CN113881830B - 一种提升超级奥氏体不锈钢耐晶间腐蚀性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级奥氏体不锈钢制备与应用技术领域，提供一种B微合金化结合低温时效及晶界工程协同作用，实现超级奥氏体不锈钢耐晶间腐蚀性能提升的方法。本发明通过添加B元素结合低温时效及晶界工程处理，可有效提高Σ3n晶界占比，促使B元素在晶界富集，抑制Cr、Mo元素晶界偏聚，抑制晶界贫Cr区的形成、扩展，降低超级奥氏体不锈钢的晶间腐蚀，延长其服役寿命。小变形量冷轧变形和短时退火工艺可有效节省材料的生产成本，具有显著的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于超级奥氏体不锈钢制备与应用（形变及热处理工艺）技术领域，具体涉及一种提升超级奥氏体不锈钢耐晶间腐蚀性能的方法。
背景技术
超级奥氏体不锈钢含有大量Cr、Ni、Mo以及适量N和Cu等合金元素，Cr、Mo与N元素的结合使材料抵抗点蚀和晶间腐蚀的能力卓越，其耐蚀性能可与镍基合金相媲美，而价格相对便宜。因此，在节能环保、海洋工程、石油化工等极端苛刻的服役环境中，超级奥氏体不锈钢逐渐成为了镍基合金理想替代材料，具有广阔的潜在应用价值，成为了高端装备制造业急需的关键材料。
超级奥氏体不锈钢中高的Cr、Mo含量，使其易沿晶界析出大量Sigma相等金属间化合物。相比于常规奥氏体不锈钢，超级奥氏体不锈钢中金属间化合物析出的速度加快，析出的温度区间范围变宽、析出的上限温度上升。在后续加工和使用过程中，经过热影响之后，析出大量的金属间化合物的可能性增高。而这些析出相具有很高Cr、Mo含量，这使得晶界产生贫Cr、Mo的现象，严重降低了材料抗晶间腐烛的能力，长时使用失效风险骤增。
通过“晶界工程(GrainBoundary Engineering，GBE)”可有效提高材料耐晶间腐蚀的能力。晶界工程是通过某种特定的工艺来增加材料中特殊晶界（低Σ-重合位点阵晶界）的比例，并使特殊晶界能有效地打断一般大角度晶界网络的连通性。特殊晶界(尤其是Σ3晶界)相比于随机大角晶界具有能量低、稳定性高的特点，能使材料的耐晶间腐蚀性能得到显著提高。大量研究表明，对于304、304L、316、316L等奥氏体不锈钢，形变退火是最主要的晶界工程工艺方法，其路线主要有两种：一种是小变形量形变(≦10%，冷轧/冷拔/拉伸)和低温（≦0.6Tm）长时退火；另一种是中大变形量变形(10%-40%，冷轧变形)和高温（≧0.8Tm）短时退火，有时需进行多次重复。第一种路线因退火时间过长而浪费大量的人力、时间和空间，不适合进行工业生产。第二种路线中，常规奥氏体不锈钢适用的退火温度处于超级奥氏体不锈钢析出相析出的敏感温度区间。因此，现有的、应用于常规奥氏体不锈钢的晶界工程条件对于超级奥氏体不锈钢不适用。
另外，将微量硼添加于不锈钢、超级不锈钢和镍基合金等，由于B元素可降低界面能，会在晶界发生特殊偏聚行为，将引起晶界处合金元素（尤其是Mo）含量、分布等的变化。利用该机制可强化晶界、改善热塑性和耐晶间腐蚀性能等。但B过量时易在晶界等位置析出M2B及MB型硼化物，导致钢的力学性能、耐蚀性能及延展性能下降。如何调控B元素添加量并结合恰当的热处理工艺，避免析出硼化物的同时，实现对合金元素偏析的有效抑制，是提高超级奥氏体不锈钢的耐晶间腐蚀性能亟待解决的技术难题。
因此，针对现有超级奥氏体不锈钢的晶间腐蚀问题，急需开发出可提高特殊晶界比例，并能截断大角度晶界网络连通性的形变退火工艺条件，并探究超级奥氏体不锈钢中微量B元素晶界偏聚的热处理条件，进一步降低晶间腐蚀，从根本上解决或缓解现有超级奥氏体不锈钢的相关难题，从而促进该类材料的广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提升超级奥氏体不锈钢耐晶间腐蚀性能的方法，改善现有超级奥氏体不锈钢服役中的相关问题，以满足石化等领域高端装备苛刻服役条件下关键材料的使用要求。
本发明采用如下技术方案：
一种提升超级奥氏体不锈钢耐晶间腐蚀性能的方法，所述超级奥氏体不锈钢的化学成分包括如下重量百分比的组分：C≤0 .02%、Si≤1.50%、Mn≤1.50%、P≤0.03%、S≤0.005%、Cr：19~24%、Ni：17.0~25 0%、Mo：5.5~6.5%、Cu：0.5~1.5%、N：0.18~0.25%、B：0.003~0.005%，余量为Fe及其他不可避免的杂质元素，所述方法包括如下步骤：
第一步，按照合金成分配比在真空感应炉中冶炼，在真空状态下浇铸成铸锭，待铸锭空冷后从模具中取出；
第二步，将第一步制备的铸锭，经均质化处理，然后经热轧得到钢板；
第三步，将第二步制备的钢板切割成试样，置于箱式炉中高温固溶处理，所有的固溶处理均在惰性气氛环境中进行；
第四步，将第三步固溶处理的试样置于箱式炉中进行低温时效处理；
第五步，将第四步低温时效处理得到的试样经冷压缩变形，再退火处理。
进一步地，所述B的含量为0.002%~0.004%。所述超级奥氏体不锈钢中，B作为微量元素添加，可以抑制Cr和Mo元素的偏聚，起到净化晶界的作用，从而提高晶界抗腐蚀性能。但B过量时易在晶界等位置析出M2B及MB型硼化物，导致钢的力学性能、耐蚀性能及延展性能下降。
进一步地，第二步所述均质化处理为用电阻加热炉将铸锭在1200~1240℃，保温8-24h，之后空冷。
进一步地，第二步中热轧为将均质化处理的铸锭升温到1230℃并保温0.5-1h，随后在热轧机上轧制成钢板。
进一步地，第二步中所述热轧的开轧温度为1170～1210℃，终轧温度在950℃以上。
进一步地，第三步中所述固溶处理箱式炉温度为1190~1220℃，保温1~2h后快速水冷。
进一步地，第四步中所述低温时效处理温度为280~320℃，保温时间为0.5~1h，之后快速水冷。低温时效处理有利于B元素在晶界处的偏聚，进而改善Cr、Mo偏聚，减缓Sigma相等金属间化合物的析出，降低晶界贫Cr、Mo区域，有利于提高超级奥氏体不锈钢的耐晶间腐蚀性能。
进一步地，第五步中所述试样冷压缩变形量为5%-10%，退火温度为1150-1180℃，保温时间为5-30min，之后快速水冷。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明的B微合金化的超级奥氏体不锈钢，通过低温时效处理实现微量B元素在晶界处的充分富集，降低晶界能，有效抑制Mo、Cr等合金元素在晶界的偏析，提高热塑性及耐蚀性。
（2）本发明的B微合金化的超级奥氏体不锈钢晶界特征分布得到优化，有效提高Σ3n晶界占比，截断随机角度晶界连通性。特殊晶界(尤其是Σ3晶界)相比于随机大角晶界具有能量低、稳定性高的特点，能改善析出相的分布，使材料的耐晶间腐蚀性能得到显著提高。
（3）本发明采用小变形量冷轧变形和短时退火工艺可有效节省材料的生产成本，具有显著的经济效益。采用一次小变形冷轧及合适的短时退火工艺实现了晶界特征分布优化，操作工艺简单易实现产业化。
（4）本发明的B微合金化的超级奥氏体不锈钢具有优异的抗晶间腐蚀性能，尤其是能够耐一定温度的高温环境晶间腐蚀，可应用于极端苛刻的腐蚀环境中。
附图说明
图1为对比试样和添加B并经晶界工程优化的超级奥氏体不锈钢EBSD图，其中，a为B微合金化及晶界工程处理的超级奥氏体不锈钢，b为经固溶处理的超级奥氏体不锈钢的对比试样。
图2为对比试样和采用本发明方法的实施例3的超级奥氏体不锈钢产品腐蚀后典型晶界形貌SEM图，其中，a为B微合金化及晶界工程处理的超级奥氏体不锈钢，b为经固溶处理的超级奥氏体不锈钢对比试样。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例，这些实施例仅用于说明本发明而不能用来限定本发明的适用范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应视为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。
实施例1：B微合金化超级奥氏体不锈钢的制备
采用50kg感应炉冶炼本发明所述的超级奥氏体不锈钢，具体包括以下步骤：
1）按照如表1所示的合金成分配比在50Kg真空感应炉中冶炼，在真空状态下浇铸成120×100×500mm的铸锭，待铸锭空冷后从模子中取出；
2）用电阻加热炉将铸锭在1200℃下保温16h，空冷到室温，再次将铸锭随炉升温到1230℃下并保温30min，随后在Φ550型号的热轧机上轧制成厚度为12mm的钢板。
表1. B微合金化超级奥氏体不锈钢成分表
实施例2：B微合金化超级奥氏体不锈钢晶界工程后晶界特征分布优化。
通过晶界工程处理，实现B微合金化超级奥氏体不锈钢晶界特征分布优化，具体包括以下步骤：
1）固溶处理：在按实施例1制备的超级奥氏体不锈钢板材中切取15×15×12mm试样，箱式炉升温到1200 ℃，试样置于1200℃箱式炉中保温固溶处理2h后快速水冷；所有的固溶处理均在惰性气氛环境中进行。
2）低温时效处理：将固溶处理后的试样置于温度为300℃的箱式炉中保温0.5h，之后快速水冷。
3）晶界工程：将上述低温时效处理的试样经冷变形压缩，压缩量为5%，后将试样置于1180℃箱式炉中退火处理10min。
4）将固溶试样及晶界工程处理的试样用EBSD表征其晶界特征分布，结果如附图1及表2所示，经B微合金化及晶界工程处理后，低角度晶界（Σ3n晶界）占比相较与固溶态明显提高。
表2固溶试样和添加B并经晶界工程优化的超级奥氏体不锈钢特殊晶界长度占比统计
实施例3：B微合金化结合低温时效及晶界工程处理的超级奥氏体不锈钢的抗晶间腐蚀性能。
采用沸腾硫酸-硫酸铁浸泡腐蚀实验对按实施例2制备的超级奥氏体不锈钢耐晶间腐蚀性能进行评价。具体包括以下步骤：
1）在500mL烧瓶中加入200 mL蒸馏水，然后缓慢加入118 mL浓硫酸（浓度必须在95.0 - 98.0%之间）。称取25 g硫酸铁加入上述硫酸溶液中。之后将沸石加入烧瓶中以防止加热过程中爆沸。烧瓶瓶口接通循环冷却水，煮沸溶液直到所有硫酸铁溶解。
2）按实施例2制备的超级奥氏体不锈钢与仅固溶处理的对比试样置于上述硫酸-硫酸铁溶液中，持续加热使之保持沸腾状态。
3）浸泡48h后取出试样，乙醇超声处理5min后经扫描电子显微镜观察腐蚀后的形貌，如附图2所示。只有随机晶界被腐蚀，Σ3n晶界稳定性好，且随机晶界腐蚀区域变窄、变浅，同时抑制随机晶界周围贫Cr区的发展。B微合金化结合低温时效及晶界工程协同作用使超级奥氏体不锈钢抗晶间腐蚀性能明显提升。
Claims (6)
1.一种提升超级奥氏体不锈钢耐晶间腐蚀性能的方法，其特征在于：所述超级奥氏体不锈钢的化学成分包括如下重量百分比的组分：C≤0 .02%、Si≤1.50%、Mn≤1.50%、P≤0.03%、S≤0.005%、Cr：19~24%、Ni：17.0~25 0%、Mo：5.5~6.5%、Cu：0.5~1.5%、N：0.18~0.25%、B：0.003~0.005%，余量为Fe及其他不可避免的杂质元素，所述方法包括如下步骤：
第一步，按照合金成分配比在真空感应炉中冶炼，在真空状态下浇铸成铸锭，待铸锭空冷后从模具中取出；
第二步，将第一步制备的铸锭，经均质化处理，然后经热轧得到钢板；
第三步，将第二步制备的钢板切割成试样，置于箱式炉中高温固溶处理，所有的固溶处理均在惰性气氛环境中进行；
第四步，将第三步固溶处理的试样置于箱式炉中进行低温时效处理；
所述低温时效处理温度为280~320℃，保温时间为0.5~1h，之后快速水冷；
第五步，将第四步低温时效处理得到的试样经冷压缩变形，再退火处理；
所述试样冷压缩变形量为5%-10%，退火温度为1150-1180℃，保温时间为5-30min，之后快速水冷。
2.根据权利要求1所述的一种提升超级奥氏体不锈钢耐晶间腐蚀性能的方法，其特征在于：所述B的含量为0.003%~0.004%。
3.根据权利要求1所述的一种提升超级奥氏体不锈钢耐晶间腐蚀性能的方法，其特征在于：第二步所述均质化处理为用电阻加热炉将铸锭在1200~1240℃，保温8-24h，之后空冷。
4.根据权利要求1所述的一种提升超级奥氏体不锈钢耐晶间腐蚀性能的方法，其特征在于：第二步中热轧为将均质化处理的铸锭升温到1230℃并保温0.5-1h，随后在热轧机上轧制成钢板。
5.根据权利要求1所述的一种提升超级奥氏体不锈钢耐晶间腐蚀性能的方法，其特征在于：第二步中所述热轧的开轧温度为1170～1210℃，终轧温度在950℃以上。
6.根据权利要求1所述的一种提升超级奥氏体不锈钢耐晶间腐蚀性能的方法，其特征在于：第三步中固溶处理箱式炉温度为1190~1220℃，保温1~2h后快速水冷。
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