CN114591245B - 一种制备1,3-二烷基咪唑离子液体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备1,3‑二烷基咪唑离子液体的方法。该方法包括以下步骤：(1)以N‑烷基咪唑与碳酸二甲酯为原料，二醇类为溶剂，在压力釜中加热反应得到中间体1‑烷基‑3‑甲基咪唑碳酸单甲酯盐；(2)将得到的中间体和含目标阴离子的酸加热反应，后经两次减压蒸馏真空干燥，可得到高含量的1‑烷基‑3‑甲基咪唑盐。本发明的优点：该方法以二醇为溶剂合成咪唑类离子液体，与传统试用甲醇作为溶剂的方法相比可以大大降低反应时溶剂使用量，提高生产效率，同时也能降低副产物羧酸盐含量，得到高含量离子液体。
Description
技术领域
本发明涉及一种方法，具体地说，涉及一种高效制备高含量1,3-二烷基咪唑离子液体的方法。
背景技术
离子液体是由大阳离子和阴离子组成的盐，它们不容易形成有序晶体，从而在室温或者室温附近保持液体，常用的有机阳离子有二烷基咪唑、烷基吡啶、二烷基吡咯烷酮和四烷基膦等，常见的阴离子有F-、Cl-、Br-、SO4 2-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、PF6 -等。离子液体的热容大、密度高，导热性好，同时又兼具不可燃性，蒸汽压低，热稳定性好，温度范围宽等优点，是一种很好的环境友好型绿色溶剂。同时，它的电化学窗口较宽(常为3-5V)，可以用于电池电解液，在绿色能源应用方面具有广阔的前景。而且离子液体的种类繁多，改变阴离子或者阳离子组成都可以改变其性能，是一类结构和功能都可设计的绿色有机化合物。
通过碳酸单甲酯离子液体合成目标离子液体是目前最先进的绿色无卤素合成工艺之一。二烷基咪唑离子液体是应用范围最高的离子液体，许多文献和专利对其合成方法进行了研究，其中专利WO2009040242A1、EP-A-1398318、DE-A19836477等都介绍了以甲醇为溶剂，1,3-二烷基咪唑与碳酸二甲酯为原料反应得到1,3-二烷基碳酸单甲酯盐，再加入含有目标阴离子的酸，反应得到最终离子液体。同时专利WO2009040242A1中表示，此反应会产生副产物1,3-二烷基-3-羧酸盐，当增加溶剂甲醇用量可以减少羧酸盐产生，建议溶剂甲醇量超过原料总质量的2.5-5倍为最优，此时副产物含量为0.5-1.0％；ChemicalEngineering Journal 368(2019)649-658中安德烈亚斯·奥利格施拉格等人也对此反应进行研究探讨，并对1,3-二烷基-3-羧酸盐的形成做了详细研究，研究表明碳酸甲酯阴离子极不稳定，只有在被大量甲醇包裹，与甲醇形成了氢键，才能保持稳定，否则容易形成羧酸盐副产物，所以反应中，溶剂甲醇量越大，羧酸盐副产物越少，但是溶剂比重过大，会降低离子液体生产效率。因此在兼顾降低副产物和溶剂含量，提高离子液体纯度和生产效率具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明目的是客服现有技术的不足，提供一种以二醇为溶剂合成咪唑类离子液体，与传统试用甲醇作为溶剂的方法相比可以大大降低反应时溶剂使用量，提高生产效率，同时也能降低副产物羧酸盐含量，得到高含量离子液体的一种高效制备高含量1,3-二烷基咪唑离子液体的方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高效制备高含量1,3-二烷基咪唑离子液体的方法，于按以下步骤进行：
(1)、制备1-烷基-3-甲基咪唑碳酸单甲酯盐醇溶液：
在高压釜中加入N-烷基咪唑、碳酸二甲酯和溶剂二醇，关闭压力釜，氮气置换3-10min，加热搅拌，GC监控反应过程，最后得到1-烷基-3-甲基咪唑碳酸单甲酯盐醇溶液，结构式I如下；
其中，R为CnH2n+1的直链烷基，N＝1-8；
(2)、制备1-烷基-3-甲基咪唑离子液体：
在反应瓶中加入1-烷基-3-甲基咪唑碳酸单甲酯盐醇溶液和含目标阴离子的酸溶液，加热搅拌2h-8h，溶液pH值稳定后，停止反应，50℃-120℃减压蒸除溶剂二醇，然后再加入甲醇，搅拌均匀后，60℃减压蒸馏去除甲醇，最后经真空高温干燥得到高含量的1-烷基-3-甲基咪唑离子液体(结构式III)；
其中X-为BF- 4，1/2SO4 2-，PF6 -，CH3SO3 -，CF3SO3 -，CF3COO-，CH3COO-，NO3 -。相比较传统使用大量甲醇作为溶剂的方法，本反应中采用二醇作为溶剂，不仅能降低溶剂使用量，提高生产效率，而且能降低副产物1,3-二烷基-3-羧酸盐含量(结构式II)；
作为优选，步骤(1)中，按摩尔比，N-烷基咪唑：碳酸二甲酯＝1：(1.2-1.5)。
作为优选，步骤(1)中，溶剂二醇是含有2-6个碳的二醇类物质，如乙二醇、丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇。
作为优选，步骤(1)中，按质量比，原料(N-烷基咪唑与碳酸二甲酯质量之和)：溶剂二醇＝1：(0.8-1.2)。
作为优选，步骤(1)中，反应时间为24-72h，反应温度控制在130℃-150℃。
作为优选，步骤(1)中，压力控制在0.8-1.3MPa，搅拌速度为400r-600r/min。
作为优选，步骤(2)中，按摩尔比，1-烷基-3-甲基咪唑碳酸单甲酯盐：酸中氢离子＝1:1。
作为优选，步骤(2)中，对离子液体反应液进行两次蒸馏并真空高温干燥，第二次蒸馏使用溶剂为甲醇。
作为优选，步骤(2)中，按质量比，原料(N-烷基咪唑与碳酸二甲酯质量之和)：甲醇＝1：(1.0-1.5)；步骤(2)中，反应温度控制在60℃-80℃，干燥温度控制在75℃-85℃。
作为优选，步骤(2)中，采用两次减压蒸馏，第一次减压蒸馏在50℃-120℃下进行，溶剂二醇气化带走残留的原料N-烷基咪唑、非有机盐类副产物和水，第二次减压蒸馏使用甲醇能除去残留的、极少量的溶剂二醇，再经过冷凝回收气化物，溶剂二醇和甲醇又能通过蒸馏重新回收利用。
因此，本发明的益处：(1)相比较传统使用甲醇作为溶剂的方法，采用二醇类作溶剂，减少了反应溶剂使用量，提高了生产效率，同时降低了副产物1,3-二烷基-3-羧酸盐含量；(2)采用两次蒸馏加真空高温干燥相结合的方法，能除去原料、非有机盐类副产物和溶剂残留，大大提高产物的纯度。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明做进一步的描述。
实施例1：
(1)在高压釜中加入N-乙基咪唑41.05g(0.50mol)、碳酸二甲酯67.56g(0.75mol)和溶剂乙二醇86.89g(溶剂添加量为N-乙基咪唑和碳酸二甲酯总质量的0.8倍)，关闭压力釜，氮气置换6min，然后加热至130℃，500r/min搅拌，GC监控反应进程，反应32h后，检测不到N-乙基咪唑，停止反应，得到186.71g含量为46.5％的淡黄色1-乙基-3-甲基咪唑碳酸单甲酯盐醇溶液。
(2)在反应瓶中加入40.04g含量46.5％的1-乙基-3-甲基咪唑碳酸单甲酯盐醇溶液和15.31g含量98.0％三氟甲磺酸，60℃搅拌4h后，溶液pH值不变，停止反应，90℃减压蒸除溶剂乙二醇，然后再加入甲醇，搅拌均匀后，60℃减压蒸馏去除甲醇，最后在70℃真空干燥得到含量为99.5％的1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐，副产物1-乙基-3-甲基-3-羧酸盐含量为0.12％。
实施例2：
(1)在高压釜中加入N-乙基咪唑41.05g(0.50mol)、碳酸二甲酯58.55g(0.65mol)和溶剂1,4-丁二醇109.56g(溶剂添加量为N-乙基咪唑和碳酸二甲酯总质量的1.1倍)，关闭压力釜，氮气置换6min，然后加热至135℃，500r/min搅拌，GC监控反应进程，反应30h后，检测不到N-乙基咪唑，停止反应，得到195.66g含量为43.71％的淡黄色1-乙基-3-甲基咪唑碳酸单甲酯盐醇溶液。
(2)在反应瓶中加入42.60g含量43.71％的1-乙基-3-甲基咪唑碳酸单甲酯盐醇溶液和6.06g含量99.0％乙酸，60℃搅拌6h后，溶液pH值不变，停止反应，110℃减压蒸除溶剂1,4-丁二醇，然后再加入甲醇，搅拌均匀后，60℃减压蒸馏去除甲醇，最后在70℃真空干燥得到含量为99.3％的1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐，副产物1-乙基-3-甲基-3-羧酸盐含量为0.18％。
实施例3：
(1)在高压釜中加入N-丁基咪唑49.67g(0.4mol)、碳酸二甲酯46.84g(0.52mol)和溶剂3-甲基-1,3-丁二醇86.86g(溶剂添加量为N-丁基咪唑和碳酸二甲酯总质量的0.9倍)，关闭压力釜，氮气置换6min，然后加热至140℃，500r/min搅拌，GC监控反应进程，反应48h后，检测不到N-丁基咪唑，停止反应，得到171.23含量为45.98％的淡黄色1-丁基-3-甲基咪唑碳酸单甲酯盐醇溶液。
(2)在反应瓶中加入46.60g含量45.98％的1-丁基-3-甲基咪唑碳酸单甲酯盐醇溶液和四21.95g含量40.0％四氟硼酸，75℃搅拌6h后，溶液pH值不变，停止反应，110℃减压蒸除溶剂3-甲基-1,3-丁二醇，然后再加入甲醇，搅拌均匀后，60℃减压蒸馏去除甲醇，最后在80℃真空干燥得到含量为99.6％的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，副产物1-丁基-3-甲基-3-羧酸盐含量为0.11％。
实施例4：
(1)在高压釜中加入N-辛基咪唑72.12g(0.4mol)、碳酸二甲酯50.44g(0.56mol)和溶剂1，2-丙二醇98.05g(溶剂添加量为N-辛基咪唑和碳酸二甲酯总质量的0.8倍)，关闭压力釜，氮气置换6min，然后加热至150℃，500r/min搅拌，GC监控反应进程，反应56h后，检测不到N-辛基咪唑，停止反应，得到214.23g含量为48.45％的淡黄色1-辛基-3-甲基咪唑碳酸单甲酯盐醇溶液。
(2)在反应瓶中加入55.80g含量48.45％的1-辛基-3-甲基咪唑碳酸单甲酯盐醇溶液和4.63g含量68.0％乙酸，80℃搅拌6h后，溶液pH值不变，停止反应，100℃减压蒸除溶剂1，2-丙二醇，然后再加入甲醇，搅拌均匀后，60℃减压蒸馏去除甲醇，最后在70℃真空干燥得到含量为99.7％的1-辛基-3-甲基咪唑乙酸盐，副产物1-辛基-3-甲基-3-羧酸盐含量为0.10％。
应当注意的是，以上所述的实例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的限制，凡根据发明精神是指所作的等效变化或修饰，都涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种制备1,3-二烷基咪唑离子液体的方法，其特征在于按以下步骤进行：
(1)、制备1-烷基-3-甲基咪唑碳酸单甲酯盐醇溶液：
在高压釜中加入N-烷基咪唑、碳酸二甲酯和溶剂二醇，关闭压力釜，氮气置换3-10min，加热搅拌，GC监控反应过程，最后得到1-烷基-3-甲基咪唑碳酸单甲酯盐醇溶液，结构式I如下；
其中，R为CnH2n+1的直链烷基，n＝1-8；
(2)、制备1-烷基-3-甲基咪唑离子液体：
在反应瓶中加入1-烷基-3-甲基咪唑碳酸单甲酯盐醇溶液和含目标阴离子的酸溶液，加热搅拌2h-8h，溶液pH值稳定后，停止反应，50℃-120℃减压蒸馏去除溶剂二醇，然后再加入甲醇，搅拌均匀后，60℃减压蒸馏去除甲醇，最后经真空高温干燥得到高含量的1-烷基-3-甲基咪唑离子液体(结构式III)；
其中X-为BF- 4，1/2SO4 2-，PF6 -，CH3SO3 -，CF3SO3 -，CF3COO-，CH3COO-，NO3 -；
步骤(1)中，溶剂二醇是含有2-6个碳的二醇类物质；
步骤(1)中，按质量比，N-烷基咪唑与碳酸二甲酯质量之和：溶剂二醇＝1：(0.8-1.2)。
2.根据权利要求1所述的一种制备1,3-二烷基咪唑离子液体的方法，其特征在于：步骤(1)中，按摩尔比，N-烷基咪唑：碳酸二甲酯＝1：(1.2-1.5)。
3.根据权利要求1所述的一种制备1,3-二烷基咪唑离子液体的方法，其特征在于：步骤(1)中，反应时间为24-72h，反应温度控制在130℃-150℃。
4.根据权利要求1所述的一种制备1,3-二烷基咪唑离子液体的方法，其特征在于：步骤(1)中，压力控制在0.8-1.3MPa，搅拌速度为400r-600r/min。
5.根据权利要求1所述的一种制备1,3-二烷基咪唑离子液体的方法，其特征在于：步骤(2)中，按摩尔比，1-烷基-3-甲基咪唑碳酸单甲酯盐：酸中氢离子＝1:1。
6.根据权利要求1所述的一种制备1,3-二烷基咪唑离子液体的方法，其特征在于：步骤(2)中，按质量比，N-烷基咪唑与碳酸二甲酯质量之和：甲醇＝1：(1.0-1.5)；步骤(2)中，反应温度控制在60℃-80℃，干燥温度控制在75℃-85℃。
7.根据权利要求1所述的一种制备1,3-二烷基咪唑离子液体的方法，其特征在于：步骤(2)中，采用两次减压蒸馏，经过冷凝回收气化物，溶剂二醇和甲醇重新回收利用。
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