CN114574778A - 一种提高铅基堆用高性能紧固件耐液态铅铋腐蚀性能的合金化方法 - Google Patents

一种提高铅基堆用高性能紧固件耐液态铅铋腐蚀性能的合金化方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于金属腐蚀防护领域，具体为一种提高铅基堆用高性能紧固件耐液态铅铋腐蚀性能的合金化方法。按重量百分比计，C：0.03～0.15％；Si：1.0～4.0％；Mn：0～2.0％；S：0～0.005％；P：0～0.01％；Cr：12.0～18.0％；Ni：7.0～15.0％；Cu：0～2.0％；Nb：8×100C～1.0％；O：0～0.003％；N：0～0.03％；Fe余量。在上述化学成分基础上加入抗氧化能力强的Si、Mo、W、Nb中的一种或几种元素，在材料表面形成氧化物屏障，阻碍液态铅铋的进入。本发明可以突破现有紧固件用奥氏体不锈钢材料不具备耐液态铅铋腐蚀性能的技术壁垒，实现并提高铅基堆用紧固件的耐液态铅铋腐蚀性能。

Description

一种提高铅基堆用高性能紧固件耐液态铅铋腐蚀性能的合金 化方法
技术领域
本发明属于金属腐蚀防护领域，具体涉及一种提高铅基堆用高性能紧固件奥氏体不锈钢材料耐液态铅铋腐蚀性能的合金化方法。
背景技术
铅(铅铋)冷却核反应堆，简称铅基堆，是第四代核反应堆六种堆型之一。铅基堆能很好地满足安全性、经济性、持续性和核不扩散的目标要求，是国际上重点发展的堆型之一。由于铅基堆内环境恶劣，结构材料在服役过程中除了承受高温、应力、辐照环境外，还面临着液态金属的强烈腐蚀，现有常规材料无法直接使用满足长期服役要求。因此，耐铅铋腐蚀结构材料的开发是铅基堆技术发展和应用的关键。
紧固件是铅基堆内的结构部件之一，担负着极为关键的连接作用，关乎堆内构件的安全运行。鉴于铅基堆内的恶劣服役环境，紧固件材料要求同时具备较高的高温强度、良好的长时组织稳定性、良好的持久抗力、优异的抗应力松弛性能。最关键的是，必须具备优异的耐液态铅铋腐蚀性能，而难点在于国内外没有可供借鉴和参考的钢种。因此，如何实现并提高铅基堆用紧固件材料自身优异的耐液态铅铋腐蚀性能是首要考虑的材料问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高铅基堆用高性能紧固件耐液态铅铋腐蚀性能的合金化方法，突破现有紧固件用奥氏体不锈钢材料不具备耐液态铅铋腐蚀性能的技术壁垒，实现并提高铅基堆用紧固件的耐液态铅铋腐蚀性能。
本发明的技术方案是：
一种提高铅基堆用高性能紧固件耐液态铅铋腐蚀性能的合金化方法，紧固件材料的组织为单一奥氏体，按重量百分比计，该紧固件材料的化学成分如下：
C：0.03～0.15％；Si：1.0～4.0％；Mn：0～2.0％；S：0～0.005％；P：0～0.01％；Cr：12.0～18.0％；Ni：7.0～15.0％；Cu：0～2.0％；Nb：8×100C～1.0％；O：0～0.003％；N：0～0.03％；Fe余量。
一种提高铅基堆用高性能紧固件耐液态铅铋腐蚀性能的合金化方法，紧固件材料的组织为单一奥氏体，按重量百分比计，该紧固件材料的化学成分如下：
C：0.06～0.12％；Si：2.0～3.0％；Mn：0～1.5％；S：0～0.005％；P：0～0.01％；Cr：13.0～17.0％；Ni：8.0～14.0％；Cu：0～1.0％；Mo：0.5～2.0％；Nb：8×100C～1.0％；O：0～0.003％；N：0～0.03％；Fe余量。
一种提高铅基堆用高性能紧固件耐液态铅铋腐蚀性能的合金化方法，紧固件材料的组织为单一奥氏体，按重量百分比计，该紧固件材料的化学成分如下：
C：0.09～0.12％；Si：2.2～3.0％；Mn：0～1.0％；S：0～0.005％；P：0～0.01％；Cr：14.0～16.0％；Ni：9.0～12.0％；Cu：0～1.0％；Mo：0.5～1.5％；W：1.3～1.8；Nb：8×100C～1.0％；O：0～0.003％；N：0～0.03％；Fe余量。
所述的提高铅基堆用高性能紧固件耐液态铅铋腐蚀性能的合金化方法，紧固件合金成分需满足：Cr当量<20；Ni当量>14；
铬当量按式(1)计算：
Cr当量＝100×(Cr+Mo+0.75W+1.5Si+0.5Nb)(1)
镍当量按式(2)计算：
Ni当量＝100×(Ni+30C+0.5Mn+0.5Cu)(2)。
所述的提高铅基堆用高性能紧固件耐液态铅铋腐蚀性能的合金化方法，紧固件的制备方法包括如下步骤：
(1)双真空熔炼：按照目标成分混合原料，采用真空感应冶炼和真空自耗的双联真空熔炼工艺获得铸锭；
(2)均质化处理：将铸锭进行高温均质化处理：铸锭随炉升至1200～1280℃；保温时间不少于12小时，出炉空冷至室温；
(3)铸锭锻造：将均质化后的铸锭随炉升至1150～1200℃；保温时间不少于8小时；初锻温度1080～1180℃，终锻温度850～950℃，锻造中进行纵-横-纵三向反复大压下量锻打，反复次数不小于6次，单次变形量>10％，总锻造比>20，锻造后空冷至室温获得锻棒；
(4)钢棒热处理：锻造后的钢棒进行固溶处理：在1000～1150℃保温0.5～2小时，空冷至室温；
(5)钢棒冷拉拔：固溶处理后的钢棒进行冷拉拔，钢棒的每道次冷拔变形量不小于10％，中间退火次数不超过2次，退火温度900～1000℃，保温300～600秒，冷拉拔变形量不小于30％；
(6)钢棒二次热处理：冷拉拔后钢棒在800～900℃保温2～4小时，空冷至室温；
(7)钢棒的刨切：将冷拉拔二次热处理后的钢棒进行需要长度的分切，分切后的螺栓棒料进行刨切，每道次刨切量不超过0.16mm，刨切后螺栓表面粗糙度不超过Ra0.4μm；
(8)螺帽成型：利用感应线圈将刨切后的螺栓一端加热，加热时间10～30s，随后将螺栓放进钢模中压锻成螺帽；
(9)螺纹滚压：将上述处理后的螺栓滚压螺纹，形成紧固件成品。
所述的提高铅基堆用高性能紧固件耐液态铅铋腐蚀性能的合金化方法，在饱和氧浓度、600℃液态铅铋合金(45％Pb-Bi)中腐蚀1000小时后氧化膜厚度不超过20μm，具有优异的耐液态铅铋腐蚀性能。
所述的提高铅基堆用高性能紧固件耐液态铅铋腐蚀性能的合金化方法，紧固件应用于核能领域面临高温铅或铅铋腐蚀环境的结构材料连接。
本发明的设计思想为：
(1)通过向奥氏体不锈钢中加入抗氧化能力强的Si、Mo、W、Nb中的一种或几种元素，在材料表面形成氧化物屏障，阻碍液态铅铋的进入，实现并提高耐铅铋腐蚀性能。
(2)通过向奥氏体不锈钢中加入适量Si元素，增强奥氏体不锈钢中自身Cr元素的抗氧化性能，形成连续的Cr2O3包裹非晶SiO2的复合结构，有效减缓Fe元素的向外扩散和O元素的向内扩散，实现钢基体的耐液态铅铋腐蚀性能。
(3)通过向奥氏体不锈钢中加入适量Si和Mo元素，二者协同促进奥氏体不锈钢中自身Cr元素的抗氧化能力，使其高温条件下生成连续、致密的富Cr、富Si和富Mo氧化层，改善钢的耐液态铅铋腐蚀性能。
(4)通过向奥氏体不锈钢中复合加入适量Si、Mo和W元素，三者相互促进并增强奥氏体不锈钢中氧化膜的形成，使其在高温条件下快速生成更加连续、致密的富Cr、富Si、富Mo和富W复合氧化层，提高钢的耐液态铅铋腐蚀性能。
本发明所用提高紧固件材料耐液态铅铋腐蚀性能的元素作用及含量说明如下：
Si：1.0～4.0wt％
Si与O的结合力强。因此，Si的氧化物的热稳定性极强。在含氧环境下Si首先与环境中的O结合形成Si的氧化物。合金中加入Si，高温环境下Si优先氧化形成含Si的氧化物屏障，可以阻碍外部环境的进一步腐蚀。利用Si的这一作用，合金中加入适量Si起到优异耐液态铅铋腐蚀的作用。一般而言，钢中Si含量越高，形成的含Si氧化膜越连续而致密，Si在奥氏体中的固溶度较大，加入1.0wt％以上的Si便可形成连续的耐腐蚀“屏障”，但Si又是较强的铁素体形成元素，而且过量的Si会使钢脆化。因此，综合考虑，奥氏体钢中的Si含量为1.0～4.0wt％为最佳。优选地，Si含量为2.0～3.0wt％
Cr：12.0～18.0wt％
Cr是奥氏体不锈钢中基础元素之一。奥氏体不锈钢的不锈性和耐蚀性的获得主要是Cr促进钢的钝化并使钢保持稳定钝态的结果。同样，Cr的这种作用使钢表面形成的连续致密Cr2O3钝化膜可以阻碍离子迁移和元素向液态铅铋溶解，从而提高钢的耐液态金属腐蚀性能，而Cr的这种作用与Si相互增强，当Cr与Si共同存在时，会形成连续的Cr2O3包裹非晶SiO2的复合结构，在液态铅铋金属环境中可有效减缓Fe元素的向外扩散和O元素的向内扩散，耐液态铅铋腐蚀性能更佳。但Cr是铁素体形成元素，而且与C易形成M23C6。因此，Cr的含量控制在12.0～18.0wt％。优选地，Cr的含量控制在14.0～16.0wt％
Mo：0.5～2.0wt％
Mo是形成和稳定并扩大铁素体相区的元素，为保持单一的奥氏体组织，合金中加入Mo的同时会提高Ni的含量。Mo在奥氏体不锈钢中的一般作用是改善高温强度及提高耐点蚀性能。随着合金中Mo含量增加，高温持久抗力提高。同时，Mo的氧势也较低，当处于氧环境中，Mo向含氧环境一侧富集，在钢的基体表面形成富Mo的保护层。与Si和Cr协同形成耐铅铋腐蚀屏障，进一步改善材料的耐铅铋腐蚀性能。但Mo会促进合金中金属间相，如：sigma相、Laves相的析出，降低组织稳定性。因此，综合考虑，合金中的Mo含量为0.5～2.0wt％。优选地，Mo含量为0.5～1.5wt％。
W：1.3～1.8wt％
W与Mo是同一族元素，而且W的原子尺寸更大，固溶时产生的晶格畸变可起到强烈的固溶强化作用。可以提高材料的持久和蠕变强度。同样，当W和Mo共同加入钢中处于液态铅铋环境中时，会在基体表面快速富集，形成的富Mo和富W耐腐蚀屏障更迅速，可以进一步提高材料的耐铅铋腐蚀性能。由于W和Mo均是铁素体形成元素，考虑Cr当量，W的含量为1.3～1.8wt％。
Nb：8×100C～1.0wt％
Nb是合金中的关键元素，它的抗氧化能力强，具有耐铅铋腐蚀性能。而且，钢中的Nb与C形成高密度NbC纳米尺寸析出相，通过析出相钉扎位错，可以提高钢的强度。根据粗略计算，将奥氏体中的C全部固定为NbC所需的Nb含量为C含量的7.78倍。考虑到Nb还要与钢中微量的N形成相应的氮化物而部分消耗，合金中最低Nb含量为8倍的C含量。由于Nb是易偏析元素，而且合金中过量的Nb在长时时效后会形成Fe2Nb型Laves相，恶化性能。因此，综合考虑，Nb的最高含量不超过1.0wt％。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明可以突破现有紧固件用奥氏体不锈钢材料不具备耐液态铅铋腐蚀性能的技术壁垒，实现并提高铅基堆用紧固件的耐液态铅铋腐蚀性能。
2、本发明所提供的合金化方法具有普适性，为其它材料实现并提高耐铅铋腐蚀性能提供思路。
附图说明
图1为实施例1在饱和氧浓度、600℃液态铅铋合金(45％Pb-Bi)中腐蚀1000小时后氧化膜形貌。
图2为实施例4在饱和氧浓度、600℃液态铅铋合金(45％Pb-Bi)中腐蚀1000小时后氧化膜形貌。
图3为实施例5在饱和氧浓度、600℃液态铅铋合金(45％Pb-Bi)中腐蚀1000小时后氧化膜形貌。
图4为实施例4在饱和氧浓度、600℃液态铅铋合金(45％Pb-Bi)中腐蚀1000小时后氧化膜中出现的富Mo氧化层。
具体实施方式
在具体实施过程中，紧固件的主要制备方法如下所述。
(1)按照目标成分配料，进行双真空熔炼：原料经过真空感应冶炼和浇注获得铸锭；将真空感应冶炼获得的铸锭进行表面氧化皮去除，并切平两端，制成自耗电极棒；将自耗电极棒在真空自耗熔炼炉中进行进一步纯净化熔炼，获得高纯净度自耗铸锭。
(2)均质化处理：将铸锭冷装入炉内，随炉升温至1230℃进行高温均质化处理，保温时间18小时，处理后出炉空冷至室温。
(3)铸锭锻造：将均质化后的铸锭冷装入炉内，随炉升温至1160℃保温，保温12小时后锻造，初锻温度1120℃，初始锻造进行纵向、横向、纵向三个方向循环反复大压下量锻打，循环反复次数8次，每次锻打变形量约12％，总锻造比约22；而后锻造成圆棒，终锻温度约950℃，锻造后空冷至室温。
(4)钢棒热处理：锻造后的钢棒进行固溶处理，处理工艺为：在1060℃保温1小时，空冷至室温。
(5)钢棒冷拉拔：固溶处理后的钢棒进行3次冷拉拔，第1道次冷拔变形量约16％，第2道次冷拔变形量约13％，第2次拉拔后在940℃保温330秒退火1次，随炉冷却至室温。第3道次冷拔变形量约13％，总的冷拉拔变形量约42％。
(6)钢棒二次热处理：冷拉拔后钢棒在850℃保温3小时，空冷至室温。
(7)钢棒的刨切：将冷拉拔二次热处理后的钢棒分切；分切后的螺栓棒料在车床上进行刨切，每道次刨切量为0.10mm；刨切后螺栓表面粗糙度为Ra0.1μm。
(8)螺帽成型：将刨切后的螺栓一端在感应线圈内加热，加热时间20s，随后将螺栓放进制造螺栓用的钢模中热锻成螺帽。
(9)螺纹滚压：将上述处理后的钢棒在油冷的滚压机上进行滚压螺纹，形成直径为30mm的紧固件成品。
下面，将通过不同实施例比较来描述本发明，这些实施例仅用于解释目的，本发明并不局限于这些实施例中。
实施例1(316)
按重量百分比计，紧固件材料化学成分为：C：0.022％；Si：0.34％；Mn：1.36％；S：0.023％；P：0.03％；Cr：18.24％；Ni：12.36％；Mo：2.53％；N：0.12％；Fe余量。
实施例1为316型奥氏体不锈钢，组织为单一奥氏体组织，本发明中权利要求的Cr、Ni当量公式不适用此成分。
实施例2
按重量百分比计，紧固件材料化学成分为：C：0.055％；Si：1.57％；Mn：0.43％；S：0.0017％；P：0.009％；Cr：14.55％；Ni：9.5％；Mo：0.05％；Nb：0.68％；O：0.002％；N：0.005％；Fe余量。其中，Cr当量为17.30<20，Ni当量为11.37≯14。
实施例3
按重量百分比计，紧固件材料化学成分为：C：0.052％；Si：1.51％；Mn：1.50％；S：0.0015％；P：0.009％；Cr：13.6％；Ni：12.2％；Mo：0.05％；Nb：0.70％；O：0.002％；N：0.006％；Fe余量。其中，Cr当量为16.27<20，Ni当量为14.51>14。
实施例4
按重量百分比计，紧固件材料化学成分为：C：0.081％；Si：2.08％；Mn：0.60％；S：0.0016％；P：0.008％；Cr：13.70％；Ni：12.75％；Cu：0.64；Mo：0.96％；Nb：0.80％；O：0.002％；N：0.005％；Fe余量。其中，Cr当量为18.18<20，Ni当量为15.80>14。
实施例5
按重量百分比计，紧固件材料化学成分为：C：0.11％；Si：2.33％；Mn：0.81％；S：0.0015％；P：0.008％；Cr：14.2％；Ni：12.24％；Cu：0.90；Mo：0.83％；W：1.3％；Nb：0.90％；O：0.0016％；N：0.004％；Fe余量。其中，Cr当量为19.945<20，Ni当量为16.39>14。
实施例6
按重量百分比计，紧固件材料化学成分为：C：0.10％；Si：0.4％；Mn：0.51％；S：0.0015％；P：0.008％；Cr：15.2％；Ni：12.3％；Cu：0.20；Mo：0.03％；W：1.5％；Nb：0.82％；O：0.0016％；N：0.004％；Fe余量。其中，Cr当量为16.24<20，Ni当量为15.66>14。
实施例7
按重量百分比计，紧固件材料化学成分为：C：0.10％；Si：2.34％；Mn：0.50％；S：0.0018％；P：0.009％；Cr：14.6％；Ni：11.28％；Cu：0.10；Mo：0.03％；W：1.4％；Nb：0.83％；O：0.0018％；N：0.004％；Fe余量。其中，Cr当量为19.6<20，Ni当量为15.53>14。
实施例8
按重量百分比计，紧固件材料化学成分为：C：0.09％；Si：0.23％；Mn：0.48％；S：0.0019％；P：0.008％；Cr：14.5％；Ni：11.5％；Cu：0.10；Mo：0.83％；W：1.4％；Nb：0.79％；O：0.0019％；N：0.003％；Fe余量。其中，Cr当量为17.12<20，Ni当量为14.49>14。
在上述实施例制备的紧固件上切取铅铋腐蚀样品，在饱和氧浓度、600℃液态铅铋合金(45％Pb-Bi)中腐蚀1000小时后氧化膜厚度值如表1所示。
表1
Figure BDA0003533200990000071
表中结果可以看出，不含Si的实施例1、6和8在饱和氧浓度、600℃液态铅铋合金(45％Pb-Bi)中腐蚀1000小时后氧化膜厚度到达36μm以上。可见，若实现材料的铅铋腐蚀性能，加入适量Si含量是必要的。
对比实施例2和3可以发现，虽然都加入了相近的Si含量，实施例2由于为满足本发明权利要求的Ni当量而出现双相组织，它的耐铅铋腐蚀性能出现恶化。
如图1、图2、图3所示，从实施例1、4和实施例5的氧化膜形貌可以看出，实施例1氧化膜厚度到达37μm，耐液态铅铋腐蚀性能不佳；而复合加入Si、Mo的实施例4和复合加入Si、W的实施例7要比单独加Si的实施例3氧化膜厚度薄，耐铅铋腐蚀性能改善；而复合加入Si、Mo和W的实施例5氧化膜厚度仅有10.4μm，实施例5的耐铅铋腐蚀性能最佳。
如图4所示，实施例4由于复合加入Si和Mo，在基体表面出现了富Mo的氧化层。这也说明加入Mo，与Si协同作用，具有提高耐液态铅铋金属腐蚀的性能。因此，复合加入Si、Mo和W的实施例5氧化膜厚度最薄，耐铅铋腐蚀性能最佳。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种提高铅基堆用高性能紧固件耐液态铅铋腐蚀性能的合金化方法，其特征在于，紧固件材料的组织为单一奥氏体，按重量百分比计，该紧固件材料的化学成分如下：
C：0.03～0.15％；Si：1.0～4.0％；Mn：0～2.0％；S：0～0.005％；P：0～0.01％；Cr：12.0～18.0％；Ni：7.0～15.0％；Cu：0～2.0％；Nb：8×100C～1.0％；O：0～0.003％；N：0～0.03％；Fe余量。
2.一种提高铅基堆用高性能紧固件耐液态铅铋腐蚀性能的合金化方法，其特征在于，紧固件材料的组织为单一奥氏体，按重量百分比计，该紧固件材料的化学成分如下：
C：0.06～0.12％；Si：2.0～3.0％；Mn：0～1.5％；S：0～0.005％；P：0～0.01％；Cr：13.0～17.0％；Ni：8.0～14.0％；Cu：0～1.0％；Mo：0.5～2.0％；Nb：8×100C～1.0％；O：0～0.003％；N：0～0.03％；Fe余量。
3.一种提高铅基堆用高性能紧固件耐液态铅铋腐蚀性能的合金化方法，其特征在于，紧固件材料的组织为单一奥氏体，按重量百分比计，该紧固件材料的化学成分如下：
C：0.09～0.12％；Si：2.2～3.0％；Mn：0～1.0％；S：0～0.005％；P：0～0.01％；Cr：14.0～16.0％；Ni：9.0～12.0％；Cu：0～1.0％；Mo：0.5～1.5％；W：1.3～1.8；Nb：8×100C～1.0％；O：0～0.003％；N：0～0.03％；Fe余量。
4.按照权利要求1～3任一所述的提高铅基堆用高性能紧固件耐液态铅铋腐蚀性能的合金化方法，其特征在于，紧固件合金成分需满足：Cr当量<20；Ni当量>14；
铬当量按式(1)计算：
Cr当量＝100×(Cr+Mo+0.75W+1.5Si+0.5Nb)(1)
镍当量按式(2)计算：
Ni当量＝100×(Ni+30C+0.5Mn+0.5Cu)(2)。
5.按照权利要求1～3任一所述的提高铅基堆用高性能紧固件耐液态铅铋腐蚀性能的合金化方法，其特征在于，紧固件的制备方法包括如下步骤：
(1)双真空熔炼：按照目标成分混合原料，采用真空感应冶炼和真空自耗的双联真空熔炼工艺获得铸锭；
(2)均质化处理：将铸锭进行高温均质化处理：铸锭随炉升至1200～1280℃；保温时间不少于12小时，出炉空冷至室温；
(3)铸锭锻造：将均质化后的铸锭随炉升至1150～1200℃；保温时间不少于8小时；初锻温度1080～1180℃，终锻温度850～950℃，锻造中进行纵-横-纵三向反复大压下量锻打，反复次数不小于6次，单次变形量>10％，总锻造比>20，锻造后空冷至室温获得锻棒；
(4)钢棒热处理：锻造后的钢棒进行固溶处理：在1000～1150℃保温0.5～2小时，空冷至室温；
(5)钢棒冷拉拔：固溶处理后的钢棒进行冷拉拔，钢棒的每道次冷拔变形量不小于10％，中间退火次数不超过2次，退火温度900～1000℃，保温300～600秒，冷拉拔变形量不小于30％；
(6)钢棒二次热处理：冷拉拔后钢棒在800～900℃保温2～4小时，空冷至室温；
(7)钢棒的刨切：将冷拉拔二次热处理后的钢棒进行需要长度的分切，分切后的螺栓棒料进行刨切，每道次刨切量不超过0.16mm，刨切后螺栓表面粗糙度不超过Ra0.4μm；
(8)螺帽成型：利用感应线圈将刨切后的螺栓一端加热，加热时间10～30s，随后将螺栓放进钢模中压锻成螺帽；
(9)螺纹滚压：将上述处理后的螺栓滚压螺纹，形成紧固件成品。
6.按照权利要求5所述的提高铅基堆用高性能紧固件耐液态铅铋腐蚀性能的合金化方法，其特征在于，在饱和氧浓度、600℃液态铅铋合金(45％Pb-Bi)中腐蚀1000小时后氧化膜厚度不超过20μm，具有优异的耐液态铅铋腐蚀性能。
7.按照权利要求5所述的提高铅基堆用高性能紧固件耐液态铅铋腐蚀性能的合金化方法，其特征在于，紧固件应用于核能领域面临高温铅或铅铋腐蚀环境的结构材料连接。
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