CN114574716A

CN114574716A - 一种含锑高砷烟灰脱砷及回收有价金属锑的方法

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Publication number: CN114574716A
Application number: CN202210211424.7A
Authority: CN
Inventors: 刘好男; 唐新村; 肖泽裕
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2022-02-28
Filing date: 2022-02-28
Publication date: 2022-06-03
Anticipated expiration: 2042-02-28
Also published as: CN114574716B

Abstract

本发明公开了一种含锑高砷烟灰脱砷及回收有价金属锑的方法，属于湿法冶金技术领域。本方法将①含锑高砷烟灰经氧化酸浸初步脱砷，可以脱除大部分的三氧化二砷以及可溶性砷酸盐物相，锑、铅等有价金属保留在酸浸渣中，酸浸后液经处理后达标排放；②酸浸渣经硫化钠碱浸深度脱砷，同时使大部分的锑浸出到溶液中，碱浸渣中富含铅等有价金属；③碱浸后液加入还原铝粉置换回收有价金属锑(Sb≥95％)，沉锑后液经处理后达标排放。本发明可以获得较高的烟灰砷脱除率，碱浸渣中砷低而铅高，同时实现烟灰中锑的回收，脱砷效率高，成本低，具有较高的经济价值。

Description

一种含锑高砷烟灰脱砷及回收有价金属锑的方法

技术领域

本发明涉及砷锑冶金化工领域，特别是以含锑高砷烟灰为原料高效脱砷并回收有价金属锑的方法。

背景技术

砷是一种有毒元素，因其剧毒性逐渐被大众所认知。然而，自然界中砷以难溶砷酸盐以及雄黄、雌黄、毒砂等硫化物的形式稳定存在，主要赋存于铜、铅、锌、金、银等有色金属矿石中，目前已经查明的含砷的矿物达300多种(彭容秋.砷及其用途[J].金属世界,1994,(02):9-10.)。在有色金属火法冶炼过程中，矿物中的大部分砷挥发进入烟气，除了以三氧化二砷、三硫化二砷的形式存在，砷还能在高温炉内与铅锑等有价金属元素形成砷酸盐或亚砷酸盐，最后在收尘系统被收集，其被称为高砷烟尘，具有粒度细微，价态和成分复杂的特征。高砷烟尘中除砷外还含有大量的锑、铅、金、银等有价金属，具有较高的经济价值，但由于其成分复杂且砷含量较高，在现有严苛的环保政策下，对其进行安全处置并回收有价金属难以实现(李玉虎.有色冶金含砷烟尘中砷的脱除与固化[D].长沙:中南大学,2011.)。目前，国内大多数冶炼厂对此类高砷烟灰采取堆存的方式暂缓处理，其中含锑高砷烟灰具有较高的回收利用价值。

现有的高砷烟灰脱砷方法主要有火法工艺和湿法工艺。火法工艺主要为焙烧脱砷，其是利用高温下三氧化二砷易挥发性从而与锑、铅等有价金属分离。该方法由于操作简单，对烟灰处理效果可观，处理量大，曾被大多数冶炼厂采用，但该方法能耗高，经济性差，易造成二次污染且收集到的烟尘需要经过再处理。随着环保标准越来越严苛以及新工艺的开发完善，目前该方法已逐渐被淘汰(田文增,陈白珍,仇勇海.有色冶金工业含砷物料的处理及利用现状[J].湖南有色金属,2004,20(6):11-15.)。

随着火法除砷逐渐淘汰，湿法除砷越来越受到广大研究者的重视。湿法工艺主要为浸出脱砷，根据浸出剂的不同可以分为酸浸法、碱浸法、水浸法。酸浸法常用硫酸、盐酸和废酸，将砷及部分有价金属浸出到溶液中，浸出液中的砷可以经过加入钙盐或铁盐固化堆积；碱法则是利用碱性浸出剂将烟灰中的砷带入到液相中的过程，常用的碱性浸出剂有氢氧化钠、氨水、硫化钠等；水浸则是通过加入氧化剂使物料中的氧化砷以砷酸或亚砷酸的形式溶解在水中的方法(周红华.高砷锑烟灰综合回收工艺研究[J].湖南有色金属,2005,(1):21-22.)。湿法工艺具有人工条件友好，投资小，能耗低等优点，同时可以根据原料含砷物相及含量采用不同的湿法工艺，但工艺流程长、浸出液综合利用繁琐、砷的脱除不彻底、有价金属回收困难等缺点限制了其应用。

发明内容

含锑高砷烟灰的综合处理工艺仍不完善，本发明的目的是通过酸浸碱浸相结合的方法实现含砷烟灰中锑、铅等有价金属的综合回收，同时实现硫化钠碱浸母液的除杂及循环，大大解决含锑高砷烟灰堆存量，有利于综合生产成本的进一步降低。含锑高砷烟灰资源化有利于我国治理和控制高砷烟灰。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种含锑高砷烟灰脱砷及回收有价金属锑的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)含锑高砷烟灰经过硫酸氧化酸浸，脱除大部分的三氧化二砷以及可溶性砷酸盐物相，得到酸浸后液和酸浸渣，酸浸后液经除杂药剂处理后达标排放；(2)酸浸渣经过硫化钠碱浸脱除大部分砷的硫化物物相并浸出锑，得到碱浸渣和碱浸后液，碱浸渣中富含铅等有价金属；(3)碱浸后液加入还原铝粉置换并回收有价金属锑，技术路线如图1所示。

硫酸氧化酸浸过程中大部分的砷进入溶液，该部分砷主要为三氧化二砷以及可溶性砷酸盐，部分砷酸盐及绝大部分砷的硫化物以沉淀的形式进入浸出渣中，造成渣中砷含量仍较高。

进一步地，步骤(1)所述硫酸氧化酸浸过程，具体操作为：配置0.05～2.0mol/L硫酸溶液，然后按照0.01～10.0L/min的流速加入双氧水，确保硫酸溶液拥有一定的氧化性，防止亚砷酸挥发，控制溶液温度达到10～50℃，按溶液体积(L)与烟灰质量(kg)的液固比为3～7 加入含锑高砷烟灰并搅拌，双氧水用量为烟灰中As(III)完全氧化所需理论量的1.0～2.0倍，双氧水完全加入后继续反应0.5～3h，使烟灰中三氧化二砷及可溶性砷酸盐物相浸出完全，反应后液采用真空压滤实现固液分离，酸浸渣干燥后用于硫化钠碱浸深度脱砷，酸浸液采用除杂药剂中和沉淀法处理达标后排放。上述氧化酸浸过程中发生的化学反应方程式为：

3H₂O+As₂O₃＝2H₃AsO₃ (1)

H₃AsO₃+H₂O₂＝H₃AsO₄+H₂O (2)

3H₂O+As₂O₅＝2H₃AsO₄ (3)

PbO+H₂SO₄＝PbSO₄+H₂O (4)

进一步地，步骤(2)所述硫化钠碱浸过程，具体操作为：配置硫化钠浸出液，即配置0.5～5.0mol/L氢氧化钠初始溶液，确保氢氧化钠溶解完全后，加入硫化钠并溶解完全，硫化钠用量为酸浸渣中锑和砷完全浸出所需理论量的1.0～2.0倍。控制硫化钠浸出液温度达到 20～95℃，按浸出液体积(L)与酸浸渣质量(kg)的液固比为4～8加入酸浸渣，搅拌并反应 0.5～4h，使酸浸渣中大部分的砷和锑浸出到溶液中。反应后液采用真空压滤实现固液分离，硫化钠浸出液经还原铝粉置换后回收有价金属锑；浸出渣为高铅低砷渣，经洗涤-压滤-干燥后外售，洗涤液为新配置的硫化钠浸出液，浸出渣洗涤0.5～2h后压滤，滤液返回硫化钠碱浸工艺。上述硫化钠碱浸过程中发生的化学反应方程式为：

Pb+2NaOH＝Na₂PbO₂+H₂O (5)

Pb₅(AsO₄)₃OH+5Na₂S＝5PbS+3Na₃AsO₄+NaOH (6)

Na₂PbO₂+Na₂S+2H₂O＝PbS+4NaOH (7)

Pb₂As₂O₇+2Na₂S+2NaOH＝2PbS+2Na₃AsO₄+H₂O (8)

As₂S₃+4NaOH＝Na₃AsS₃+NaAsO₂+2H₂O (9)

Sb₂O₃+6Na₂S+3H₂O＝2Na₃SbS₃+6NaOH (10)

Sb₂S₃+3Na₂S＝2Na₃SbS₃ (11)

Sb₂O₅+5H₂O+8Na₂S＝2Na₃SbS₄+10NaOH (12)

进一步地，步骤(3)所述还原铝粉沉锑及母液净化再生过程，具体操作为：向硫化钠浸出液中加入还原铝粉，还原铝粉用量为硫化钠浸出液中锑完全置换理论量的1.0～1.5倍，常温下搅拌0.5～3h，使铝充分与锑发生置换反应。反应后液采用真空压滤实现固液分离，滤渣为金属锑。向沉锑后液加入除杂药剂达标后排放。除杂药剂包括生石灰、熟石灰、石灰乳、电石渣中的一种或多种。上述还原铝粉沉锑过程中发生的化学反应方程式为：

Al+4NaOH+Na₃SbS₃＝Sb+NaAlO₂+3Na₂S+2H₂O (13)

2Al+2NaOH+2H₂O＝2NaAlO₂+3H₂ (14)

通过本发明提供的方法，可有效提高含锑高砷烟灰中砷的浸出率，降低浸出渣即铅渣中砷的含量，同时回收浸出液中有价金属锑。

附图说明

图1为本发明的工艺技术流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

小试实验用含锑高砷烟灰主要成分为：As 45.00％，Sb 14.03％，O 14.40％，S11.25％，Pb 6.81％，在室温、液固比5:1、pH＝1，缓慢加入理论量1.2倍的双氧水条件下氧化酸浸2h，砷的浸出率为69.89％，而锑、铅等有价金属未浸出到溶液。将酸浸渣进行硫化钠碱浸，在50℃、液固比5:1、pH＝12、硫化钠用量为理论量的1.1倍的条件下浸出3h，碱浸渣经洗涤后即得到铅渣，碱浸液送往还原铝粉沉锑工艺。经氧化酸浸-硫化钠碱浸后，砷、锑的浸出率分别为93.29％、90.35％。碱浸液经沉锑工艺后得到金属锑，即在室温，还原铝粉用量为理论量的1.1 倍的条件下置换2h，锑的沉淀率为92.79％，沉锑后渣即为产品金属锑(Sb≥92.00％)，酸浸后液、沉锑后液加入除杂药剂后达标排放。

实施例2

小试实验用含锑高砷烟灰主要成分为：Sb 26.47％，Pb 18.29％，As 15.32％，S11.77％，在室温、液固比6:1、pH＝1，缓慢加入理论量1.1倍的双氧水条件下氧化酸浸2h，砷的浸出率为60.25％，而锑、铅等有价金属未浸出到溶液。将酸浸渣进行硫化钠碱浸，在80℃、液固比6:1、pH＝12、硫化钠用量为理论量的1.2倍的条件下浸出2h，碱浸渣经洗涤后即得到铅渣，碱浸液送往还原铝粉沉锑工艺。经氧化酸浸-硫化钠碱浸后，砷、锑的浸出率分别为90.33％、 94.20％。碱浸液经沉锑工艺后得到金属锑，即在室温，还原铝粉用量为理论量的1.2倍的条件下置换2h，锑的沉淀率为93.81％，沉锑后渣即为产品金属锑(Sb≥92.00％)，酸浸后液、沉锑后液加入除杂药剂后达标排放。

实施例3

工业中试试验用含锑高砷烟灰主要成分为：As 45.00％，Sb 14.03％，O 14.40％，S 11.25％， Pb 6.81％，在室温、液固比5:1、pH＝1，缓慢加入理论量1.2倍的双氧水条件下氧化酸浸2h，砷的浸出率为64.59％，而锑、铅等有价金属未浸出到溶液。将酸浸渣进行硫化钠碱浸，在60℃、液固比5:1、pH＝12、硫化钠用量为理论量的1.2倍的条件下浸出3h，碱浸渣经洗涤后即得到铅渣，碱浸液送往还原铝粉沉锑工艺。经氧化酸浸-硫化钠碱浸后，砷、锑的浸出率分别为 90.77％、88.45％。碱浸液经沉锑工艺后得到金属锑，即在室温，还原铝粉用量为理论量的1.2 倍的条件下置换2h，锑的沉淀率为91.37％，沉锑后渣即为产品金属锑(Sb≥92.00％)，酸浸后液、沉锑后液加入除杂药剂后达标排放。

Claims

1.一种含锑高砷烟灰脱砷及回收有价金属锑的方法，包括以下几个步骤：

1)含锑高砷烟灰硫酸氧化酸浸初步脱砷

配置0.05～2.0mol/L硫酸溶液，然后按照0.01～10.0L/min的流速加入双氧水，确保硫酸溶液拥有一定的氧化性，防止亚砷酸挥发，控制溶液温度达到10～50℃，按溶液体积(L)与烟灰质量(kg)的液固比为3～7加入含锑高砷烟灰并搅拌，双氧水用量为烟灰中As(III)完全氧化所需理论量的1.0～2.0倍，双氧水完全加入后继续反应0.5～3h，使烟灰中三氧化二砷及可溶性砷酸盐物相浸出完全，反应后液采用真空压滤实现固液分离，酸浸渣干燥后用于硫化钠碱浸深度脱砷，酸浸液采用除杂药剂中和沉淀法处理达标后排放。

2)硫化钠碱浸深度脱砷及锑的浸出

配置硫化钠浸出液，即配置0.5～5.0mol/L氢氧化钠初始溶液，确保氢氧化钠溶解完全后，加入硫化钠并溶解完全，硫化钠用量为酸浸渣中锑和砷完全浸出所需理论量的1.0～2.0倍；控制硫化钠浸出液温度达到20～95℃，按浸出液体积(L)与酸浸渣质量(kg)的液固比为4～8加入酸浸渣，搅拌并反应0.5～4h，使酸浸渣中大部分的砷和锑浸出到溶液中；反应后液采用真空压滤实现固液分离，硫化钠浸出液经还原铝粉置换后回收有价金属锑；浸出渣为高铅低砷渣，经洗涤-压滤-干燥后外售，洗涤液为新配置的硫化钠浸出液，浸出渣洗涤0.5～2h后压滤，滤液返回硫化钠碱浸工艺。

3)还原铝粉置换金属锑

向硫化钠浸出液中加入还原铝粉，还原铝粉用量为硫化钠浸出液中锑完全置换理论量的1.0～1.5倍，常温下搅拌0.5～3h，使铝充分与锑发生置换反应；反应后液采用真空压滤实现固液分离，滤渣为金属锑，向沉锑后液加入除杂药剂达标后排放。

2.根据权利要求1，含锑高砷烟灰的特征在于，其化学成分为Sb 10.0～35.0％，As 2.0～55.0％，Pb 1.0～20.0％，S 1.0～20.0％，其他金属含量低于1％。

3.根据权利要求1，其特征在于，所述除杂药剂包括生石灰、熟石灰、石灰乳、电石渣中的一种或多种。