其包括限定中空内部部分的壳。多个孔(例如，通道)穿过该壳，从该中空部分延伸到该壳的外表面。如本文所用，“介孔”是指具有直径为约2nm至约50nm的孔。
中空介孔二氧化硅纳米球通常通过以下制备：在一种或多种表面活性剂(例如，离子型、非离子型、聚合型、有机型等)以及任选地球形模版化合物存在下生长氧化硅(例如，使用硅酸酯(盐)前体，诸如例如，烷氧基硅烷、硅酸烷基酯等)，以及随后除去表面活性剂(例如，以及如果存在的话，球形模板化合物)，例如，用酸(例如，盐酸)，以提供中空介孔二氧化硅纳米球。优选地，硅酸四烷基酯与在烷基醇和水中的表面活性剂混合物(例如，包括非离子三嵌段共聚物表面活性剂和包含有机烷基链的离子表面活性剂)混合。该反应可以是酸或碱催化的。中空介孔二氧化硅纳米球例如，可从上海复元纳米介孔材料有限责任公司(Shanghai Fuyuan Nano Mesoporous Materials Co.)以商品名LKHS-65商购获得。
优选地，本文描述的中空介孔二氧化硅纳米球具有大于约150nm、大于约200nm、大于或等于约250nm且小于约450nm、小于约400nm和小于或等于约350nm的粒度。优选地，本文描述的中空介孔二氧化硅纳米球具有在约150nm至约400nm之间的粒度。透射电子显微镜(TEM)图像可用于确定粒度，使用比例尺手动测量。
优选地，本文描述的中空介孔二氧化硅纳米球具有大于约500m2/g、大于约600m2/g、大于或等于约620m2/g nm且小于约1200m2/g、小于约1100m2/g和小于或等于约960m2/g的表面积。优选地，本文描述的中空介孔二氧化硅纳米球具有约600m2/g至1200m2/g的表面积。表面积由布鲁诺尔-埃梅特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)氮气吸附法确定(例如，Brunauer,S.等人，多分子层中的气体吸附(Adsorption of Gases in MultimolecularLayers)，美国化学学会杂志(Journal of the American Chemical Society)，第309-319页(1938年)被通过援引整体并入本文)。多孔材料的比表面积可以由方程(1)计算：
其中v是气体的吸附体积，vm是单层饱和吸附体积，p是平衡气体压力，p0是饱和压力，并且c是BET常数。然后可以使用此函数的y截距和斜率来求解常数c(＝斜率/截距+1)和vm(＝1/(斜率+截距)。然后可以通过方程(2)建立比表面积(S，表面积/单位质量)：
其中N是阿伏伽德罗数，Axs是单个吸附气体分子的横截表面积，并且22,414表示一摩尔气体的标准温度和压力(STP)体积。
优选地，本文描述的中空介孔二氧化硅纳米球具有的壳厚度大于约10nm、大于约20nm、大于或等于约25nm且小于约100nm、小于约80nm和小于或等于约60nm。优选地，本文描述的中空介孔二氧化硅纳米球具有的壳厚度在约10nm至100nm之间。透射电子显微镜图像可以用于确定壳厚度，使用比例尺手动测量。
优选地，本文描述的中空介孔二氧化硅纳米球具有通常为球形的中空腔，直径大于约100nm、大于约150nm、大于或等于约200nm且小于约300nm、小于约275nm和小于或等于约250nm。优选地，本文描述的中空介孔二氧化硅纳米球具有在约100nm至300nm之间的中空腔直径。透射电子显微镜图像可以用于确定腔直径，使用比例尺手动测量。
优选地，本文描述的中空介孔二氧化硅纳米球具有大于约1nm、大于约2nm、大于或等于约2.2nm且小于约4nm、小于约3nm和小于或等于约2.6nm的孔径。优选地，本文描述的中空介孔二氧化硅纳米球具有在约2.0nm至4.0nm之间的孔径。使用巴雷特-乔伊纳-哈伦达(Barrett-Joyner-Halenda)(BJH)模型确定孔径分布(例如，Barret,E.等人，多孔物质中孔体积和面积分布的测定.I.氮等温线计算(Determination of Pore Volume and AreaDistributions in Porous Substances.I.Computations from Nitrogen Isotherms)，美国化学学会杂志(Journal of the American Chemical Society)，第373-380页，第73卷(1951)的全文通过援引并入本文)。孔径来自等温线的吸附分支，使用方程(3)：
rp＝rk+t (3)
其中rp是孔的半径，rk是“开尔文半径”，由以下经典开尔文方程(下面的方程(4))计算得出，并且t是吸附的多层厚度。作为相对压力函数的t值是从实验数据图中获得的。方程(4)如下：
其中σ是液氮的表面张力，V是液氮的摩尔体积，rk是孔的半径，T是绝对温度，单位为开尔文，并且8.316x 107是气体常数，单位为尔格/度。
优选地，本文描述的中空介孔二氧化硅纳米球具有在约250nm至约300nm之间的粒度、960m2/g的表面积、约25nm的壳厚度、约200nm的中空腔直径以及约2.4nm的孔径。
优选地，本文描述的中空介孔二氧化硅纳米球具有在约350nm至约400nm之间的粒度、620m2/g的表面积、约60nm的壳厚度、约250nm的中空腔直径以及约2.2nm的孔径。
优选地，本发明的防晒组合物包含组合物的按重量计大于约2％、大于约3％、大于约4％且小于约7％、小于约6％和小于或等于约5％的中空介孔二氧化硅纳米球。优选地，本发明的防晒组合物包含组合物的按重量计约3.3％的中空介孔二氧化硅纳米球。优选地，本发明的防晒组合物包含组合物的按重量计约5％的中空介孔二氧化硅纳米球。
优选地，本发明的防晒组合物可以包括美容上可接受的润肤剂、润湿剂、维生素、保湿剂、调理剂、油、硅酮、悬浮剂、遮光剂(opacifier)/珠光剂(pearlizer)、表面活性剂、乳化剂、防腐剂、流变改性剂、着色剂、pH调节剂、推进剂(propellant)、还原剂、抗氧化剂、香精、起泡剂或消泡剂、鞣剂、驱虫剂和/或杀生物剂中的至少一种。优选地，防晒组合物可以包含润湿剂、表面活性剂和/或润肤剂中的至少一种。
在使用时，包括本文描述的中空介孔二氧化硅纳米球的防晒组合物可以用于保护哺乳动物免受UV辐射(例如UVA辐射和/或UVB辐射)引起的损伤。例如，保护哺乳动物(例如哺乳动物的皮肤)免受UV辐射引起的损伤的方法包括将本文描述的防晒组合物施用于哺乳动物的皮肤。
优选地，本文描述的中空介孔二氧化硅纳米球充当防晒组合物的防晒系数(SPF)增强剂。优选地，防晒组合物的SPF比没有中空介孔二氧化硅纳米球的比较组合物高超过25％。
以下实例仅用于说明的目的，并不旨在限制所附权利要求的范围。
实施例
实施例1
无机中空介孔二氧化硅纳米球表征如下。两种具有不同粒度、腔大小(例如直径)、壳厚度和孔隙率的中空介孔二氧化硅纳米球已被表示为中空介孔二氧化硅纳米球批次1(HMSN-1)和中空介孔二氧化硅纳米球批次2(HMSN-2)。两种HMSN产品均为白色粉末，并且呈现规则的球形形态。
在日立S-4800型场发射扫描电子显微镜上收集扫描电子显微镜(SEM)图像。N2吸附等温线用Micromeritics ASAP 2420分析仪在-196℃下测量。在测量之前，所有样品在180℃下在真空中脱气至少6小时。图1是第一组中空介孔二氧化硅纳米球(HMSN-1)的扫描电子显微镜(SEM)图像。
透射电子显微镜(TEM)实验在JEOL 1400Plus显微镜上进行，在120kV下工作。用于TEM测量的研磨的样品悬浮在乙醇中并支撑在碳涂覆的铜网格上。图2是HMSN-1的透射电子显微镜(TEM)图像。图3是来自第二组中空介孔二氧化硅纳米球(HMSN-2)的中空介孔二氧化硅纳米球的TEM图像。
通过使用巴雷特-乔伊纳-哈伦达(BJH)模型，孔径分布来自等温线的吸附分支。总孔体积是基于在0.99的相对压力下吸附的氮量计算的。布鲁诺尔-埃梅特-泰勒(BET)方法用于计算比表面积。图4是HMSN-1的氮吸附等温线的图。图5是HMSN-1的孔径分布的图。图6是HMSN-2的氮吸附等温线的图。图7是HMSN-2的孔径分布的图。
HMSN-1具有约250～300nm的粒度以及约25nm厚度的介孔壳。表面积为～960m2/g，并且孔径为约2.4nm。
HMSN-2具有约350～400nm的粒度，以及约60nm厚度的介孔壳，中空腔直径为约250nm。表面积为～620m2/g，孔径为约2.2nm。
实施例2(比较)
为了确定比较防晒组合物的SPF，制备具有如表1和2中所列成分的遮光制剂比较批次A、比较B和比较批次C。
表1
表2
量以组合物的重量百分比列出。尽管上表中列出了“％”，但它旨在与“wt.％”同义。
通过混合油相组分并加热至75℃以使固体成分熔化并形成均匀混合物来制备油相。
水性相(不包括防腐剂)通过将水性相组分混合在一起并加热至75℃来制备。
在搅拌下将油相混合到水性相中。完全混合之后，将混合物冷却至40℃，同时保持搅拌。接下来，添加防腐剂PE 9010，并且将混合物冷却至室温。
实施例3
为了确定中空介孔二氧化硅纳米球的SPF增强效率，将基本上如实施例1中所述的HMSN-1和HMSN-2掺入防晒组合物(例如遮光制剂)，将其制备具有如表3和4中所列的成分。
表3
表4
量以组合物的重量百分比列出。尽管上表中列出了“％”，但它旨在与“wt.％”同义。
通过混合油相组分并加热至75℃以使固体成分熔化并形成均匀混合物来制备油相。
水性相(不包括防腐剂)是通过以下制备：在单独的容器中将所列的HMSN粉末分散在水中并以8000rpm均化，以及然后将所有水性相组分混合在一起并加热至75℃。
在搅拌下将油相混合到水性相中。完全混合之后，将混合物冷却至40℃，同时保持搅拌。接下来，添加防腐剂PE 9010，并且将混合物冷却至室温。
实施例4
将来自实施例2和3的各自的防晒组合物各自以1.2-1.3mg/cm2的水平涂覆在5cmx 5cm PMMA板上，然后在测量前在室温下干燥15min。使用带有积分球(integratingsphere)和SPF操作软件的PerkinElmer Lambda 950紫外线透射分析仪测量防晒系数(SPF)。测量样品在紫外线辐射波长(每个样品为290-400nm)上的UV吸光度，并根据该UV吸收光谱计算SPF值。
使用干膜的重量和层的固体含量，可以计算沉积后立即的原始湿层的密度。使用此信息，SPF可以通过以下方程(5)计算：
其中E(λ)＝标准太阳光谱的光谱辐照度；S(λ)＝波长λ处的红斑(erythemal)作用光谱；并且A(λ)＝波长λ处的校正光谱吸光度(计算校正因子以外推数据以确定在湿层密度为2.0mg/cm2时的吸光度将是多少(使用沉积后立即的原始湿层))。
图8A是比较防晒制剂(来自实施例2的比较批次A和比较批次C)以及掺入HMSN-1的防晒制剂(来自实施例3的批次1和批次3)和掺入HMSN-2的防晒制剂(来自实施例3的批次4)的SPF测量值的图表。
图8B是比较防晒制剂(比较批次B)和掺入HMSN-1的防晒制剂(来自实施例3的批次2)的SPF测量值的图。
使用3.3wt.％的HMSN，显示SPF从27.8(比较批次A)到37.0(批次1(包含HMSN-1))，增加了约33％。使用5.0wt.％的HMSN，显示SPF从43.8(比较批次B)到85.6(批次2(包含HMSN-1))，增加了约95％。此外，SPF从22.6(比较批次C)增加到41.4(批次3(包含HMSN-1))和43.3(批次4(包含HMSN-2))，提高了83％～92％。与比较遮光剂(例如，不存在HMSN的情况下)相比，在遮光组合物中引入HMSN显著增加了SPF。因此，中空介孔二氧化硅纳米球在防晒组合物中充当SPF增强剂。
应当理解，本公开不限于本文具体公开和例示的实施例。本发明的各种修改对于本领域技术人员来说将是显而易见的。在不脱离所附权利要求的范围的情况下，可以进行此类改变和修改。此外，每个列举的范围包括范围的所有组合和子组合，以及其中含有的具体数字。
Claims (11)
1.一种防晒组合物，包括：
至少一种遮光活性物；和
中空介孔二氧化硅纳米球，其中，所述中空介孔二氧化硅纳米球具有在10nm和100nm之间的壳厚度和在100nm至300nm之间的中空腔直径，通过透射电子显微镜确定。
2.根据权利要求1所述的防晒组合物，其中，所述至少一种遮光活性物是甲氧基肉桂酸乙基己酯、水杨酸乙基己酯和丁基甲氧基二苯甲酰甲烷的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的防晒组合物，其中，所述中空介孔二氧化硅纳米球是所述防晒组合物的按重量计约3.3％。
4.根据权利要求2所述的防晒组合物，进一步包括2-乙基己基-2-氰基-3,3二苯基丙烯酸酯。
5.根据权利要求1或4所述的防晒组合物，其中，所述中空介孔二氧化硅纳米球是所述防晒组合物的按重量计约5％。
6.根据权利要求1所述的防晒组合物，其中，所述中空介孔二氧化硅纳米球具有的粒度在150nm至400nm之间。
7.根据权利要求1所述的防晒组合物，其中，所述中空介孔二氧化硅纳米球具有的表面积在600m2/g nm至1200m2/g之间。
8.根据权利要求1所述的防晒组合物，其中，所述中空介孔二氧化硅纳米球具有穿过所述壳的多个孔，所述孔的孔径在2.0nm至4.0nm之间。
9.根据权利要求1所述的防晒组合物，进一步包括化妆品上可接受的润肤剂、润湿剂、维生素、保湿剂、调理剂、油、悬浮剂、表面活性剂、乳化剂、防腐剂、流变改性剂、pH调节剂、还原剂、抗氧化剂和/或发泡剂或消泡剂中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的防晒组合物，进一步包括化妆品上可接受的硅酮。
11.根据权利要求2或4所述的防晒组合物，其中，所述防晒组合物的防晒系数(SPF)比没有所述中空介孔二氧化硅纳米球的比较组合物高超过25％。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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