CN114588922B - 一种Ag2CO3@Bi4O5I2g-C3N4复合催化剂、合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合催化剂制备技术领域，公开了一种Ag2CO3@Bi4O5I2g‑C3N4复合催化剂、合成方法及应用，将尿素固体装入陶瓷舟中，放入管式炉中加热，在大气气氛下碳化并自然冷却至室温，得到纯g‑C3N4；将硝酸铋和碘化钾加入至装有乙二醇的烧杯中，搅拌；将固体产物利用乙醇和水分别洗涤两次后，干燥，收集得到BiOI单体；将g‑C3N4单体和BiOI单体在马弗炉中热处理，得到Bi4O5I2/g‑C3N4前体；将Bi4O5I2/g‑C3N4前体与硝酸银混合超声，并滴加碳酸钠溶液，进行g‑C3N4基底碳酸银/碘氧化铋纳米复合催化剂制备。本发明具备工艺简单、易操作、成本低、无污染等优势。
Description
技术领域
本发明属于复合催化剂制备技术领域，尤其涉及一种Ag2CO3@Bi4O5I2g-C3N4复合催化剂、合成方法及应用。
背景技术
目前，抗生素作为治疗致病性细菌感染的重要药物，被广泛运用于人类医药、兽医和水产养殖业，但是由于过度使用，导致其在水环境中不断地积累，并对人类健康造成潜在威胁。因此，去除水环境中的抗生素已成当务之急。作为一种广谱类抗菌素(BSA)，四环素(TC)由于其广谱抗菌活性而被广泛应用于细菌性感染疾病的预防和治疗。然而，由于过度使用以及弱生物可降解性，可以经常在水生环境中检测到TC污染物。有研究显示，即使TC在水溶液的浓度很低，仍然会诱导生物体对抗生素产生抗药性，最终对人体健康造成危害。进入水环境中的TC还会导致植物/藻类的生理异常，以及对生物产生基因毒性和致癌性。传统的处理方法比如物理(吸附)和化学(沉淀、絮凝)方法对TC的降解效率非常有限，而且处理过程中可能会产生副产物而造成二次污染。因此，迫切需要研究一种有效的去除水环境中TC的方法来防止TC对环境和人体健康产生更大的危害。
最近，研究人员开发了大量的可见光驱动的半导体光催化剂，可以有效利用太阳能。然而，高的电子-空穴结合率仍然制约着它的实际应用。为了克服这一限制，构建异质结是最常用的材料优化途径，因为它可以通过两个带隙不等的半导体之间的界面实现电子-空穴对的空间分离。石墨氮化碳(g-C3N4)是一种典型的带隙合适的无金属半导体(约2.7eV)，因其稳定性、吸引电子能带结构和对可见光的响应而备受关注。阶梯状异质结的构建是进一步提高其光催化效率的有效途径，因为阶梯方案机制不仅可以减少光生电子-空穴对的重组，还可以保持突出的氧化还原能力。特别是双阶梯方案光催化剂体系可以更有效地分离光产生的载流子，增加光吸收范围。因此，在可见光照射下，Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4的双阶梯方案异质结将显示出优越的光催化活性。然而，在可见光辐射下制备用于多污染物降解的双阶梯方案Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4异质结的报道却很少。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
(1)传统的处理方法比如物理(吸附)和化学(沉淀、絮凝)方法对TC的降解效率非常有限，而且处理过程中可能会产生副产物而造成二次污染。
(2)高的电子-空穴结合率制约可见光驱动的半导体光催化剂的实际应用。
(3)在可见光辐射下制备用于多污染物降解的双阶梯方案Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4异质结的报道却很少。
解决以上问题及缺陷的难度为：
复合催化剂在催化过程中的稳定性较差，如何增强催化剂的稳定性是催化剂合成中的关键技术。
复合催化剂粒径对催化效果影响较大，如何控制合成参数以保持催化剂粒径在理想粒径的范围内是通过复合新材料实现抗生素高效率降解的重要问题。
很多高效催化剂合成步骤复杂，合成条件苛刻，材料价高或难以获得，限制了其大规模生产和应用。
解决以上问题及缺陷的意义为：发明一种高效、稳定，并且合成原料易得、无污染，合成步骤简单易行，反应条件温和易于控制、适合大规模制备的抗生素降解催化剂具有十分重要的科研和应用价值，并且具有十分广阔的商业前景。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种Ag2CO3@Bi4O5I2g-C3N4复合催化剂、合成方法及应用。
本发明是这样实现的，一种Ag2CO3@Bi4O5I2g-C3N4复合催化剂的合成方法，所述Ag2CO3@Bi4O5I2g-C3N4复合催化剂的合成方法包括以下步骤：
步骤一，将尿素固体装入陶瓷舟中，放入管式炉中加热，在大气气氛下碳化并自然冷却至室温，得到纯g-C3N4；
步骤二，将硝酸铋和碘化钾加入至装有乙二醇的烧杯中，在室温下搅拌；将固体产物利用乙醇和水分别洗涤两次后，置于真空干燥箱中干燥，收集得到BiOI单体；
步骤三，将g-C3N4单体和BiOI单体在马弗炉中进行热处理，得到Bi4O5I2/g-C3N4前体；
步骤四，进行g-C3N4基底碳酸银/碘氧化铋纳米复合催化剂的制备。
上述步骤中，形成的两个金属氧化物Ag2CO3和Bi4O5I2均匀分布在g-C3N4基体表面上，进一步提高了催化剂的稳定性。并且以g-C3N4基体为分散剂，可以有效地限制Ag2CO3的解离，改进活性金属氧化物Ag2CO3的稳定性。
进一步，所述步骤一中的尿素固体为30g，将陶瓷舟放入管式炉后，以5℃/min的速率加热至550℃，在大气气氛下碳化5h。
进一步，所述步骤二中的硝酸铋为6mmol，所述碘化钾为6mmol，所述乙二醇为60mL。
进一步，所述步骤二中的搅拌时间为60～70min。
进一步，所述步骤二中的干燥条件为：置于真空干燥箱中70℃干燥12h。
进一步，所述步骤三中的g-C3N4单体为20wt％。
进一步，所述步骤三中的热处理条件为：在500℃下热处理3h。
进一步，所述步骤四中的g-C3N4基底碳酸银/碘氧化铋纳米复合催化剂的制备方法包括：
(1)将步骤三收集到的固体装入倒入40mL超纯水中并加入6mmol硝酸银，超声处理30min，得到粉末分散均匀的溶液；
(2)将溶解3mmol碳酸钠的50mL蒸馏水中，滴加到步骤(1)所得溶液中，并将所得溶液在黑暗条件下再搅拌1h；
(3)将获得的最终复合物离心并用超纯水和无水乙醇洗涤数次，得到Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4催化剂。
通过控制合成过程中的实验参数，Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4尺寸大小可介于50～500nm之间，由此能够很好地在其上承载和沉积Ag2CO3光催化活性组分，并有效地克服Ag2CO3本身的缺陷。
本发明的另一目的在于提供一种应用所述的Ag2CO3@Bi4O5I2g-C3N4复合催化剂的合成方法合成得到的Ag2CO3@Bi4O5I2g-C3N4复合催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种所述的Ag2CO3@Bi4O5I2g-C3N4复合催化剂在高级氧化水处理技术领域中的应用。
与先前的技术比较，本发明具有以下优点及改进效果：
(1)本发明提供的Ag2CO3@Bi4O5I2g-C3N4复合催化剂的合成方法，通过高温热解BiOI单体得到Bi4O5I2，使其组装到薄g-C3N4片上构建了Bi4O5I2/g-C3N4前驱体，然后通过采用原位湿化学方法得到Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4复合催化剂。高温热解过程中，BiOI前体热解成Bi4O5I2，并负载在g-C3N4上。形成的Bi4O5I2球体均匀分布在g-C3N4基上，生成了二元复合物。最后通过采用原位湿化学方法生成g-C3N4材料基底碳酸银/碘氧化铋(Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4)纳米复合催化剂，金属氧化物Ag2CO3聚集到Bi4O5I2/g-C3N4前驱体上。形成的两个金属氧化物Ag2CO3和Bi4O5I2均匀分布在g-C3N4基体表面上，进一步提高了催化剂的稳定性。并且以g-C3N4基体为分散剂，可以有效地限制Ag2CO3的解离，改进活性金属氧化物Ag2CO3的稳定性。另外，Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4，其尺寸大小可介于50～500nm之间，由此能够很好地在其上承载和沉积Ag2CO3光催化活性组分，并有效地克服Ag2CO3本身的缺陷。
(2)制得的Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4催化材料对TC有最好的降解效果，在光催化反应30min后对TC的降解效率可达85％，实现了对TC的高效去除。然而，三个单体的降解效率都小于60％，以及Bi4O5I2/g-C3N4催化剂的降解效率只有69％。可得出结论：本发明的Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4催化剂中具有快速、有效降解四环素的性质。因为它稳定性好，制备成本低、对可见光区域光响应强、光生电子-空穴分离效率高、氧化还原能力强。
(3)本发明给出的Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4催化剂的制备方法，具有所涉及的实验药物和试剂简单易得，实验步骤简单易行，反应条件温和易于控制。重要的是合成的材料物理特性稳定且适合大规模制备，具有工艺流程简单、原料简单易得、无污染等优点。
(4)采用本发明的Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4催化剂用于水中抗生素的降解，具备制备流程简单、易操作、步骤少、无污染等优势，制备方法及催化剂在光催化降解领域的应用均具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的Ag2CO3@Bi4O5I2g-C3N4复合催化剂的合成方法流程图。
图2是本发明实施例提供的实施例1制得的Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4的TEM图谱。
图3是本发明实施例提供的实施例1制得的Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4的XRD图。
图4是本发明实施例提供的实施例1制得的Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4的吸附-解吸等温曲线及比表面积图。
图5是本发明实施例提供的实施例1中制得的Ag2CO3、Bi4O5I2、g-C3N4、Ag2CO3/g-C3N4、Bi4O5I2/g-C3N4、Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4在可见光下对四环素的降解效果图。
图6是本发明实施例提供的实施例1制得的Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4利用可见光降解水体中四环素的循环实验效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种Ag2CO3@Bi4O5I2g-C3N4复合催化剂、合成方法及应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。实施例中用到的材料包括硝酸铋、氯化银、碘化钾等，所有的药品都是未经进一步纯化的情况下利用。
如图1所示，本发明实施例提供的Ag2CO3@Bi4O5I2g-C3N4复合催化剂的合成方法包括以下步骤：
S101，将尿素固体装入陶瓷舟中，放入管式炉中加热，在大气气氛下碳化并自然冷却至室温，得到纯g-C3N4；
S102，将硝酸铋和碘化钾加入至装有乙二醇的烧杯中，在室温下搅拌；将固体产物利用乙醇和水分别洗涤两次后，置于真空干燥箱中干燥，收集得到BiOI单体；
S103，将g-C3N4单体和BiOI单体在马弗炉中进行热处理，得到Bi4O5I2/g-C3N4前体；
S104，进行g-C3N4基底碳酸银/碘氧化铋纳米复合催化剂的制备。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
本发明实施例提供的Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4复合催化剂的合成方法包括以下步骤：
S1、将30g尿素固体装入陶瓷舟中，放入管式炉，以5℃/min的速率加热至550℃，在大气气氛下碳化5h并自然冷却至室温，得到纯g-C3N4。
S2、将6mmol的硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、6mmol的碘化钾(KI)加入到装有60mL乙二醇的烧杯中，在室温下搅拌60～70min，固体产物用乙醇和水分别洗涤两次，然后置于真空干燥箱中70℃干燥12h，收集得到BiOI单体。
S3、20wt％的g-C3N4单体和BiOI单体在马弗炉中，在500℃下热处理3h，得到Bi4O5I2/g-C3N4前体。
S4、g-C3N4基底碳酸银/碘氧化铋(Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4)纳米复合催化剂的制备步骤如下：
将S3收集到的固体装入倒入40mL超纯水中并加入6mmol硝酸银，超声处理30min，得到粉末分散均匀的溶液。同时，将溶解了3mmol碳酸钠的50mL蒸馏水中，滴加到所得溶液中。所得溶液在黑暗条件下再搅拌1小时。将获得的最终复合物离心并用超纯水和无水乙醇洗涤数次，得到了Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4催化剂。
本发明中，为了更好地说明催化材料降解废水中抗生素的实际应用，采用吸附-可见光光催化降解四环素的方法测定光催化剂的催化效率，所述应用包括以下步骤：
把制备的0.02g的Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4催化剂放入100mL10mg/L的四环素溶液中，并在黑暗条件下搅拌处理30min，并在光照期间每5分钟取样一次，离心样品并用分光光度计测试上清液的吸光度。用上述方法在可见光下测定四环素吸光度A随时间的变化和光催化剂最终催化效率((A0-A)/A0×100％)。达到吸附-解吸平衡后，混合液在可见光下进行光催化反应，完成对水中抗生素的处理：
本发明采用简单的工艺制备出可连续使用，降解效率高的g-C3N4基底的Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4光催化剂，可改善传统的使用生物炭或者碳纳米管作为原料来负载金属氧化物，而导致的稳定性差、成本高以及催化性能差等不足。本发明中，首先采用在550℃空气气氛下热解生成了Bi4O5I2/g-C3N4前驱体，高温热解过程中BiOI前体热解生成Bi4O5I2，g-C3N4作为碳基体。然后通过采用原位湿化学方法生成g-C3N4材料基底碳酸银/碘氧化铋(Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4)纳米复合催化剂，金属氧化物Ag2CO3聚集到Bi4O5I2/g-C3N4前驱体上。形成的两个金属氧化物Ag2CO3和Bi4O5I2均匀分布在g-C3N4基体表面上，进一步提高了催化剂的稳定性。并且以g-C3N4基体为分散剂，可以有效地限制Ag2CO3的解离，改进活性金属氧化物Ag2CO3的稳定性。另外，Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4，其尺寸大小可介于50～500nm之间，由此能够很好地在其上承载和沉积Ag2CO3光催化活性组分，并有效地克服Ag2CO3本身的缺陷；在光催化降解TC的过程中，因空穴和电子激发产生的超氧自由基和羟基自由基作用于抗生素并将其降解。
本发明制得的Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4催化材料对TC有最好的降解效果，在光催化反应30min后对TC的降解效率可达85％，实现了对TC的高效去除。然而，三个单体的降解效率都小于60％，以及Bi4O5I2/g-C3N4催化剂的降解效率只有69％。可得出结论：本发明的Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4催化剂中具有快速、有效降解四环素的性质，因为它稳定性好，制备成本低、对可见光区域光响应强、光生电子-空穴分离效率高、氧化还原能力强。另外，本发明所采用的制备方法具备工艺简单、易操作、成本低、无污染等优势，不管是制备方法还是制得的催化剂在高级氧化水处理领域都将有更好的应用前景。
下面结合对比对本发明的技术效果作详细的描述。
实施例1
一种双阶梯型g-C3N4基底碳酸银/碘氧化铋(Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4)纳米复合催化剂，此g-C3N4基底碳酸银/碘氧化铋阶梯型纳米复合光催化剂是以g-C3N4基底体，而后在g-C3N4基底上负载碳酸银和碘氧化铋，有以下步骤：
(1)、将30g尿素固体装入陶瓷舟中，放入管式炉，以5℃/min的速率加热至550℃，在大气气氛下碳化5h并自然冷却至室温，得到纯g-C3N4，命名g-C3N4。
(2)、将6mmol的硝酸铋(Bi(NO3)3.5H2O)、6mmol的碘化钾(KI)加入到装有60mL乙二醇的烧杯中,在室温下搅拌60-70min，固体产物用乙醇和水分别洗涤两次，然后置于真空干燥箱中70℃干燥12h，收集得到BiOI单体。
(3)、20wt％的g-C3N4单体和BiOI单体在马弗炉中，在500℃下热处理3h，得到Bi4O5I2/g-C3N4前体。
(4)、g-C3N4基底碳酸银/碘氧化铋(Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4)纳米复合催化剂的制备步骤如下:
将S3收集到的固体装入倒入40mL超纯水中并加入6mmol硝酸银，超声处理30min，得到粉末分散均匀的溶液。同时，将溶解了3mmol碳酸钠的50mL蒸馏水中，滴加到所得溶液中。所得溶液在黑暗条件下再搅拌1小时。将获得的最终复合物离心并用超纯水和无水乙醇洗涤数次，得到了Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4催化剂。
对比例1
一种g-C3N4基底碳酸银复合材料的制备方法，包括以下步骤：将30g尿素固体装入陶瓷舟中，放入管式炉，以5℃/min的速率加热至550℃，在大气气氛下碳化5h并自然冷却至室温，得到纯g-C3N4。将g-C3N4固体装入倒入40mL超纯水中并加入6mmol硝酸银，超声处理30min，得到粉末分散均匀的溶液。同时，将溶解了3mmol碳酸钠的50mL蒸馏水中，滴加到所得溶液中。所得溶液在黑暗条件下再搅拌1小时。将获得的最终复合物离心并用超纯水和无水乙醇洗涤数次，得到g-C3N4基底碳酸银复合材料，命名Ag2CO3@g-C3N4。
对比例2
一种g-C3N4基底碘氧化铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：将30g尿素固体装入陶瓷舟中，放入管式炉，以5℃/min的速率加热至550℃，在大气气氛下碳化5h并自然冷却至室温，得到纯g-C3N4。将6mmol的硝酸铋(Bi(NO3)3.5H2O)、6mmol的碘化钾(KI)加入到装有60mL乙二醇的烧杯中,在室温下搅拌60-70min，固体产物用乙醇和水分别洗涤两次，然后置于真空干燥箱中70℃干燥12h，收集得到BiOI单体。20wt％的g-C3N4单体和BiOI单体在马弗炉中，在500℃下热处理3h，得到g-C3N4基底碘氧化铋复合材料，命名Bi4O5I2/g-C3N4。
对比例3
一种碳酸银的制备方法，包括以下步骤：40mL超纯水中加入6mmol硝酸银，超声处理30min，得到均匀溶液。同时，将溶解了3mmol碳酸钠的50mL蒸馏水中，滴加到所得溶液中。上述溶液在黑暗条件下再搅拌1小时。将获得的最终复合物离心并用超纯水和无水乙醇洗涤数次，得到碳酸银，命名Ag2CO3。
对比例4
一种碘氧化铋的制备方法，包括以下步骤：将6mmol的硝酸铋(Bi(NO3)3.5H2O)、6mmol的碘化钾(KI)加入到装有60mL乙二醇的烧杯中,在室温下搅拌60-70min，固体产物用乙醇和水分别洗涤两次，然后置于真空干燥箱中70℃干燥12h，收集得到BiOI单体。将BiOI单体置于马弗炉中，在500℃下热处理3h，得到碘氧化铋，命名Bi4O5I2。
图1为本发明实施例1中制得的g-C3N4基底碳酸银/碘氧化铋(Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4)纳米复合催化剂的TEM图。由图1可知，g-C3N4为片状，碘氧化铋和碳酸银均匀负载在g-C3N4的表面。
图2为本发明实施例1中制得的g-C3N4基底碳酸银/碘氧化铋纳米复合催化剂(Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4)以及g-C3N4、对比例1中制得的g-C3N4基底碳酸银复合材料(Ag2CO3@g-C3N4)、对比例2中制得的g-C3N4基底碘氧化铋复合材料(Bi4O5I2/g-C3N4)、对比例3中制得的碳酸银(Ag2CO3)、对比例4中制得的碘氧化铋(Bi4O5I2)的XRD图。由图2可得，本发明g-C3N4基底碳酸银/碘氧化铋纳米复合催化剂中可以看到代表着碳酸银单体和碘氧化铋单体的特征峰，可见，本发明的制备方法不会破坏碳酸银和碘氧化铋的晶型，从而确保复合材料的特性不受改变；由于g-C3N4在复合材料中的量很少，因此无法观察到相应的特征峰。
图3为本发明实施例1中制得的g-C3N4基底碳酸银/碘氧化铋纳米复合催化剂(Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4)以及g-C3N4、对比例1中制得的g-C3N4基底碳酸银复合材料(Ag2CO3@g-C3N4)、对比例2中制得的g-C3N4基底碘氧化铋复合材料(Bi4O5I2/g-C3N4)、对比例3中制得的碳酸银(Ag2CO3)、对比例4中制得的碘氧化铋(Bi4O5I2)的吸附-解吸等温曲线及比表面积图。从图3可知，所有材料都表现出IV型等温线和H3态环，说明样品均有孔径。比表面积结果显示g-C3N4具有最大的比表面积，而Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4的比表面积略大于Bi4O5I2。
实施例2
g-C3N4基底碳酸银/碘氧化铋纳米复合催化剂(Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4)的光催化性能利用可见光下催化降解四环素实验来测评，包括以下过程：
称取实施例1中制得的g-C3N4基底碳酸银/碘氧化铋纳米复合催化剂(Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4)以及g-C3N4、对比例1中制得的g-C3N4基底碳酸银复合材料(Ag2CO3@g-C3N4)、对比例2中制得的g-C3N4基底碘氧化铋复合材料(Bi4O5I2/g-C3N4)、对比例3中制得的碳酸银(Ag2CO3)、对比例4中制得的碘氧化铋(Bi4O5I2)各0.02g，分别放入至100mL10mg/L的四环素溶液中，并在黑暗条件下搅拌处理30min以达到吸附解析平衡，在可见光(λ≥420nm)照射下每个一段时间去一次溶液，通过离心去除固体光催化剂以得到澄清溶液，完成对水中抗生素的处理。
去除效率的确定：吸附平衡后搅拌处理30min并在光照期间每5分钟取样一次，在6000rpm条件下得到离心样品，并用分光光度计测试上清液的吸光度。用上述方法在可见光下测定四环素吸光度A随时间的变化和光催化剂最终催化效率((A0-A)/A0×100％)。
图4为本发明实施例1中制得的g-C3N4基底碳酸银/碘氧化铋纳米复合催化剂(Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4)以及g-C3N4、对比例1中制得的g-C3N4基底碳酸银复合材料(Ag2CO3@g-C3N4)、对比例2中制得的g-C3N4基底碘氧化铋复合材料(Bi4O5I2/g-C3N4)、对比例3中制得的碳酸银(Ag2CO3)、对比例4中制得的碘氧化铋(Bi4O5I2)在可见光下对四环素的降解效果图。在图4，C/C0中表示降解率，C0是TC的初始浓度，C是光催反应后的TC浓度。图4显示：
本发明实施例1中制得的g-C3N4基底碳酸银/碘氧化铋纳米复合催化剂(Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4)在可见光照射30min后对TC的去除效率达82％。
本发明实施例1中制得的g-C3N4催化剂在可见光照射30min后对TC的去除效率达9％。
本发明对比例1中制得的g-C3N4基底碳酸银复合材料(Ag2CO3@g-C3N4)在可见光照射30min后对TC的去除效率达70％。
本发明对比例2中制得的g-C3N4基底碘氧化铋复合材料(Bi4O5I2/g-C3N4)在可见光照射30min后对TC的去除效率达69％。
本发明对比例3中制得的碳酸银(Ag2CO3)在可见光照射30min后对TC的去除效率达50％。
本发明对比例4中制得的碘氧化铋(Bi4O5I2)在可见光照射30min后对TC的去除效率达19％。
结果表明：本发明实施例1中制得的g-C3N4基底碳酸银/碘氧化铋纳米复合催化剂(Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4)对TC的去除效率最佳，在可见光照射30min后对TC的去除效率达82％。对比地，纯碳酸银(Ag2CO3)、碘氧化铋(Bi4O5I2)、纯g-C3N4、g-C3N4基底碳酸银复合材料(Ag2CO3@g-C3N4)和g-C3N4基底碘氧化铋复合材料(Bi4O5I2/g-C3N4)的去除效率分别只有50％、19％、9％、70％和69％。综上可知：本发明的制得的g-C3N4基底碳酸银/碘氧化铋纳米复合催化剂(Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4)拥有最高的光催化活性，g-C3N4与碳酸银、碘氧化铋单体在光催化去除效率具有协同效应，能够快速地降解水体中的四环素，三元复合物中构建的阶梯型异质结促进了电荷的迁移转化，因空穴和电子激发产生的超氧自由基和羟基自由基作用于抗生素并将其降解。因此，碳酸银、碘氧化铋的负载对于复合材料的光催化去除能力起到重要的效果，从而使得本发明的g-C3N4基底碳酸银/碘氧化铋纳米复合催化剂(Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4)具有更好的光催化效果和光催性能，并成功实现对溶液中四环素的有效降解。
实施例3
为了测试三元复合物的双阶梯型g-C3N4基底碳酸银/碘氧化铋(Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4)纳米复合催化剂在光催化降解过程中的可重复性能和稳定使用性，共有以下几个步骤：
(1)把制备的0.02g实施例1中的g-C3N4基底碳酸银/碘氧化铋纳米复合催化剂(Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4)，放入100mL、质量溶度10mg/L的四环素溶液中，得到反应体系。
(2)把步骤(1)后获取的反应体系(添加有Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4的四环素溶液)放在磁力搅拌器上，并在黑暗条件下搅拌处理30min，从中取出5mL溶液，利用紫外可见分光光度计测试浓度，并记为C0。并在光照期间每5分钟取样一次，离心样品并用分光光度计测试上清液的吸光度。
(3)将步骤(2)后留有的溶液置于可见光下开始光催降解反应，并在光照期间每5分钟取样一次，利用离心机离心3min，离心样品并用分光光度计测试上清液的吸光度，记为C。
(4)将步骤(3)反应后的溶液离心5min，收集反应后的Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4，用乙醇解吸四环素后，离心烘干，称重并重新放入100mL、质量溶度10mg/L的四环素溶液中，再次得到反应体系。
(5)继续重复步骤(2)～(4)三次。
(6)图5为本发明实施例1中g-C3N4基底碳酸银/碘氧化铋纳米复合催化剂(Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4)循环降解四环素(TC)溶液的循环实验效果图。图5中，以TC的(1-最终溶度)比初始溶度等于降解效率为纵轴，横轴的1cy、2cy、3cy、和4cy分别对应第一次反应、第二次反应、第三次反应和第四次反应的光催化降解效率。结果如图5所示，即使经过4个循环实验，在本催化体系下，Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4仍然有高效的光催化性能，四次循环后降解效率仍然达到77％，仅有轻微的降低，这说明本发明的g-C3N4基底碳酸银/碘氧化铋纳米复合催化剂具有优越的稳定性和可重复性能，是一种高光催化降解性能、高重复使用性的新型三元光催化剂。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种Ag2CO3@Bi4O5I2g-C3N4复合催化剂的合成方法，其特征在于，所述Ag2CO3@Bi4O5I2g-C3N4复合催化剂的合成方法包括以下步骤：
步骤一，将尿素固体装入陶瓷舟中，放入管式炉中加热，在大气气氛下碳化并自然冷却至室温，得到纯g-C3N4；
步骤二，将硝酸铋和碘化钾加入至装有乙二醇的烧杯中，在室温下搅拌；将固体产物利用乙醇和水分别洗涤两次后，置于真空干燥箱中干燥，收集得到BiOI单体；
步骤三，将g-C3N4单体和BiOI单体在马弗炉中进行热处理，得到Bi4O5I2/g-C3N4前体；
步骤四，进行g-C3N4基底碳酸银/碘氧化铋纳米复合催化剂的制备；
所述步骤四中的g-C3N4基底碳酸银/碘氧化铋纳米复合催化剂的制备方法包括：
(1)将步骤三收集到的固体装入倒入40mL超纯水中并加入6mmol硝酸银，超声处理30min，得到粉末分散均匀的溶液；
(2)将溶解3mmol碳酸钠的50mL蒸馏水中，滴加到步骤(1)所得溶液中，并将所得溶液在黑暗条件下再搅拌1h；
(3)将获得的最终复合物离心并用超纯水和无水乙醇洗涤数次，得到Ag2CO3@Bi4O5I2/g-C3N4催化剂。
2.如权利要求1所述的Ag2CO3@Bi4O5I2g-C3N4复合催化剂的合成方法，其特征在于，所述步骤一中的尿素固体为30g，将陶瓷舟放入管式炉后，以5℃/min的速率加热至550℃，在大气气氛下碳化5h。
3.如权利要求1所述的Ag2CO3@Bi4O5I2g-C3N4复合催化剂的合成方法，其特征在于，所述步骤二中的硝酸铋为6mmol，所述碘化钾为6mmol，所述乙二醇为60mL。
4.如权利要求1所述的Ag2CO3@Bi4O5I2g-C3N4复合催化剂的合成方法，其特征在于，所述步骤三中的搅拌时间为60～70min。
5.如权利要求1所述的Ag2CO3@Bi4O5I2g-C3N4复合催化剂的合成方法，其特征在于，所述步骤三中的干燥条件为：置于真空干燥箱中70℃干燥12h。
6.如权利要求1所述的Ag2CO3@Bi4O5I2g-C3N4复合催化剂的合成方法，其特征在于，所述步骤三中的g-C3N4单体为20wt％。
7.如权利要求1所述的Ag2CO3@Bi4O5I2g-C3N4复合催化剂的合成方法，其特征在于，所述步骤三中的热处理条件为：在500℃下热处理3h。
8.一种如权利要求1～7任意一项所述的Ag2CO3@Bi4O5I2g-C3N4复合催化剂的合成方法合成得到的Ag2CO3@Bi4O5I2g-C3N4复合催化剂。
9.一种如权利要求8所述的Ag2CO3@Bi4O5I2g-C3N4复合催化剂在光催化水处理方法中的应用。
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