CN114589618A - 抛光垫用片材、抛光垫以及半导体器件的制造方法 - Google Patents

抛光垫用片材、抛光垫以及半导体器件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及抛光垫用片材、抛光垫以及半导体器件的制造方法。所述抛光垫用片材的特征在于包括作为抛光层附着表面的第一表面,和作为所述第一表面的背面的第二表面;针对所述第一表面,以下式1的值为4.20至5.50:[式1]
Figure DDA0003394579090000011
在所述式1中,所述Sv是所述第一表面的最大凹陷高度粗糙度值,所述Sz是所述第一表面的最大高度粗糙度值,所述P是从所述抛光垫用片材切割宽度和长度分别为25mm大小的样品,然后在无负荷状态下使用千分表进行测量,然后以85g的标准重量加压30秒后测量第一厚度D1,在通过在所述标准重量上增加800g的重量而设置加压条件后经过3分钟后测量第二厚度D2,根据公式(D1‑D2)/D1*100算出的压缩率(%)值。

Description

抛光垫用片材、抛光垫以及半导体器件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种作为应用于抛光工艺的垫的一种构成的抛光垫用片材,且涉及一种利用这种抛光垫用片材的抛光垫。另外,涉及一种使用这种抛光垫的半导体器件的制造方法。
背景技术
化学机械平坦化(Chemical Mechanical Planarization,CMP)或者化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing,CMP)工艺可以在各种技术领域中用于各种目的。CMP工艺在抛光对象的规定的被抛光面上进行,可以用于平坦化被抛光面、除去凝集的物质、解决晶格损伤、去除划痕与污染源等。
半导体工艺的CMP工艺技术可根据抛光对象膜质或者抛光后的表面的形状来进行分类。例如,可以按抛光对象膜质分为单晶硅(single silicon)或者多晶硅(polysilicon),也可以按杂质的种类分为各种氧化膜或者钨(W)、铜(Cu)、铝(Al)、钌(Ru)、钽(Ta)等金属膜CMP工艺。并且,还可以按抛光后的表面的形状来分为改善基板表面的粗糙度的工艺、平坦化多层电路布线导致的段差的工艺、以及用于抛光后选择性形成电路布线的器件分离工艺。
可以在半导体器件的制造过程中多次应用CMP工艺。半导体器件包括多个层,并且每个层都包括复杂且微细的电路图案。另外,在最近的半导体器件中,单个芯片大小减小,且各层的图案都向着更复杂且微细的方向进化。因此,在半导体器件的制备过程中,CMP工艺的目的已经扩展到不仅包括电路布线的平坦化,还包括电路布线的分离及布线表面的改善等,其结果正在要求更加精密可靠的CMP性能。
这种用于CMP工艺的抛光垫作为通过摩擦来将被抛光面加工至目的水平的工艺用部件,在抛光后的被抛光对象的厚度均匀度、被抛光面的平坦度、抛光质量等方面可视为最重要的因素之一。
发明内容
发明要解决的问题
在一实施例中,提供一种抛光垫用片材,所述抛光垫用片材应用于抛光垫,从而可以实现适当的弹性和高的耐久性,由此可以实现稳定的抛光工艺。
在另一实施例中,提供一种抛光垫,使用所述抛光垫用片材,抛光层和缓冲层之间的界面特性在抛光垫整体上的抛光性能的实现中表现出优化的物理性质,即使在湿润环境下的长时间的抛光过程中也可以没有损伤地实现功能,并且也可以很好地实现原有的抛光率等功能。
在又另一实施例中,提供一种半导体器件的制造方法,使用所述抛光垫,从而在半导体基板的抛光中呈现出高的工艺效率,在最终的抛光结果中所述半导体基板的被抛光面呈现出适当的抛光率、最低水平的缺陷以及优异的抛光平坦度。
用于解决问题的手段
在一实施例中,提供一种抛光垫用片材,其中,包括:作为抛光层附着表面的第一表面,以及作为所述第一表面的背面的第二表面;针对所述第一表面,以下式1的值为4.20至5.50:
[式1]
Figure BDA0003394579070000021
在所述式1中,所述Sv是所述第一表面的最大凹陷高度(Maximum pit height)粗糙度值,所述Sz是所述第一表面的最大高度(Maximum height)粗糙度值,所述P是从所述抛光垫用片材切割宽度和长度分别为25mm大小的样品,然后在无负荷状态下使用千分表(Dial Gauge)进行测量,然后以85g的标准重量加压30秒后测量第一厚度D1,在通过在所述标准重量上增加800g的重量而设置加压条件后经过3分钟后测量第二厚度D2,根据公式(D1-D2)/D1*100算出的压缩率(%)值。
所述第一表面还可以满足以下式2的值为0.10至0.35的条件。
[式2]
Figure BDA0003394579070000031
所述第一表面还可以满足以下式3的值为1.50至2.50的条件。
[式3]
Figure BDA0003394579070000032
在所述式3中,所述Sa是所述第一表面的算术平均高度(Arithmetical meanheight)粗糙度值,所述Sz是所述第一表面的最大高度粗糙度值,所述P是从所述抛光垫用片材切割宽度和长度分别为25mm大小的样品,然后在无负荷状态下使用千分表进行测量,然后以85g的标准重量加压30秒后测量第一厚度D1,在通过在所述标准重量上增加800g的重量而设置加压条件后经过3分钟后测量第二厚度D2,根据公式(D1-D2)/D1*100算出的压缩率(%)值。
所述第一表面还可以满足以下式4的值为0.10至0.20的条件。
[式4]
Figure BDA0003394579070000033
在另一实施例中,提供一种抛光垫,所述抛光垫包括抛光层和缓冲层;所述缓冲层源自抛光垫用片材;所述抛光垫用片材包括:作为抛光层附着表面的第一表面,和作为所述第一表面的背面的第二表面;针对所述第一表面,以下式1的值为4.20至5.50;所述抛光层附着表面对所述抛光层的粘合力为8.00kgf/25mm以上:
[式1]
Figure BDA0003394579070000041
在所述式1中,所述Sv是所述第一表面的最大凹陷高度粗糙度值,所述Sz是所述第一表面的最大高度粗糙度值,所述P是从所述抛光垫用片材切割宽度和长度分别为25mm大小的样品,然后在无负荷状态下使用千分表进行测量,然后以85g的标准重量加压30秒后测量第一厚度D1,在通过在所述标准重量上增加800g的重量而设置加压条件后经过3分钟后测量第二厚度D2,根据公式(D1-D2)/D1*100算出的压缩率(%)值。
在又另一实施例中,提供一种半导体器件的制造方法,包括如下步骤:提供包括抛光层和缓冲层的抛光垫,以及在所述抛光层的抛光面上设置抛光对象的被抛光面以使所述被抛光面接触所述抛光面后,在加压条件下使所述抛光层和所述抛光对象彼此相对旋转,从而抛光所述抛光对象;所述抛光对象包括半导体基板;所述缓冲层源自抛光垫用片材;所述抛光垫用片材包括:作为抛光层附着表面的第一表面,和作为所述第一表面的背面的第二表面;针对所述第一表面,以下式1的值为4.20至5.50;所述抛光层附着表面对所述抛光层的粘合力为8.00kgf/25mm以上:
[式1]
Figure BDA0003394579070000042
在所述式1中,所述Sv是所述第一表面的最大凹陷高度粗糙度值,所述Sz是所述第一表面的最大高度粗糙度值,所述P是从所述抛光垫用片材切割宽度和长度分别为25mm大小的样品,然后在无负荷状态下使用千分表进行测量,然后以85g的标准重量加压30秒后测量第一厚度D1,在通过在所述标准重量上增加800g的重量而设置加压条件后经过3分钟后测量第二厚度D2,根据公式(D1-D2)/D1*100算出的压缩率(%)值。
发明效果
所述抛光垫用片材应用于抛光垫,从而可以实现适当的弹性和高的耐久性,由此可以实现稳定的抛光工艺。
所述抛光垫使用所述抛光垫用片材,抛光层和缓冲层之间的界面特性在抛光垫整体上的抛光性能的实现中表现出优化的物理性质,即使在湿润环境下的长时间的抛光过程中也可以没有损伤地实现功能,并且也可以很好地实现原有的抛光率等功能。
所述半导体器件的制造方法,使用所述抛光垫,从而在半导体基板的抛光中呈现出高的工艺效率,在最终的抛光结果中所述半导体基板的被抛光面呈现出适当的抛光率、最低水平的缺陷以及优异的抛光平坦度。
附图说明
图1示意性地示出了一实施例的抛光垫用片材的一截面中第一表面的一部分的放大图。
图2示意性地示出了一实施例的抛光垫用片材的剖视图。
图3示意性地示出了一实施例的抛光垫的剖视图。
图4是示意性地示出一实施例的半导体器件的制造方法的示意图。
附图标记说明
10:抛光垫用片材
11:第一表面
12:第二表面
201:凹槽
P:基准平面
110:抛光垫
101:第一层
120:平板
102:第二层
130:半导体基板
100:抛光垫
140:喷嘴
20:抛光层
150:抛光浆料
30:第一粘合层
160:抛光头
40:第二粘合层
170:修整器
13:抛光面
A:从基准平面到具有最大高度的峰的顶点的直线距离值
V:从基准平面到具有最大深度的谷的顶点的直线距离值
T:从最大深度的谷的顶点到最大高度的峰的顶点的直线距离值。
具体实施方式
根据下面的实施例,将更清楚地理解本发明的优点、特征以及其实现方法。然而,本发明不限于以下示例性实施方式,而是可按照各种不同的形式来实现,提供这些示例性实施方式仅为了使本发明更完整,并向本发明所属领域的普通技术人员充分地提供本发明的范畴,并且本发明将由所附权利要求来限定。
为了清楚地表达图中的各个层和区域,将厚度进行放大并示出。并且在附图中,为了方便说明,将部分层和区域的厚度夸大示出。在整个说明书中,相同的附图标记表示相同的构成要素。
另外,在本说明书中,当层、膜、区域、板等的一部分被称为在另一部分的“上面”或者“上方”时,这不仅包括直接位于另一部分“上方”的情况,还包括中间还有其他部分的情况。相反,当某个部分被称为直接位于另一部分“上方”时,意味着中间没有其他部分。同时,当层、膜、区域、板等的一部分被称为在另一部分的“下面”或者“下方”时,这不仅包括直接位于另一部分“下方”的情况,还包括中间还有其他部分的情况。相反,当某个部分被称为直接位于另一部分“下方”时,意味着中间没有其他部分。
在一实施例中,提供一种抛光垫用片材,包括:作为抛光层附着表面的第一表面,和作为所述第一表面的背面的第二表面,针对所述第一表面,以下式1的值为4.20至5.50:
[式1]
Figure BDA0003394579070000071
在所述式1中,所述Sv是所述第一表面的最大凹陷高度粗糙度值,所述Sz是所述第一表面的最大高度粗糙度值,所述P是从所述抛光垫用片材切割宽度和长度分别为25mm大小的样品,然后在无负荷状态下使用千分表进行测量,然后以85g的标准重量加压30秒后测量第一厚度D1,在通过在所述标准重量上增加800g的重量而设置加压条件后经过3分钟后测量第二厚度D2,根据公式(D1-D2)/D1*100算出的压缩率(%)值。
图1示意性地示出所述抛光垫用片材的一截面中所述第一表面的一部分的放大图。参照图1,所述抛光垫用片材10包括第一表面11,所述第一表面的表面具有高低不规则的峰(Peak)和谷(Valley)连续的表面结构。当将所述峰(+)和所述谷(-)的和为0(zero)的平面作为基准平面P时,将从所述基准平面到具有最大深度的谷的顶点的直线距离值V作为所述Sv值。另外,将从具有最大深度的谷的顶点到具有最大高度的峰的顶点的直线距离值T作为所述Sz值。所述Sv和所述Sz为三维表面粗糙度测量值,为了便于说明在图1中以二维的形式表示。
所述P是从所述抛光垫用片材切割宽度和长度分别为25mm大小的样品,然后在无负荷状态下使用千分表进行测量,然后以85g的标准重量加压30秒后测量第一厚度D1,在通过在所述标准重量上增加800g的重量而设置加压条件后经过3分钟后测量第二厚度D2,根据公式(D1-D2)/D1*100算出的压缩率(%)值。所述抛光垫用片材为具有弹性的片材,在规定的加压条件下进行压缩时最终厚度小于最初厚度。
在一实施例中,所述抛光垫用片材可以被用作半导体制造中的抛光工艺中使用的抛光垫的一个层。近来,随着半导体结构变得微细和复杂,需要对半导体制造过程中的抛光工艺进行精确的控制(control)。因此,即使适用于此的抛光垫的物理和/或机械性质发生微细的变化,抛光结果也可能会发生显著的变化。本发明的发明人发现,在所述第一表面的三维表面粗糙度中Sv与Sz的比值和所述抛光垫用片材的压缩率的相关关系满足所述式1的情况下,在将使用所述抛光垫用片材的抛光垫应用于半导体工艺的抛光工序的情况下,实现优异的抛光性能。
参照图1,从所述基准平面P到具有最大高度的峰的顶点的直线距离值A被定义为最大峰高(Maximum peak height)Sp值。实质上,所述Sz是所述Sv的绝对值和所述Sp的绝对值之和。这时,在所述式1中,所述Sv的绝对值和所述Sz的比值是从所述基准平面P到所述最大低点的直线距离值V和从最大低点到最大高点的整个直线距离T的比值,这与所述Sp和所述Sz的比值相比,在考虑到所述抛光垫用片材的应用方面具有更大的技术意义。
具体而言,所述抛光垫用片材可以被用作抛光层层叠到所述第一表面侧的结构的抛光垫。即所述第一表面可以作为抛光层附着表面发挥功能。在所述第一表面的所述Sv的绝对值与所述Sz的比值满足适当的比率的情况下,当所述抛光垫用片材以所述第一表面为界面附着于抛光层时,可以确保优异的界面附着性,并且可以实现对于半导体抛光过程中通过所述抛光层施加的外部压力的适当的缓冲作用。进而,针对所述抛光垫用片材,在所述Sv的绝对值与所述Sz的比值和压缩率之间的相关关系中,所述式1的值满足所述的范围的情况下,可以最大化这种技术优势。
更具体而言,在所述抛光垫用片材中,针对所述第一表面,所述式1的值可以为约4.20至约5.50,例如,约4.20至约5.50,例如,约4.20至4.60,例如,约4.20至约4.45。
在一实施例中,所述抛光垫用片材的所述第一表面还可以满足以下式2的值为0.10至0.35的条件。
[式2]
Figure BDA0003394579070000091
如上所述,考虑到所述Sv的绝对值与所述Sz的比值具有的技术意义,具体而言在该值满足所述范围的情况下可以更加有利。
更具体而言,所述抛光垫用片材的所述式2的值可以为约0.10至约0.35,例如,约0.15至约0.35,例如,约0.15至约0.30,例如,约0.20至约0.35。
在一实施例中,所述抛光垫用片材的所述第一表面还可以满足以下式3的值为1.50至2.50的条件。
[式3]
Figure BDA0003394579070000092
在所述式3中,所述Sa是所述第一表面的算术平均高度粗糙度值,所述Sz是所述第一表面的最大高度粗糙度值,所述P是从所述抛光垫用片材切割宽度和长度分别为25mm大小的样品,然后在无负荷状态下使用千分表进行测量,然后以85g的标准重量加压30秒后测量第一厚度D1,在通过在所述标准重量上增加800g的重量而设置加压条件后经过3分钟后测量第二厚度D2,根据公式(D1-D2)/D1*100算出的压缩率(%)值。
参照图1,所述Sa是指在所述第一表面中的多个峰中,各个从所述基准平面P到各个峰的顶点的直线距离的算术平均值。在所述Sa的值与所述Sz的比值与所述抛光垫用片材的压缩率之间的相关关系满足所述范围的情况下,所述抛光垫用片材具有可以在整个区域上确保所期望的技术性能的优点。如果因所述抛光垫用片材的所述第一表面的局部过于不同的结构而呈现出相应的物理/机械性质,这可能会成为利用应用所述抛光垫用片材的抛光垫的抛光工艺中半导体基板出现划痕(Scratch)等缺陷(Defect)的原因。一实施例的所述抛光垫用片材除满足了所述式1的条件外还满足所述式3的条件从而具有在整个区域上均匀地实现通过所述式1达成的技术效果的优点。
更具体而言,所述抛光垫用片材的所述式3的值可以为约1.50至约2.50,例如,约1.50至约2.45,例如,约1.60至约2.45,例如,约1.80至约2.45,例如,约1.85至约2.45。
在一实施例中,所述抛光垫用片材还可以满足以下式4的值为0.10至0.20的条件。
[式4]
Figure BDA0003394579070000101
如上所述,考虑到所述Sa与所述Sz的比值具有的技术意义,具体而言,在该值满足所述范围的情况下可以更加有利。
更具体而言,所述抛光垫用片材的所述式4的值可以为约0.10至约0.20,例如,约0.11至约0.18。
在一实施例中,所述抛光垫用片材可以包括:第一层,包含纤维无纺布和浸渍在所述纤维无纺布中的树脂,和第二层,为所述第一层的至少一个表面上的涂层。
图2示意性地示出了一实施例的所述抛光垫用片材10的截面。参照图2,所述抛光垫用片材包括所述第一层101和所述第二层102,所述第二层102的与所述第一层101侧相反的一侧的表面可以为所述第一表面11。另外,所述第一层101的与所述第二层102侧相反的一侧的表面可以为所述第二表面12。
例如,所述纤维无纺布可以包含选自由聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维以及它们的组合组成的组中的一种。
例如,所述树脂可以包含选自由聚氨酯树脂、聚丁二烯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物树脂、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、硅橡胶树脂、聚酯类弹性体树脂、聚酰胺类弹性体树脂以及它们的组合组成的组中的一种。
例如,所述涂层可以包含聚氨酯树脂。例如,所述聚氨酯树脂可以包含二异氰酸酯成分和二醇成分的反应产物,其中,所述二异氰酸酯成分包含选自由2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-toluenediisocyanate,2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-toluenediisocyanate,2,6-TDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(4,4’-dicyclohexylmethanediisocyanate,H12MDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(Methylenediphenyldiisocyanate,MDI)以及它们的组合组成的组中的一种;所述二醇成分包含选自由聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚丙烯醚二醇(PEG)、乙二醇(EG)、丁二醇(BG)以及它们的组合组成的组中的一种。
在一实施例中,所述第一层与所述第二层的厚度比可以是约1:0.08至约1:0.25,例如,约1:0.08至约1:0.20。所述厚度比表示为各个所述第一层与所述第二层的平均厚度的比值,在所述厚度比满足上述范围的情况下,当所述第一表面作为抛光层附着表面发挥功能时可以实现优异的粘着性,可以确保使用所述抛光垫用片材的抛光垫的寿命变长的优点。另外,有利于将所述抛光垫用片材的所述式1的值调节成满足所述范围,由此可以确保与所述式1的值相应的优异的机械性能。
所述抛光垫用片材的以所述第一表面为对象测量的表面硬度以Asker-C硬度为基准可以为约60至约90,例如,约60至约80,例如,约60至约75。在所述抛光垫用片材在所述式1的值满足规定范围的同时具有所述范围的表面硬度的情况下,可以尤其有利于实现使用所述抛光垫用片材的抛光垫的最终抛光性能中的缺陷防止效果。
所述抛光垫用片材的密度可以为约0.300g/cm3至约0.800g/cm3,例如,约0.400g/cm3至约0.700g/cm3,例如,约0.400g/cm3至约0.650g/cm3。在所述抛光垫用片材在所述式1的值满足规定的范围的同时具有所述范围的密度的情况下,使用所述抛光垫用片材的抛光垫能够在抛光工艺中为半导体基板提供适当的弹性力,通过基于这种弹性力的缓冲作用,所述半导体基板整体上的抛光平坦度可以提高,缺陷防止性能可以最大化。
以下,将详细说明所述抛光垫用片材的制造方法。
所述抛光垫用片材可以通过包括以下步骤的制造方法来制造:制造纤维无纺布的步骤;用树脂浸渍所述纤维无纺布后通过干燥或者固化来制造片材的步骤;以及进行加工处理以使所述片材的所述式1的值满足4.20至5.50的范围的步骤。
所述纤维无纺布是指无纺纤维结构体。制造所述纤维无纺布的步骤可以使用湿式制造工艺或者干式制造工艺。例如,制造所述纤维无纺布的步骤可以使用选自由纺粘(spun-bonded)法、水刺(spunlace)法、熔喷(melt-blown)法、热粘合(thermally-bonded)法、梳理(carding)法、气流成网(air-lay)法,针刺(needle punching)法、缝编(stitchbonded)法以及它们的组合组成的组中的一种工法,但不限于此。
例如,所述纤维无纺布可以包含选自由聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维以及它们的组合组成的组中的一种。
例如,在所述纤维无纺布中浸渍树脂的方法可以使用选自由浸渍法、喷涂(spray)法、气泡法、印刷(print)法以及它们的组合组成的组中的一种工法,但不限于此。
用于浸渍所述纤维无纺布的树脂可以包含选自由聚氨酯树脂、聚丁二烯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物树脂、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、硅橡胶树脂、聚酯类弹性体树脂、聚酰胺类弹性体树脂以及它们的组合组成的组中的一种。
可以以在所述片材的至少一个表面上涂覆树脂的方法执行进行加工处理以使所述片材的所述式1的值满足规定范围的步骤。
所述涂覆方法可以使用干式法或者湿式法,例如,可以使用选自由刮涂法、刀涂法、气刀涂法、辊涂法、凹版印刷方法以及它们的组合组成的组中的一种工法,但不限于此。
用于所述涂覆的树脂,例如,可以包含选自由聚氨酯树脂、聚丁二烯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物树脂、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、硅橡胶树脂、聚酯类弹性体树脂、聚酰胺类弹性体树脂以及它们的组合组成的组中的一种。
用于所述涂覆的树脂,例如,可以包含二异氰酸酯成分和二醇成分的反应产物,其中,所述二异氰酸酯成分包含选自由2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-toluenediisocyanate,2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-toluenediisocyanate,2,6-TDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(4,4’-dicyclohexylmethanediisocyanate,H12MDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(Methylenediphenyldiisocyanate,MDI)以及它们的组合组成的组中的一种;所述二醇成分包含选自由聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚丙烯醚二醇(PEG)、乙二醇(EG)、丁二醇(BG)以及它们的组合组成的组中的一种。
在另一实施例中,提供一种抛光垫,其中,包括抛光层和缓冲层,所述缓冲层源自抛光垫用片材,所述抛光垫用片材包括作为抛光层附着表面的第一表面和作为所述第一表面的背面的第二表面,针对所述第一表面,以下式1的值为4.20至5.50,所述第一表面对所述抛光层的粘合力为8.00kgf/25mm以上。
[式1]
Figure BDA0003394579070000141
在所述式1中,所述Sv是所述第一表面的最大凹陷高度粗糙度值,所述Sz是所述第一表面的最大高度粗糙度值,所述P是从所述抛光垫用片材切割宽度和长度分别为25mm大小的样品,然后在无负荷状态下使用千分表进行测量,然后以85g的标准重量加压30秒后测量第一厚度D1,在通过在所述标准重量上增加800g的重量而设置加压条件后经过3分钟后测量第二厚度D2,根据公式(D1-D2)/D1*100算出的压缩率(%)值。
有关所述抛光垫用片材的所有事项如上所述。即有关所述抛光垫用片材的上述具体事项和其技术优点均适用于所述抛光垫。通过将所述第一表面的所述式1的值满足所述范围的抛光垫用片材用作所述缓冲层,所述抛光层和所述缓冲层之间的界面附着性可以大大提升,并且可以同时实现对通过所述抛光层传递的外部压力的所述缓冲层的优异的缓冲作用和支撑作用。
所述第一表面对所述抛光层的粘合力可以为约8.00kgf/25mm以上,例如,约8.00kgf/25mm至约20.00kgf/25mm,例如,约9.00kgf/25mm至约15.00kgf/25mm,例如,约10.00kgf/25mm至约15.00kgf/25mm,例如,约11.00kgf/25mm至约15.00kgf/25mm。所述缓冲层和所述抛光层的界面粘合力满足所述范围,从而所述抛光垫的长期耐久性可以提高,并且可以实现在湿润环境下持续数十小时的抛光工艺中不发生气泡(bubble)或者撕裂的优异的机械刚性。
图3示意性地示出了一实施例的所述抛光垫100的剖视图。参照图3,所述抛光垫100具有包括抛光层20和缓冲层,所述缓冲层源自所述抛光垫用片材10的特征。所述缓冲层源自所述抛光垫用片材10,从而可以包括所述第一层101和所述第二层102。有关所述第一层101和所述第二层102的事项与有关所述抛光垫用片材的上述事项相同。
在一实施例中,所述抛光垫100还可以包括被用作使所述抛光层20和所述缓冲层附着的媒介的第一粘合层30。
例如,所述第一粘合层30可以包含热封(heat sealing)粘合剂。具体而言,所述第一粘合层30可以包含选自由氨基甲酸乙酯类粘合剂、硅类粘合剂、橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂以及它们的组合组成的组中的一种。
在一实施例中,所述第一粘合层30可以包含氨基甲酸乙酯类粘合剂,所述涂层102可以包含聚氨酯类树脂。在这种情况下,以所述第一粘合层为媒介的所述抛光层和所述缓冲层之间的附着力可以大大提升,实现在湿润环境下持续数十小时的抛光工艺中不发生气泡或者撕裂的优异的机械刚性的长期耐久性可以最大化。
参照图3,所述抛光层20为具有规定厚度的片材形状,具有与抛光对象的被抛光面直接或者间接接触的抛光面13。所述抛光面13与所述抛光对象的被抛光面物理接触,从而实质上发挥机械抛光的作用。
在一实施例中,所述抛光层的厚度可以为约0.8mm至约5.0mm,例如,约1.0mm至约4.0mm,例如,约1.0mm至3.0mm,例如,约1.5mm至约3.0mm,例如,约1.7mm至约2.7mm,例如,约2.0mm至约3.5mm。
在一实施例中,所述抛光面13可以包括被加工成深度小于所述抛光层20的厚度的凹槽201。所述抛光面13可以包括多个凹槽201。在一实施例中,所述抛光垫100的平面实质上可以是圆形结构,并且例如,所述多个凹槽201可以具有从所述抛光层20的平面上的中心向末端以规定的间隔隔开形成的同心圆结构。在另一实施例中,所述多个凹槽201可以具有从所述抛光层20的平面上的中心向末端连续形成的放射形结构。在又另一实施例中,所述多个凹槽201还可以同时具有所述同心圆形结构和所述放射形结构。所述凹槽201能够发挥如下作用:调节在使用所述抛光垫100的抛光工艺中供给到所述抛光面13上的抛光液或者抛光浆料的流动性,或者通过调节所述抛光面13和抛光对象的被抛光面之间的接触面积的大小来调节物理抛光特性。
所述抛光层可以包括多个气孔。所述多个气孔的平均尺寸可以为约5μm至约50μm,例如,约5μm至约40μm,例如,约10μm至约40μm,例如,约10μm至约35μm,但不限于此。所述多个气孔的一部分从所述抛光层的抛光面露向外部,以与所述凹槽201有区别的微细凹部的形式表现,所述微细凹部可以在所述抛光垫的使用过程中同所述凹槽201一起决定抛光液或者抛光浆料的流动性与积留空间,从而能够作为抛光特性的调节因素发挥功能。
在一实施例中,所述抛光垫100可以包括作为所述缓冲层的所述第一表面11的背面的所述第二表面12,还可以包括布置于所述第二表面上的第二粘合层40。所述第二粘合层40作为将所述抛光垫100附着于抛光装置的平板上的结构,例如,可以源自压敏胶粘剂(Pressure sensitive adhesive,PSA),但不限于此。
在一实施例中,所述抛光垫100可以包括贯通其最顶部表面和最底部表面的贯通区域(未示出)。所述贯通区域作为用于在所述抛光垫的使用过程中检测抛光终点的结构,对于具有规定的波长条件的光能够呈现出一定水平以上的透过率。在一实施例中,在所述贯通区域整体厚度的至少一部分可以设置有光透射窗口。例如,所述光透射窗口对约500nm至约700nm的波长中的任意一个波长的光的透过率可以超过约30%,例如,可以为约40%至约80%。
在一实施例中,所述抛光层20可以包含含氨基甲酸乙酯类预聚物的预备组合物的固化物。在一实施例中,所述预备组合物还可以包含固化剂与发泡剂。在本说明书中,“预聚物(prepolymer)”是指在制备固化物时,为了便于成型而在中间阶段中断聚合度的具有比较低的分子量的高分子。预聚物自身可以经过附加的固化工艺最终成型为固化物,或者与其他聚合性化合物反应来最终成型为固化物。
在一实施例中,可以通过使异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应来制备所述氨基甲酸乙酯类预聚物。
制备所述氨基甲酸乙酯类预聚物时使用的所述异氰酸酯化合物可以为选自由芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及它们的组合组成的组中的一种。例如,所述异氰酸酯化合物可以包含芳香族二异氰酸酯,例如,所述异氰酸酯化合物可包含芳香族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯。
所述异氰酸酯化合物,例如,可以包含选自由2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-toluenediisocyanate,2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-toluenediisocyanate,2,6-TDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(naphthalene-1,5-diisocyanate)、对苯二异氰酸酯(p-phenylenediisocyanate)、二甲基联苯二异氰酸酯(tolidinediisocyanate)、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4’-diphenylmethanediisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate)、二环己基甲烷二异氰酸酯(dicyclohexylmethanediisocyanate)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(4,4’-dicyclohexylmethanediisocyanate,H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophoronediisocyanate)以及它们的组合组成的组中的一种。
所述“多元醇(polyol)”是指每个分子至少含有2个以上羟基(-OH)的化合物。在一实施例中,所述多元醇化合物可以包含含有2个羟基的二元醇化合物,即,二醇(diol)或者乙二醇(glycol);或具有三个羟基的三元醇化合物,即,三醇(triol)化合物。
所述多元醇化合物,例如,可以包含选自由聚醚类多元醇(polyether polyol)、聚酯类多元醇(polyester polyol)、聚碳酸酯类多元醇(polycarbonate polyol)、丙烯酸类多元醇(acryl polyol)以及它们的组合组成的组中的一种。
所述多元醇化合物,例如,可以包含选自由聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚丙烯醚二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇(DEG)、二丙二醇(DPG)、三丙二醇、聚丙烯乙二醇、聚丙烯三醇以及它们的组合组成的组中的一种。
所述多元醇化合物可以具有约100g/mol至约3000g/mol的重均分子量(Mw)。例如,所述多元醇可以具有约100g/mol至约3000g/mol,例如,约100g/mol至约2000g/mol,例如,约100g/mol至约1800g/mol的重均分子量(Mw)。
在一实施例中,所述多元醇化合物可以包含重均分子量(Mw)为约100g/mol以上且小于约300g/mol的低分子量多元醇以及重均分子量(Mw)为约300g/mol以上且为约1800g/mol以下的高分子量多元醇。所述高分子量多元醇的重均分子量(Mw)例如,可以为约500g/mol以上且约1800g/mol以下,例如,可以为约700g/mol以上且约1800g/mol以下。在这种情况下,所述多元醇化合物可以在所述氨基甲酸乙酯类预聚物中形成适当的交联结构,包含所述氨基甲酸乙酯类预聚物的预备组合物在规定的工艺条件下固化而形成的抛光层可以更有利于实现所述效果。
所述氨基甲酸乙酯类预聚物可以具有约500g/mol至约3000g/mol的重均分子量(Mw)。所述氨基甲酸乙酯类预聚物,例如,可以具有约600g/mol至约2000g/mol,例如,约800g/mol至约1000g/mol的重均分子量(Mw)。在所述氨基甲酸乙酯类预聚物具有与所述重均分子量(Mw)相应的聚合度的情况下,所述预备组合物在规定的工艺条件下固化而形成的抛光层可以更有利于具有实现所述优异的抛光特性的化学键合结构。
在一实施例中,用于制备所述氨基甲酸乙酯类预聚物的异氰酸酯化合物可以包含芳香族二异氰酸酯化合物,所述芳香族二异氰酸酯化合物例如,可以包含2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)与2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)。另外,用于制备所述氨基甲酸乙酯类预聚物的多元醇化合物可以包含聚四亚甲基醚二醇(PTMG)与二乙二醇(DEG)。
在另一实施例中,用于制备所述氨基甲酸乙酯类预聚物的异氰酸酯化合物可以包含芳香族二异氰酸酯化合物与脂环族二异氰酸酯化合物,例如,所述芳香族二异氰酸酯化合物包含2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)与2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI),所述脂环族二异氰酸酯化合物可以包含4,4'-双环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)。另外,用于制备所述氨基甲酸乙酯类预聚物的多元醇化合物可以包含聚四亚甲基醚二醇(PTMG)与二乙二醇(DEG)。
相对于所述异氰酸酯化合物总量100重量份,所述聚四亚甲基醚二醇(PTMG)的含量可以为约100重量份至约150重量份,例如,约105重量份至约140重量份,例如,110重量份至约140重量份,例如,约120重量份至约140重量份。
相对于所述异氰酸酯化合物总量100重量份,所述二乙二醇(DEG)的含量可以为约1重量份至约20重量份,例如,约1重量份至约15重量份。
在所述异氰酸酯化合物包含所述芳香族二异氰酸酯化合物,所述芳香族二异氰酸酯化合物包含2,4-TDI和2,6-TDI的情况下,所述2,6-TDI的含量相对于所述2,4-TDI 100重量份可以为约1重量份至约40重量份,例如,约1重量份至约30重量份,例如,约3重量份至约28重量份,例如,约1重量份至约10重量份,例如,约20重量份至约30重量份。
在所述异氰酸酯化合物包含所述芳香族二异氰酸酯化合物和所述脂环族二异氰酸酯化合物的情况下,所述脂环族二异氰酸酯化合物的含量相对于整个所述芳香族二异氰酸酯化合物100重量份,可以为约5重量份至约20重量份,例如,约5重量份至约15重量份,例如,约8重量份至约13重量份。
所述预备组合物的异氰酸酯基含量(NCO%)可以为约5重量%至约11重量%,例如,约5重量%至约10重量%,例如,约5重量%至约8重量%,例如,约8重量%至约10重量%,例如,可以为约8.5重量%至约10重量%。所述“异氰酸酯基含量”是指,在所述预备组合物的总重量中,未进行氨基甲酸乙酯化反应,而是作为自由反应基存在的异氰酸酯基的重量百分比。所述预备组合物的异氰酸酯基含量(NCO%),可以通过综合调节用于制备所述氨基甲酸乙酯类预聚物的异氰酸酯化合物与多元醇化合物的种类与含量,所述氨基甲酸乙酯类预聚物的制备工艺的温度、压力、时间等工艺条件,以及制备所述氨基甲酸乙酯类预聚物时使用的添加剂的种类与含量来等设计。
在一实施例中,所述预备组合物还可以包含固化剂和发泡剂。所述固化剂为用于与所述氨基甲酸乙酯类预聚物产生化学反应以形成所述抛光层内的最终固化结构体的化合物,例如,可以包含胺化合物或者醇化合物。具体地,所述固化剂可以包含选自由芳香族胺、脂肪族胺、芳香族醇、脂肪族醇以及它们的组合组成的组中的一种。
例如,所述固化剂可以包含选自由4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)(4-4’-methylenebis(2-chloroaniline),MOCA)、二乙基甲苯二胺(diethyltoluenediamine,DETDA)、二氨基二苯基甲烷(diaminodiphenylmethane)、二甲硫基甲苯二胺(dimethylthio-toluene diamine,DMTDA)、丙二醇双对氨基苯甲酸酯(propanediol bis p-aminobenzoate)、亚甲基双-邻氨基苯甲酸甲酯(Methylene bis-methylanthranilate)、二氨基二苯砜(diaminodiphenylsulfone)、间苯二甲胺(m-xylylenediamine)、异佛尔酮二胺(isophoronediamine)、乙二胺(ethylenediamine)、二亚乙基三胺(diethylenetriamine)、三亚乙基四胺(triethylenetetramine)、聚丙二胺(polypropylenediamine)、聚丙三胺(polypropylenetriamine)、双(4-氨基-3-氯苯基)甲烷(bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane)以及它们的组合组成的组中的一种。
相对于100重量份的所述预备组合物,所述固化剂的含量可以为约18重量份至约27重量份,例如,约19重量份至约26重量份,例如,约20重量份至约26重量份。在所述固化剂的含量满足所述范围的情况下,更有利于实现所期望的抛光垫的性能。
所述发泡剂为用于形成所述抛光层中的气孔结构的成分,可以包含选自由固体发泡剂、气体发泡剂、液体发泡剂以及它们的组合组成的组中的一种。在一实施例中,所述发泡剂可以包含固体发泡剂、气体发泡剂或者可以包含它们的组合。
所述固体发泡剂的平均粒径可以为约5μm至约200μm,例如,约20μm至约50μm,例如,约21μm至约50μm,例如,约21μm至约40μm。在所述固体发泡剂为下述的热膨胀的(expanded)粒子时,所述固体发泡剂的平均粒径指热膨胀的粒子本身的平均粒径,在所述固体发泡剂为后面将要说明的未膨胀的(unexpanded)粒子时,所述固体发泡剂的平均粒径指受到热或者压力而膨胀后的粒子的平均粒径。
所述固体发泡剂可以包含膨胀性粒子。所述膨胀性粒子作为具有可以通过热或者压力而膨胀的特性的粒子,其最终在抛光层中的大小取决于在制备所述抛光层的过程中施加的热或者压力等。所述膨胀性粒子可以包含热膨胀的粒子、未膨胀的粒子或它们的组合。所述热膨胀的粒子作为通过热而预先膨胀的粒子,指在通过制备所述抛光层的过程中施加的热或者压力所造成的大小变化小或者几乎没有变化的粒子。所述未膨胀的粒子作为没有预先膨胀的粒子,指在通过制备所述抛光层的过程中被施加热或者压力而膨胀且最终大小被确定的粒子。
所述膨胀性粒子可以包含:树脂材质的外皮;以及存在于被所述外皮包围的内部的膨胀诱发成分。
例如,所述外皮可以包含热塑性树脂,所述热塑性树脂可以为选自由偏二氯乙烯类共聚物、丙烯腈类共聚物、甲基丙烯腈类共聚物以及丙烯酸类共聚物组成的组中的一种以上。
所述膨胀诱发成分可以包含选自由碳化氢化合物、氟氯化合物、四烷基硅烷化合物以及它们的组合组成的组中的一种。
具体地,所述碳化氢化合物可以包含选自由乙烷(ethane)、乙烯(ethylene)、丙烷(propane)、丙烯(propene)、正丁烷(n-butane)、异丁烷(isobutene)、正丁烯(n-butene)、异丁烯(isobutene)、正戊烷(n-pentane)、异戊烷(isopentane)、新戊烷(neopentane)、正己烷(n-hexane)、庚烷(heptane)、石油醚(petroleumether)以及它们的组合组成的组中的一种。
所述氟氯化合物可以包含选自由三氯氟甲烷(trichlorofluoromethane,CCl3F)、二氯二氟甲烷(dichlorodifluoromethane,CCl2F2)、氯三氟甲烷(chlorotrifluoromethane,CClF3)、二氯四氟乙烷(dichlorotetrafluoroethane,CClF2-CClF2)以及它们的组合组成的组中的一种。
所述四烷基硅烷化合物可以包含选自由四甲基硅烷(tetramethylsilane)、三甲基乙基硅烷(trimethylethylsilane)、三甲基异丙基硅烷(trimethylisopropylsilane)、三甲基正丙基硅烷(trimethyl-n-propylsilane)以及它们的组合组成的组中的一种。
所述固体发泡剂可以选择性地包含无机成分处理粒子。例如,所述固体发泡剂可以包含经无机成分处理的膨胀性粒子。在一实施例中,所述固体发泡剂可以包含经二氧化硅(SiO2)粒子处理的膨胀性粒子。所述固体发泡剂的无机成分处理可以防止多个粒子间的聚集。所述经无机成分处理的固体发泡剂的发泡剂表面的化学、电学和/或物理特性可以不同于未经无机成分处理的固体发泡剂。
以所述氨基甲酸乙酯类预聚物100重量份为基准,所述固体发泡剂的含量可以为约0.5重量份至约10重量份,例如,约1重量份至约3重量份,例如,约1.3重量份至约2.7重量份,例如,约1.3重量份至约2.6重量份。
可以根据所期望的所述抛光层的气孔结构与物性来设计所述固体发泡剂的种类与含量。
所述气体发泡剂可以包含惰性气体。可以在所述氨基甲酸乙酯类预聚物与所述固化剂反应的过程中加入所述气体发泡剂以用作气孔形成要素。
所述惰性气体的种类没有特别的限制,只要是不参与所述氨基甲酸乙酯类预聚物与所述固化剂之间的反应的气体即可。例如,所述惰性气体可以包含选自由氮气(N2)、氩气(Ar)、氦气(He)以及它们的组合组成的组中的一种。具体地,所述惰性气体可以包含氮气(N2)或者氩气(Ar)。
可以根据所述抛光层的所期望气孔结构与物性来设计所述气体发泡剂的种类与含量。
在一实施例中,所述发泡剂可以包含固体发泡剂。例如,所述发泡剂可以仅由固体发泡剂形成。
所述固体发泡剂可以包含膨胀性粒子,所述膨胀性粒子可以包含热膨胀的粒子。例如,所述固体发泡剂可以仅由热膨胀的粒子组成。在不包含所述未膨胀的粒子而是仅由热膨胀的粒子组成的情况下,虽然气孔结构的可变性会下降,但是可预测性会上升,因此有利于在所述抛光层的所有区域实现均匀的气孔特性。
在一实施例中,所述热膨胀的粒子可以为具有约5μm至约200μm的平均粒径的粒子。所述热膨胀的粒子的平均粒径可以为约5μm至约100μm,例如,约10μm至约80μm,例如,约20μm至约70μm,例如,约20μm至约50μm,例如,约30μm至约70μm,例如,约25μm至45μm,例如,约40μm至约70μm,例如,约40μm至约60μm。将所述平均粒径定义为所述热膨胀的粒子的D50。
在一实施例中,所述热膨胀的粒子的密度可以为约30kg/m3至约80kg/m3,例如,约35kg/m3至约80kg/m3,例如,约35kg/m3至约75kg/m3,例如,约38kg/m3至约72kg/m3,例如,约40kg/m3至约75kg/m3,例如,约40kg/m3至约72kg/m3
在一实施例中,所述发泡剂可以包含气体发泡剂。例如,所述发泡剂可以包含固体发泡剂与气体发泡剂。与所述固体发泡剂有关的事项如上所述。
所述气体发泡剂可以包含氮气。
可以在所述氨基甲酸乙酯类预聚物、所述固体发泡剂以及所述固化剂混合的过程中使用规定的注入线来注入所述气体发泡剂。所述气体发泡剂的注入速度可以为约0.8L/min至约2.0L/min,例如,约0.8L/min至约1.8L/min,例如,约0.8L/min至约1.7L/min,例如,约1.0L/min至约2.0L/min,例如,约1.0L/min至约1.8L/min,例如,约1.0L/min至约1.7L/min。
用于制备所述抛光层的组合物还可以包含如表面活性剂、反应速度调节剂等的其他添加剂。所述“表面活性剂”、“反应速度调节剂”等名称是基于相应物质的主要作用来任意命名的,并且每个相应的物质发挥的功能不限于所述物质的名称。
所述表面活性剂没有特别的限制,只要是发挥防止气孔聚集或者重叠等现象的作用的物质即可。例如,所述表面活性剂可以包含硅类表面活性剂。
以所述氨基甲酸乙酯类预聚物100重量份为基准,可以以约0.2重量份至约2重量份的含量使用所述表面活性剂。具体地,相对于所述氨基甲酸乙酯类预聚物100重量份,所述表面活性剂的含量可以为约0.2重量份至约1.9重量份,例如,约0.2重量份至约1.8重量份,例如,约0.2重量份至约1.7重量份,例如,约0.2重量份至约1.6重量份,例如,约0.2重量份至约1.5重量份,例如,约0.5重量份至1.5重量份。在表面活性剂的含量在所述范围内的情况下,气体发泡剂导致的气孔可以稳定地形成并维持在模具内。
所述反应速度调节剂作为发挥促进或者延迟反应的作用的调节剂,可以根据目的来使用反应促进剂、反应延迟剂或者两者都使用。所述反应速度调节剂可以包含反应促进剂。例如,所述反应促进剂可以为选自由叔胺类化合物和有机金属类化合物组成的组中的一种以上的反应促进剂。
具体地,所述反应速度调节剂可以包含选自由三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺、四甲基丁二胺、2-甲基-三亚乙基二胺、二甲基环己胺、三乙基胺、三异丙醇胺,1,4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷、双(2-甲基氨基乙基)醚、三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N,N,N,N”-五甲基二亚乙基三胺、二甲氨基乙胺、二甲氨基丙胺、苄基二甲胺、N-乙基吗啉、N,N-二甲氨基乙基吗啉、N,N-二甲基环己胺、2-甲基-2-氮杂降莰烷、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡,马来酸二丁基锡、二丁基二异辛酸锡以及二硫醇二丁基锡组成的组中的一种以上。具体地,所述反应速度调节剂可以包含选自由苄基二甲胺、N,N-二甲基环己胺以及三乙基胺组成的组中的一种以上。
基于所述氨基甲酸乙酯类预聚物100重量份,所述反应速率调节剂的用量可以为约0.05重量份至约2重量份。具体地,基于所述氨基甲酸乙酯类预聚物100重量份,所述反应速率调节剂的用量可以为约0.05重量份至约1.8重量份,例如,约0.05重量份至约1.7重量份,例如,约0.05重量份至约1.6重量份,例如,约0.1重量份至约1.5重量份,例如,约0.1重量份至约0.3重量份,例如,约0.2重量份至约1.8重量份,例如,约0.2重量份至约1.7重量份,例如,约0.2重量份至约1.6重量份,例如,约0.2重量份至约1.5重量份,例如,约0.5重量份至约1重量份。在上述的含量范围内使用所述反应速率调节剂时,可以适当地调节预备组合物的固化反应速度,从而可以形成具有期望的大小的气孔以及硬度的抛光层。
源自所述抛光垫用片材的所述缓冲层的厚度可以为约0.5mm至约2.5mm,例如,约0.8mm至约2.5mm,例如,约1.0mm至约2.5mm,例如,约1.0mm至约2.0mm,例如,约1.2mm至约1.8mm。
在一实施例中,所述抛光层的密度与所述缓冲层的密度之差可以为约0.30g/cm3至约0.50g/cm3,例如,约0.30g/cm3至约0.45g/cm3,例如,约0.30g/cm3至约0.40g/cm3。在将所述式1的值满足所述范围的所述抛光垫用片材应用于所述缓冲层,与此同时所述抛光层与所述缓冲层的密度差满足所述范围的情况下,可以向在加压条件下通过所述抛光层的抛光面进行抛光加工的抛光对象提供适当的抛光刚性和弹性,其结果,可以在抛光率提高和缺陷防止方面更加有利。
在一实施例中,所述抛光层的表面硬度以邵氏D(Shore D)硬度为基准可以为约40至约70,例如,约40至约65。随着将满足所述式1的条件的所述抛光垫用片材10用作所述缓冲层,与此同时所述抛光层20的抛光面13的表面硬度以邵氏D硬度为基准满足所述范围,在使用所述抛光垫的抛光工艺中,抛光率可以达到最佳范围,并且可以更加有利于实现优异的划痕减少效果,长时间保持同等水平的抛光性能。
另一方面,在将以所述第一表面11为对象测量的以Asker-C硬度为基准的表面硬度为约60至约90的所述抛光垫用片材10用作所述缓冲层,与此同时所述抛光层20的抛光面13的表面硬度以邵氏D硬度为基准满足所述范围的情况下,可以向使用所述抛光垫的抛光工艺中的所述抛光对象的被抛光面提供适当的表面摩擦力。
在一实施例中,所述抛光层20的抗拉强度可以为约10N/mm2至约30N/mm2,例如,约10N/mm2至约25N/mm2。在将所述式1的值满足所述范围的所述抛光垫用片材10用作所述缓冲层,与此同时所述抛光层20的抗拉强度满足所述范围的情况下,所述缓冲层能够通过所述抛光层向所述抛光对象的被抛光面提供适当的弹性和刚性,其结果,在抛光率提高和缺陷减少方面可以更加有利。
在一实施例中,所述抛光层20的延伸率可以为约90%至约250%,例如,约100%至约250%,例如,大于约100%且为约250%以下。在将所述式1的值满足所述范围的所述抛光垫用片材10用作所述缓冲层,与此同时所述抛光层20的延伸率满足所述范围的情况下,所述缓冲层能够通过所述抛光层向所述抛光对象的被抛光面提供适当的弹性和刚性,其结果,在抛光率达成最佳范围和缺陷防止方面可以更加有利。
在一实施例中,在对于所述抛光垫整体上的层叠结构切割宽度和长度分别为25mm大小的样品,然后在无负荷状态下使用千分表进行测量,然后以85g的标准重量加压30秒后测量第一厚度D1,在通过在所述标准重量上增加800g的重量而设置加压条件后经过3分钟后测量第二厚度D2,根据公式(D1-D2)/D1*100算出的压缩率(%)值可以为约1.0%至约1.5%,例如,约1.0%至约1.2%。在将所述式1的值满足所述范围的所述抛光垫用片材10用作所述缓冲层,与此同时包括所述抛光层20和所述缓冲层的所述抛光垫的整体压缩率(%)满足所述范围的情况下,当在规定的加压条件下,对使用所述抛光垫的抛光工艺中的所述抛光对象,例如,半导体基板进行加压抛光时,可以给予所述抛光对象的被抛光面适当的物理/机械刺激。从而抛光结束后,所述被抛光面的表面物性得到优化,并且可以有利于显著降低所述抛光工艺的不良率。
以下,将详细说明所述抛光垫的制备方法。
所述抛光垫可以通过包括以下步骤的制备方法来制备:制备包括抛光面和所述抛光面的背面的抛光层的步骤;制备包括作为抛光层附着表面的第一表面和作为所述第一表面的背面的第二表面的抛光垫用片材的步骤;以及将所述抛光垫用片材的所述第一表面附着于所述抛光层的背面的步骤。
制备所述抛光层的步骤可以包括如下步骤:制备包含预聚物的预备组合物;制备包含所述预备组合物、发泡剂以及固化剂的抛光层制备用组合物;以及通过固化所述抛光层制备用组合物来制备抛光层。
制备所述预备组合物的步骤可以是通过使二异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应来制备氨基甲酸乙酯类预聚物的工序。关于所述二异氰酸酯化合物和所述多元醇化合物的事项与上述的关于所述抛光垫的说明中相同。
所述预备组合物的异氰酸酯基含量(NCO%)可以为约5重量%至约11重量%,例如,约5重量%至约10重量%,例如,约5重量%至约8重量%,例如,约8重量%至约10重量%。所述预备组合物的异氰酸酯基含量可以源自所述氨基甲酸乙酯类预聚物的末端异氰酸酯基、所述二异氰酸酯化合物中未反应的未反应异氰酸酯基等。所述异氰酸酯基含量(NCO%)是指异氰酸酯基(-NCO)在所述预备组合物总量100重量%中的重量%。
所述预备组合物在约80℃下的粘度,可以为约100cps至约1000cps,例如,约200cps至约800cps,例如,约200cps至约600cps,例如,约200cps至约550cps,例如,约300cps至约500cps。
所述发泡剂可以包含固体发泡剂或者气体发泡剂。与所述固体发泡剂和所述气体发泡剂等有关的事项与上文中关于所述抛光垫的说明相同。
在所述发泡剂包含固体发泡剂的情况下,制备所述抛光层制备用组合物的步骤可以包括如下步骤:通过混合所述预备组合物与所述固体发泡剂来制备第一预备组合物;以及通过混合所述第一预备组合物与所述固化剂来制备第二预备组合物。
所述第一预备组合物在约80℃下的粘度可以为约1000cps至约2000cps,例如,约1000cps至约1800cps,例如,约1000cps至约1600cps,例如,约1000cps至约1500cps。
在所述发泡剂包含气体发泡剂的情况下,制备所述抛光层制备用组合物的步骤可以包括如下步骤:制备包含所述预备组合物与所述固化剂的第三预备组合物;以及通过在所述第三预备组合物中注入所述气体发泡剂来制备第四预备组合物。
在一实施例中,所述第三预备组合物还可以包含所述固体发泡剂。
在一实施例中,制备所述抛光层的工艺可以包括如下步骤:准备被预热至第一温度的模具;向被预热的所述模具中注入所述抛光层制备用组合物来制备固化体;以及在比所述预热温度高的第二温度条件下,后固化所述固化体。
在一实施例中,所述第一温度与所述第二温度的温度差可以为约10℃至约40℃,例如,约10℃至约35℃,例如,约15℃至约35℃。
在一实施例中,所述第一温度可以为约60℃至约100℃,例如,约65℃至约95℃,例如,约70℃至约90℃。
在一实施例中,所述第二温度可以为约100℃至约130℃,例如,约100℃至约125℃,例如,约100℃至约120℃。
在所述第一温度下固化所述抛光层制备用组合物的步骤可以进行约5分钟至约60分钟,例如,约5分钟至约40分钟,例如,约5分钟至约30分钟,例如,约5分钟至约25分钟。
在所述第二温度下后固化在所述第一温度下固化的抛光层制备用组合物的步骤可以进行约5小时至约30小时,例如,约5小时至约25小时,例如,约10小时至约30小时,例如,约10小时至约25小时,例如,约12小时至约24小时,例如,约15小时至约24小时。
制备所述抛光层的步骤还可以包括加工所述抛光面的步骤。
加工所述抛光面的步骤可以包括在所述抛光面上形成沟(Groove)或者凹槽的步骤;对所述抛光面进行车削(line turning)加工的步骤;以及对所述抛光面进行粗糙化处理的步骤中的至少一个步骤。
所述沟或者凹槽可以形成为从所述抛光面的中心以规定的间隔隔开形成的同心圆形状和从所述抛光面的中心连续连接到所述抛光面的边缘(edge)的放射形状中的至少一种形状。
所述车削加工可以以使用切削工具切削所述抛光面规定厚度的方式进行。
所述粗糙化处理可以以使用刷辊(Sanding roller)来加工所述抛光面的方式进行。
制备包括作为所述第一表面的背面的第二表面的抛光垫用片材的步骤可以以与制备所述抛光垫片材的方法相同的方法执行。
将所述抛光垫用片材的所述第一表面附着于所述抛光层的背面的步骤可以是以热熔粘合剂为媒介进行附着的步骤。与所述热熔粘合剂有关的事项如上所述。在一实施例中,可以以如下方式执行:在所述抛光垫用片材的所述第一表面上涂覆所述热熔粘合剂,在所述抛光层的所述抛光面的背面上涂覆所述热熔粘合剂,以使所述抛光层和所述抛光垫用片材各自的涂覆有热熔粘合剂的表面相互接触的方式层叠所述抛光层和所述抛光垫用片材后利用加压辊进行熔接。在所述抛光垫用片材的第一表面和所述抛光层的背面上分别涂覆热熔粘合剂后使它们相互附着可以有利于确保目的水平的界面附着力。另外,可以有利于确保实现所述抛光垫在湿润环境下持续数十小时的抛光工艺中不发生气泡或者撕裂的优异的机械刚性的长期耐久性。
在又另一实施例中,提供一种半导体器件的制造方法,其中,包括:提供包括抛光层和缓冲层的抛光垫的步骤;和在所述抛光层的抛光面上设置抛光对象的被抛光面以使所述被抛光面接触所述抛光面后,在加压条件下通过使所述抛光层和所述抛光对象相对旋转来抛光所述抛光对象的步骤,并且,所述抛光对象包括半导体基板,所述缓冲层源自抛光垫用片材,所述抛光垫用片材包括作为抛光层附着表面的第一表面和作为所述第一表面的背面的第二表面,针对所述第一表面,以下式1的值为4.20至5.50,所述第一表面对所述抛光层的粘合力为8.00kgf/25mm以上:
[式1]
Figure BDA0003394579070000301
在所述式1中,所述Sv是所述第一表面的最大凹陷高度粗糙度值,所述Sz是所述第一表面的最大高度粗糙度值,所述P是从所述抛光垫用片材切割宽度和长度分别为25mm大小的样品,然后在无负荷状态下使用千分表进行测量,然后以85g的标准重量加压30秒后测量第一厚度D1,在通过在所述标准重量上增加800g的重量而设置加压条件后经过3分钟后测量第二厚度D2,根据公式(D1-D2)/D1*100算出的压缩率(%)值。
与所述抛光层和所述抛光垫用片材有关的事项,前面所说明的与所述抛光垫有关的具体事项和其技术优势均可以同样地适用于所述半导体器件的制造方法。所述半导体器件的制造方法使用包括所述抛光层和源自所述抛光垫用片材的缓冲层的抛光垫,从而可以得到即使长时间不更换所述抛光垫,也可以保持优异的抛光性能的效果,由此制造的所述半导体基板能够为最终的半导体器件提供优异的功能。
图4是示意性地示出一实施例的所述半导体器件的制备方法的示意图。参照图4,在提供所述抛光垫的步骤中,所述抛光垫110可以设置在平板120上。
所述抛光对象可以包括半导体基板,所述半导体基板130可以被设置成其被抛光面与所述抛光垫110的抛光层的抛光面相接触。这时,所述半导体基板130的被抛光面与所述抛光层的抛光面可以直接接触,也可以隔着具有流动性的浆料等间接接触。
在一实施例中,所述半导体器件的制备方法还可以包括在所述抛光垫110的抛光层的抛光面上供给抛光浆料150的步骤。例如,可以通过供给喷嘴140来将所述抛光浆料150供给至所述抛光面上。
通过所述供给喷嘴140喷射的抛光浆料150的流量可以为约10ml/min至约1000ml/min,例如,约10ml/min至约800ml/min,例如,约50ml/min至约500ml/min,但不限于此。
所述抛光浆料150可以包含二氧化硅浆料或者二氧化铈浆料,但不限于此。
可以通过在所述半导体基板130安装在抛光头(Polishing Head)160的状态下将所述半导体基板130以规定的荷重加压到所述抛光面13来进行抛光。通过所述抛光头160来将所述半导体基板130的被抛光面加压至所述抛光面上的荷重,例如,可以根据目的来在约0.01psi至约20psi的范围内选择,例如,可以在约0.1psi至约15psi的范围内选择,但不限于此。当所述抛光层的抛光面与所述半导体基板的被抛光面在所述荷重的作用下相互接触时,所述抛光层和源自所述抛光垫用片材的缓冲层的层叠体能够在整体上对于所述半导体基板呈现出适当的压缩特性和弹性,由此,有利于使所述半导体基板的抛光率与缺陷防止效果达到目的水平。
所述半导体基板130与所述抛光垫100可以在各自的被抛光面与抛光面相互接触的状态下相对旋转。这时,所述半导体基板130的旋转方向与所述抛光垫110的旋转方向可以是相同的,也可以是相反的。可以根据目的来在约10rpm至约500rpm的范围内分别选择所述半导体基板130与所述抛光垫110的旋转速度,例如,所述范围可以为约30rpm至约200rpm,但不限于此。在所述半导体基板与所述抛光垫的旋转速度分别都满足所述范围的情况下,所述抛光层和源自所述抛光垫用片材的缓冲层的层叠体能够呈现出适当的压缩特性和弹性,并且与此相应的每单位时间的接触面积能够提供至所述半导体基板的被抛光面,由此,有利于使所述半导体基板的抛光率与缺陷防止效果在目的工艺时间期间实现同等水平。
在一实施例中,为使所述抛光垫110的抛光面保持适合进行抛光的状态,所述半导体器件的制备方法还可以包括,在抛光所述半导体基板130的同时通过修整器170来加工抛光垫110的抛光面的步骤。
在一实施例中,在所述半导体器件的制造方法中,所述半导体基板包括二氧化硅膜,所述被抛光面为所述二氧化硅膜的表面,所述二氧化硅膜的平均抛光率可以为约
Figure BDA0003394579070000321
至约
Figure BDA0003394579070000322
例如,所述二氧化硅膜的平均抛光率可以为约
Figure BDA0003394579070000323
至约
Figure BDA0003394579070000324
例如,约
Figure BDA0003394579070000325
至约
Figure BDA0003394579070000326
在所述半导体器件的制造方法中,所述半导体基板包括二氧化硅膜,所述被抛光面为所述二氧化硅膜的表面,并且抛光结束后,所述被抛光面上的抛光平坦度可以小于约5%,例如,小于约4.8%,例如,约0%以上且小于约4.8%。
在所述半导体器件的制造方法中,所述半导体基板包括二氧化硅膜,所述被抛光表面为所述二氧化硅膜的表面,所述被抛光表面上的表面缺陷可以小于约5个,例如,小于约4个,例如,小于约3个。
所述半导体器件的制造方法使用具备具有所述特征的抛光层的抛光垫,从而在数十小时的以具有二氧化硅膜的半导体基板为抛光对象的抛光中也可以达成不需要更换抛光垫的工艺效率。例如,所述半导体器件的制造方法可以具有如下特征:在规定的抛光条件下进行50个小时的抛光后在所述抛光垫中没有所述抛光层和所述缓冲层之间的界面的分离、抛光面气泡的发生或者撕裂。
下面给出本发明的具体实施例。然而,下面所记载的实施例仅用于具体地例示或者说明本发明,而不用于限制本发明。
<制备例>
制备例1-1:抛光层(1)的制备
通过以以下表1的组分比混合二异氰酸酯成分和多元醇成分,将其加入四口烧瓶中,然后在80℃下使其反应来制备了包含氨基甲酸乙酯类预聚物的预备组合物。所述预备组合物中的异氰酸酯基(NCO基团)含量被调节至9重量%。将4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA)用作固化剂混合于所述预备组合物中,以使所述MOCA的NH2基与所述预备组合物中的NCO基团的摩尔比成为0.96。另外,将作为膨胀性粒子固体发泡剂(阿克苏诺贝尔公司)1.0重量份混合于所述预备组合物中。以10kg/min的吐出速度将所述预备组合物注入宽1000mm、长1000mm、高3mm的被预热至90℃的模具中,并同时将氮气(N2)用作气体发泡剂以1.0L/min的注入速度注入于所述模具中,注入时长与铸造时间相同。接着,通过在110℃的温度条件下后固化所述预备组合物来制备了抛光层。
制备例1-2:抛光层(2)的制备
通过以以下表1的组分比混合二异氰酸酯成分和多元醇成分,将其加入四口烧瓶中,然后在80℃下使其反应来制备了包含氨基甲酸乙酯类预聚物的预备组合物。所述预备组合物中的异氰酸酯基(NCO基团)含量被调节至6重量%。将4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA)用作固化剂混合于所述预备组合物中,并且使所述MOCA的NH2基与所述预备组合物中的NCO基团的摩尔比成为0.75。另外,将作为膨胀性粒子的固体发泡剂(阿克苏诺贝尔公司)1.0重量份混合于所述预备组合物中。以10kg/min的吐出速度将所述预备组合物注入宽1000mm、长1000mm、高3mm的被预热至90℃的模具中。接着,通过在110℃的温度条件下后固化所述预备组合物来制备了抛光层。
[表1]
Figure BDA0003394579070000331
Figure BDA0003394579070000341
制备例2-1:抛光垫用片材(1)的制备
将聚氨酯树脂浸渍在聚酯纤维无纺布中后经过干燥制备了整体厚度为1.6mm的片材。接着,制备了满足以下表2中记载的物理性质的抛光垫用片材。
制备例2-2:抛光垫用片材(2)的制备
将聚氨酯树脂浸渍在聚酯纤维无纺布中后经过干燥制备了整体厚度为1.4mm的片材。接着,制备了满足以下表2中记载的物理性质的抛光垫用片材。
制备例2-3:抛光垫用片材(3)的制备
将聚氨酯树脂浸渍在聚酯纤维无纺布中后经过干燥制备了整体厚度为1.0mm的片材。接着,制备了满足以下表2中记载的物理性质的抛光垫用片材。
制备例2-4:抛光垫用片材(4)的制备
将聚氨酯树脂浸渍在聚酯纤维无纺布中后经过干燥制备了整体厚度为1.6mm的片材。接着,通过在所述片材的一个表面上以浸渍(Dipping)的方式涂覆包含相同的聚氨酯树脂的涂敷组合物以形成厚度为150μm的涂层来制备了满足以下表2中记载的物理性质的抛光垫用片材。
制备例2-5:抛光垫用片材(5)的制备
将聚氨酯树脂浸渍在聚酯纤维无纺布中后经过干燥制备了整体厚度为1.4mm的片材。接着,通过在所述片材的一个表面上以浸渍的方式涂覆包含相同的聚氨酯树脂的涂敷组合物以形成厚度为150μm的涂层来制备了满足以下表2中记载的物理性质的抛光垫用片材。
制备例2-6:抛光垫用片材(6)的制备
将聚氨酯树脂浸渍在聚酯纤维无纺布中后经过干燥制备了整体厚度为1.0mm的片材。接着,通过在所述片材的一个表面上以浸渍的方式涂覆包含相同的聚氨酯树脂的涂敷组合物以形成厚度为150μm的涂层来制备了满足以下表2中记载的物理性质的抛光垫用片材。
[表2]
Figure BDA0003394579070000351
<实施例和比较例>
如以下表4所示,选择了所述制备例的抛光层和抛光垫用片材的组合以制备实施例1至6和比较例1至6的抛光垫。
将聚氨酯类粘合剂(YOUNGCHANG CHEMICAL株式会社,HMF27)作为热熔粘合剂以27μm的厚度涂覆在了各个抛光层的抛光面的背面,将同样的热熔粘合剂以27μm的厚度涂覆在了各个抛光垫用片材的第一表面上。接着,将各个抛光层的抛光面的背面布置成与各个抛光垫用片材的第一表面接触,然后通过在120℃的条件下利用加压辊以算术厚度的50%的间隙(Gap)为基准进行加压来使两个层附着在一起。接着,通过在25℃的条件下放置24小时并进行后处理来制备了抛光垫。
<评价>
对于所述制备例1-1至1-2的抛光层,所述制备例2-1至2-6的抛光垫用片材,所述实施例1至6和所述比较例1至6的各个抛光垫,以下面的方法评价了物理性质和性能,其结果记载到了所述表1、表2以及下面的表4中。
实验例1:抛光层的物理性质评价
(1)硬度(Shore D)
对于各个抛光层,切割宽度×长度为5cm×5cm(厚度:2mm)大小的样品,然后在25℃的温度下保管12小时后利用硬度计来测量了邵氏D(Shore D)硬度。
(2)抗拉强度
对于各个抛光层,切割宽度×长度为4cm×1cm(厚度:2mm)大小的样品,然后利用万能试验机(UTM)来以50mm/min的速度测量了抛光垫断裂前的最高强度值。
(3)延伸率
对于各个抛光层,切割宽度×长度为4cm×1cm(厚度:2mm)大小的样品,然后利用万能试验机(UTM)以50mm/min的速度测量了抛光垫断裂前的最大变形量,然后以百分比(%)的形式示出了最大变形量与最初长度的比值。
(4)密度
对于各个抛光层,切割宽度×长度为2cm×5cm(厚度:2mm)大小的样品,然后在25℃的温度下保管12小时后利用比重计来测量了密度。
实验例2:抛光垫用片材的物理性质评价
(1)硬度(Asker C)
对于各个抛光垫用片材,切割宽度×长度为5cm×5cm(厚度:2mm)大小的样品,然后在25℃的温度下保管12小时后利用硬度计来测量了Asker-C硬度。
(2)密度
对于各个抛光垫用片材,切割宽度×长度为2cm×5cm(厚度:2mm)大小的样品,然后在25℃的温度下保管12小时后利用比重计来测量了密度。
(3)压缩率
对于各个抛光垫用片材,切割宽度和长度分别为25mm大小的样品,在无负荷状态下使用千分表进行测量,然后以85g的标准重量加压30秒后测量第一厚度D1,在通过在所述标准重量上增加800g的重量而设置加压条件后经过3分钟后测量第二厚度D2,根据公式(D1-D2)/D1×100导出了压缩率(%)。
(4)三维表面粗糙度
对于各个抛光垫用片材,以三维粗糙度测量方法利用光学轮廓仪(Contour GT,布鲁克公司)来导出了作为第一表面的三维表面粗糙度值的最大凹陷高度(Maximum pitheight,Sv)粗糙度、最大高度(Maximum height,Sz)粗糙度以及算术平均高度(Arithmetical mean height,Sa)。
实验例3:抛光垫的物理性质和性能评价
(1)压缩率
对于各个抛光垫,切割宽度和长度分别为25mm大小的样品,然后在无负荷状态下使用千分表进行测量,然后以85g的标准重量加压30秒后测量第一厚度D1,在通过在所述标准重量上增加800g的重量而设置加压条件后经过3分钟后测量第二厚度D2,然后根据公式(D1-D2)/D1×100导出了压缩率(%)值。
(2)界面附着力
对于各个抛光垫,通过180度剥离强度(peel strength)试验方法,利用万能试验机(UTM)测量了各个抛光层和源自各个抛光垫用片材的缓冲层之间的界面附着力。这时,样品被切割成宽度×长度为25mm×300mm的大小,在用于握住的握把(grip)的位置在各个样品上有50mm程度的余量的情况下进行了测量,并且在300mm/min的试验速度下进行了测量。
(3)抛光率
对于各个抛光垫,在以下表3所示的抛光条件下进行了抛光。在持续抛光以下虚设(dummy)晶片的同时通过投入2张单位时间监控(monitoring)晶片来评价了抛光性能。
[表3]
Figure BDA0003394579070000381
更具体而言,将抛光垫附着于平板上,并且将具有二氧化硅膜的直径为300mm的晶片以面向抛光垫的抛光面的方式容纳于与抛光头连接的载体中。以250mL/min的速度将浆料供应到抛光垫上,同时对二氧化硅膜进行了60秒的抛光。抛光结束后从载体取下晶片,并将所述晶片安装于旋转干燥器(spin dryer)上,用蒸馏水洗涤后用氮气干燥了15秒。利用光学干涉式测厚仪(SI-F80R,Kyence公司)来测量了被干燥的晶片被抛光前后的膜的厚度变化。然后利用以下公式计算了抛光率。
Figure BDA0003394579070000392
(4)抛光平坦度
对于各个抛光垫,在与所述抛光率的测量方法相同的条件下执行抛光工艺后通过测量98处晶片的表面内的膜厚度来利用公式(被抛光的厚度的
Figure BDA0003394579070000394
Figure BDA0003394579070000393
导出了抛光平坦度(WIWNU:硅片内非均匀性,%)。
(5)长期耐久性
对于各个抛光垫,在与所述抛光率的测量方法相同的条件下执行抛光工艺,其中,抛光时间为50小时,然后用肉眼观察了抛光结束后的抛光垫在抛光面上有无气泡发生,是否发生抛光垫撕裂的现象等。
[表4]
Figure BDA0003394579070000391
Figure BDA0003394579070000401
参照所述表1至表4,可以确认所述实施例1至实施例6的抛光垫,作为所述缓冲层,使用所述式1的值为约4.20至约5.50,更具体而言,通过使用满足约4.20至约4.40的范围的所述制备例2-4至2-6的抛光垫用片材,在所述抛光层和所述缓冲层之间的界面附着性和所述抛光层的长期耐久性方面同时确保优异的物理性质,同时最终的抛光性能,即抛光率和抛光平坦度方面达成目的水平。相反,可以确认所述比较例1至比较例6的抛光垫,作为所述缓冲层,使用所述式1的值小于4.20,或者大于5.50的所述制备例2-1至2-3的抛光垫用片材,所述抛光层和所述缓冲层之间的界面附着性降低,对于二氧化硅膜的平均抛光率不达到目的水平,在抛光平坦度方面不利,或者在所述抛光层的长期耐久性方面发生气泡,撕裂等的工艺上的障碍因素。
更具体而言,可以确认所述比较例1和所述比较例4的抛光垫将所述式1的值超过约5.50的抛光垫用片材用作所述缓冲层,从而所述抛光层和所述缓冲层之间的界面附着力小于8.00kgf/25mm,在所述抛光层的长期耐久性方面出现发生气泡的障碍因素。
对于所述比较例2和所述比较例5的抛光垫,可以确认将所述式1的值小于约4.20的抛光垫用片材用作所述缓冲层,从而抛光平坦度超过5%,或者在所述抛光层的长期耐久性方面,出现发生气泡等的抛光性能降低的现象。
可以确认,所述比较例3和所述比较例5的抛光垫将所述式1的值超过约5.50并且所述式3的值明显低的抛光垫用片材用作所述缓冲层,从而所述抛光层和所述缓冲层之间的界面附着性小于约10kgf/25mm,并且在所述抛光层的长期耐久性方面呈现出发生气泡并且同时撕裂等的最低的耐久性,在所述平均抛光率方面呈现出较低的抛光率或者出现所述抛光平坦度不满足小于约4.8%的条件等的抛光性能降低的现象。
如上所述,一实施例的所述抛光垫用片材被应用于抛光垫,从而可以实现适当的弹性和高的耐久性,由此可以实现稳定的抛光工艺。另外,一实施例的所述抛光垫作为使用最佳的抛光垫用片材作为缓冲层的抛光垫,抛光层和缓冲层之间的界面特性可以在抛光垫整体上的抛光性能的实现中表现出优化的物理特性,即使在湿润环境下的长时间的抛光过程中也能够没有损伤地实现功能,并且也能够很好地实现原有的抛光率等功能。
进而,使用所述抛光垫的所述半导体器件的制造方法在半导体基板的抛光中呈现出高的工艺效率,并且在最终的抛光结果中所述半导体基板的被抛光面可以呈现出适当的抛光率和优异的抛光平坦度。

Claims (10)

1.一种抛光垫用片材,其中,包括:
作为抛光层附着表面的第一表面,以及
作为所述第一表面的背面的第二表面;
针对所述第一表面,以下式1的值为4.20至5.50:
[式1]
Figure FDA0003394579060000011
在所述式1中,所述Sv是所述第一表面的最大凹陷高度粗糙度值,所述Sz是所述第一表面的最大高度粗糙度值,所述P是从所述抛光垫用片材切割宽度和长度分别为25mm大小的样品,然后在无负荷状态下使用千分表进行测量,然后以85g的标准重量加压30秒后测量第一厚度D1,在通过在所述标准重量上增加800g的重量而设置加压条件后经过3分钟后测量第二厚度D2,根据公式(D1-D2)/D1*100算出的压缩率(%)值。
2.根据权利要求1所述的抛光垫用片材,其中,
针对所述第一表面,以下式2的值为0.10至0.35:
[式2]
Figure FDA0003394579060000012
在所述式2中,所述Sv是所述第一表面的最大凹陷高度粗糙度值,所述Sz是所述第一表面的最大高度粗糙度值。
3.根据权利要求1所述的抛光垫用片材,其中,
针对所述第一表面,以下式3的值为1.50至2.50:
[式3]
Figure FDA0003394579060000013
在所述式3中,所述Sa是所述第一表面的算术平均高度粗糙度值,所述Sz是所述第一表面的最大高度粗糙度值,所述P是从所述抛光垫用片材切割宽度和长度分别为25mm大小的样品,然后在无负荷状态下使用千分表进行测量,然后以85g的标准重量加压30秒后测量第一厚度D1,在通过在所述标准重量上增加800g的重量而设置加压条件后经过3分钟后测量第二厚度D2,根据公式(D1-D2)/D1*100算出的压缩率(%)值。
4.根据权利要求3所述的抛光垫用片材,其中,
针对所述第一表面,以下式4的值为0.10至0.20:
[式4]
Figure FDA0003394579060000021
在所述式4中,所述Sa是所述第一表面的算术平均高度粗糙度值,所述Sz是所述第一表面的最大高度粗糙度值。
5.根据权利要求1所述的抛光垫用片材,其中,包括:
第一层,包含纤维无纺布和浸渍在所述纤维无纺布中的树脂,和
第二层,为所述第一层的至少一个表面上的涂层;
所述第二层的与所述第一层侧相反的一侧的表面是所述第一表面。
6.一种抛光垫,其中,包括:
抛光层和缓冲层;
所述缓冲层源自抛光垫用片材;
所述抛光垫用片材包括:作为抛光层附着表面的第一表面,和作为所述第一表面的背面的第二表面;
针对所述第一表面,以下式1的值为4.20至5.50;
所述抛光层附着表面对所述抛光层的粘合力为8.00kgf/25mm以上:
[式1]
Figure FDA0003394579060000022
在所述式1中,所述Sv是所述第一表面的最大凹陷高度粗糙度值,所述Sz是所述第一表面的最大高度粗糙度值,所述P是从所述抛光垫用片材切割宽度和长度分别为25mm大小的样品,然后在无负荷状态下使用千分表进行测量,然后以85g的标准重量加压30秒后测量第一厚度D1,在通过在所述标准重量上增加800g的重量而设置加压条件后经过3分钟后测量第二厚度D2,根据公式(D1-D2)/D1*100算出的压缩率(%)值。
7.根据权利要求6所述的抛光垫,其中,
所述抛光层的密度和所述缓冲层的密度之差为0.30g/cm3至0.50g/cm3
8.根据权利要求6所述的抛光垫,其中,
对于整个层叠结构,切割宽度和长度分别为25mm大小的样品,然后在无负荷状态下使用千分表进行测量,然后以85g的标准重量加压30秒后测量第一厚度D1,在增加800g的重量而设置加压条件后经过3分钟后测量第二厚度D2,根据公式(D1-D2)/D1*100算出的压缩率(%)值为1.0%至1.5%。
9.一种半导体器件的制造方法,其中,包括如下步骤:
提供包括抛光层和缓冲层的抛光垫,以及
在所述抛光层的抛光面上设置抛光对象的被抛光面以使所述被抛光面接触所述抛光面后,在加压条件下使所述抛光层和所述抛光对象彼此相对旋转,从而抛光所述抛光对象;
所述抛光对象包括半导体基板;
所述缓冲层源自抛光垫用片材;
所述抛光垫用片材包括:作为抛光层附着表面的第一表面,和作为所述第一表面的背面的第二表面;
针对所述第一表面,以下式1的值为4.20至5.50;
所述抛光层附着表面对所述抛光层的粘合力为8.00kgf/25mm以上:
[式1]
Figure FDA0003394579060000031
在所述式1中,所述Sv是所述第一表面的最大凹陷高度粗糙度值,所述Sz是所述第一表面的最大高度粗糙度值,所述P是从所述抛光垫用片材切割宽度和长度分别为25mm大小的样品,然后在无负荷状态下使用千分表进行测量,然后以85g的标准重量加压30秒后测量第一厚度D1,在通过在所述标准重量上增加800g的重量而设置加压条件后经过3分钟后测量第二厚度D2,根据公式(D1-D2)/D1*100算出的压缩率(%)值。
10.根据权利要求9所述的半导体器件的制造方法,其中,
所述抛光对象的被抛光面加压到所述抛光层的抛光面的荷重为0.01psi至20psi。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101608307A (zh) * 2008-06-04 2009-12-23 梅西耶-布加蒂公司 一种由高强度钢制成的机械零件的表面处理方法,以及由所述方法制得的密封系统
US20100330885A1 (en) * 2009-06-24 2010-12-30 Siltronic Ag Method For Polishing The Edge Of A Semiconductor Wafer
CN101985208A (zh) * 2006-10-06 2011-03-16 株式会社荏原制作所 衬底抛光设备和方法
US20200368873A1 (en) * 2019-05-21 2020-11-26 Skc Co., Ltd. Polishing pad with improved crosslinking density and process for preparing the same

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005347568A (ja) 2004-06-03 2005-12-15 Ebara Corp 基板研磨方法及び基板研磨装置
JP3769581B1 (ja) * 2005-05-18 2006-04-26 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッドおよびその製造方法
JP5143518B2 (ja) 2007-09-27 2013-02-13 株式会社クラレ 繊維複合研磨パッド
US20110045753A1 (en) * 2008-05-16 2011-02-24 Toray Industries, Inc. Polishing pad
JP5858576B2 (ja) 2011-04-21 2016-02-10 東洋ゴム工業株式会社 積層研磨パッド用ホットメルト接着剤シート、及び積層研磨パッド用接着剤層付き支持層
KR101284495B1 (ko) * 2011-04-29 2013-07-16 성기철 방전가공용 전극선 및 그 제조방법
US9067297B2 (en) * 2011-11-29 2015-06-30 Nexplanar Corporation Polishing pad with foundation layer and polishing surface layer
JP6567420B2 (ja) * 2013-09-11 2019-08-28 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド及びその製造方法
CN104149023A (zh) * 2014-07-17 2014-11-19 湖北鼎龙化学股份有限公司 化学机械抛光垫
WO2016051796A1 (ja) 2014-10-01 2016-04-07 日東電工株式会社 研磨パッド
US10882157B2 (en) * 2015-07-17 2021-01-05 Fujimi Incorporated Polishing pad and polishing method
CN109195745B (zh) * 2016-06-01 2021-02-05 富士纺控股株式会社 研磨垫及其制造方法、以及研磨物的制造方法
EP3571009A4 (en) * 2017-01-20 2021-01-20 Applied Materials, Inc. THIN PLASTIC POLISHING ARTICLE FOR CMP APPLICATIONS

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101985208A (zh) * 2006-10-06 2011-03-16 株式会社荏原制作所 衬底抛光设备和方法
CN101608307A (zh) * 2008-06-04 2009-12-23 梅西耶-布加蒂公司 一种由高强度钢制成的机械零件的表面处理方法,以及由所述方法制得的密封系统
US20100330885A1 (en) * 2009-06-24 2010-12-30 Siltronic Ag Method For Polishing The Edge Of A Semiconductor Wafer
US20200368873A1 (en) * 2019-05-21 2020-11-26 Skc Co., Ltd. Polishing pad with improved crosslinking density and process for preparing the same

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