CN114573596B - 一种声共振强化实现hbiw一步法连续合成haiw的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种声共振强化实现HBIW一步法连续合成HAIW的方法，包括以下步骤：步骤一：六苄基六氮杂异戊兹烷、乙酸酐、催化剂和乙腈配成物料I；过氧化物、吡啶和乙腈配成物料II；步骤二：连续流反应器固定在声共振反应平台上，设定反应温度为60～100℃，将物料I和物料II分别通入连续流反应器，停留时间为1～30min。该方法以过氧化物为氧化剂实现六苄基六氮杂异伍兹烷(即HBIW)直接氧化‑乙酰化合成HAIW，HAIW的收率最高可达88％。利用声共振强化设备强化混合效果，实现HAIW的连续合成，大幅缩短了反应时间，操作简单，降低了反应成本，减少三废排放。

Description

一种声共振强化实现HBIW一步法连续合成HAIW的方法
技术领域
本发明属于合成工艺技术领域，具体涉及一种声共振强化实现HBIW一步法连续合成HAIW的方法。
背景技术
六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20或HNIW)是三代含能材料的典型代表，在推进剂和火炸药领域备受关注。传统合成六乙酰基六氮杂异戊兹烷(HAIW)的合成方法是由六苄基六氮杂异戊兹烷(HBIW)氢解脱苄、还原、乙酰化三步反应合成HAIW，反应步骤长、收率低，且氢解脱苄和还原反应都需要使用贵金属钯类催化剂，产物成本高。
专利CN107353293A介绍了CL-20的三步合成工艺，专利CN106946894A、CN111644194A和专利CN113210000A分别介绍了氢解脱苄反应的高效新催化剂的制备，专利CN110801830A介绍了氢解脱苄反应中Pd(OH)2/C催化剂回收利用的方法。专利CN113441100A报道了一种声共振强化反应的装置及方法，但主要是针对间歇反应。因此，利用有机铁作为催化剂，提高在溶剂中的溶解性。
发明内容
本发明属于的目的在于提供一种声共振强化实现HBIW一步法连续合成HAIW的方法，该方法实现HBIW一步法合成HAIW，通过声共振设备强化了“气-液-固”三相反应得传质效果，相比于间歇反应，缩短了反应时间并产物保持了良好的收率，降低了反应成本，实现了HAIW的连续合成。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案为：
一种声共振强化实现HBIW一步法连续合成HAIW的方法，包括以下步骤：
步骤一：六苄基六氮杂异戊兹烷、乙酸酐、催化剂和乙腈配成物料I；过氧化物、吡啶和乙腈配成物料II；
步骤二：连续流反应器固定在声共振反应平台上，设定反应温度为60～100℃，将物料I和物料II分别通入连续流反应器，停留时间为1～30min。
可选的，所述的六苄基六氮杂异戊兹烷与乙酸酐的摩尔比为1:(6～24)。
可选的，所述的催化剂为醋酸亚铁、草酸亚铁、富马酸亚铁、硫酸亚铁和磷酸亚铁中的至少一种。
可选的，所述的催化剂与HBIW的摩尔比为0.01～0.1。
可选的，所述的过氧化物为叔丁基过氧化氢、间氯过氧苯甲酸、过氧化氢异丙苯和双氧水中的至少一种。
可选的，所述的六苄基六氮杂异戊兹烷与过氧化物的摩尔比为1:(6～24)。
可选的，所述的六苄基六氮杂异戊兹烷与吡啶的摩尔比为1:(2～10)。
可选的，所述的声共振反应平台的调节频率为50～80Hz。
可选的，所述的声共振反应平台的相位差为0.001～0.2。
可选的，所述的声共振反应平台的加速度为1～90g。
本发明的有益效果：
以HBIW为原料进行一步法连续合成HAIW，避免了氢解脱苄、还原、乙酰化的多步反应，缩短了反应步骤，避免了氢解脱苄贵金属钯的使用，有效的降低了合成成本；采用有机铁作为催化剂，改善催化剂在反应体系中的溶解度，提高催化效果；利用声共振强化反应物料的传质传热，相比与间歇反应，反应时间大大缩短，实现HAIW的连续合成，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例，但工艺条件不仅限于这些实施例。
本发明的声共振强化实现HBIW一步法连续合成HAIW的方法，包括以下步骤：
步骤一：将六苄基六氮杂异戊兹烷(HBIW)、乙酸酐(Ac2O)、催化剂和乙腈配成物料I；将过氧化物、吡啶和乙腈配成物料II；
步骤二：将连续流反应器固定在声共振反应平台上，通过调节频率(扫频)确定共振频率、通过调节相位差调节共振平台的加速度a；
步骤三：设定反应温度为6～100℃，将物料I和物料II分别通入连续流反应器，停留时间为1～30min；
步骤四：将反应产物萃取、酸洗、干燥得粗产品，继续精制得纯品HAIW。
本发明利用声共振设备开发HBIW一步法连续合成HAIW，缩短了反应步骤，避免了贵金属钯的使用，降低了合成成本。通过强化传质，缩短反应时间，实现该反应的连续化合成。本发明中用到的连续流反应器即通道式的连续流反应装置，通道规格、形式有多种。声共振反应平台，即现有技术中的声共振混合装置。
HBIW与Ac2O的摩尔比为1:6～1:24。
催化剂为醋酸亚铁、草酸亚铁、富马酸亚铁、硫酸亚铁和磷酸亚铁中的至少一种。提高了催化剂在溶剂中的溶解度。
催化剂与HBIW的摩尔比为0.01～0.1。
过氧化物为叔丁基过氧化氢、间氯过氧苯甲酸、过氧化氢异丙苯和双氧水中的至少一种。HBIW与过氧化物的摩尔比为1:6～1:24。
HBIW与吡啶的摩尔比为1:2～1:10。
调节频率(扫频)范围为50～80Hz。
相位差范围为0.001～0.2。
加速度a的范围为1～90g。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做出具体解释说明，所用实验材料均为市售，方法如无特殊说明，均为本领域常用方法。如无特殊说明，下文中所用溶液的％指的是质量百分浓度。
实施例1：
将7g六苄基六氮杂异戊兹烷(HBIW，10mmol)、15.3g乙酸酐(Ac2O，150mmol)、0.087g醋酸亚铁(0.5mmol)和50mL乙腈配成物料I，将19.3g 70％叔丁基过氧化氢(150mmol)、4.0g吡啶(50mmol)和50mL乙腈配成物料II。将连续流反应器固定在声共振反应平台上，通过调节频率(扫频)确定共振频率60Hz、调节相位差为0.01，调节声共振平台的加速度为40g。设定反应温度为80℃，将物料I和物料II分别通入连续流反应器，物料HBIW的停留时间为10min。收集产物溶液，将产物萃取、酸洗、干燥、柱层析得到3.7g产物HAIW(收率88％)。
对比实施例1：
在氮气保护下，将7g六苄基六氮杂异戊兹烷(HBIW，10mmol)、15.3g乙酸酐(Ac2O，150mmol)、0.087g醋酸亚铁(0.5mmol)、19.3g 70％叔丁基过氧化氢(150mmol)、4.0g吡啶(50mmol)和100mL乙腈加至200mL玻璃反应瓶中。开启搅拌，温度为80℃，反应10min，将产物萃取、酸洗、干燥、柱层析得到0.29g产物HAIW(收率7％)。
对比实施例2：
在氮气保护下，将7g六苄基六氮杂异戊兹烷(HBIW，10mmol)、15.3g乙酸酐(Ac2O，150mmol)、0.087g醋酸亚铁(0.5mmol)、19.3g 70％叔丁基过氧化氢(150mmol)、4.0g吡啶(50mmol)和100mL乙腈加至200mL玻璃反应瓶中。开启搅拌，温度为80℃，反应2h，将产物萃取、酸洗、干燥、柱层析得到3.7g产物HAIW(收率88％)。
对比实施例3：
在氮气保护下，将7g六苄基六氮杂异戊兹烷(HBIW，10mmol)、15.3g乙酸酐(Ac2O，150mmol)、0.063g氯化亚铁(0.5mmol)、19.3g 70％叔丁基过氧化氢(150mmol)、4.0g吡啶(50mmol)和100mL乙腈加至200mL玻璃反应瓶中。开启搅拌，温度为80℃，反应2h，将产物萃取、酸洗、干燥、柱层析得到3.57g产物HAIW(收率85％)。
实施例2：
采用实施例1的方法，不同的是将7g六苄基六氮杂异戊兹烷(HBIW，10mmol)、12.24g乙酸酐(Ac2O，120mmol)、0.174g醋酸亚铁(1mmol)和80mL乙腈配成物料I，将45.66g80％过氧化氢异丙苯(240mmol)、1.6g吡啶(20mmol)和50mL乙腈配成物料II。最终得到3.44g产物HAIW(收率82％)。
实施例3：
采用实施例1的方法，不同的是将7g六苄基六氮杂异戊兹烷(HBIW，10mmol)、12.24g乙酸酐(Ac2O，120mmol)、0.072g草酸亚铁(0.5mmol)和60mL乙腈配成物料I，将15.44g 70％叔丁基过氧化氢(120mmol)、4.8g吡啶(60mmol)和60mL乙腈配成物料II。最终得到3.28g产物HAIW(收率78％)。
实施例4：
采用实施例1的方法，不同的是将7g六苄基六氮杂异戊兹烷(HBIW，10mmol)、18.36g乙酸酐(Ac2O，180mmol)、0.017g富马酸亚铁(0.1mmol)和80mL乙腈配成物料I，将41.42g 75％间氯过氧苯甲酸(180mmol)、1.6g吡啶(20mmol)和80mL乙腈配成物料II。最终得到2.98g产物HAIW(收率71％)。
实施例5：
采用实施例1的方法，不同的是将7g六苄基六氮杂异戊兹烷(HBIW，10mmol)、9.18g乙酸酐(Ac2O，90mmol)、0.139g醋酸亚铁(0.8mmol)和50mL乙腈配成物料I，将11.6g 70％叔丁基过氧化氢(90mmol)、3.2g吡啶(40mmol)和50mL乙腈配成物料II。最终得到2.27g产物HAIW(收率54％)。
实施例6：
采用实施例1的方法，不同的是将7g六苄基六氮杂异戊兹烷(HBIW，10mmol)、24.48g乙酸酐(Ac2O，240mmol)、0.072g磷酸亚铁(0.2mmol)和100mL乙腈配成物料I，将16.32g 50％双氧水(240mmol)、8.0g吡啶(100mmol)和80mL乙腈配成物料II。最终得到3.32g产物HAIW(收率79％)。
实施例7：
采用实施例1的方法，不同的是将7g六苄基六氮杂异戊兹烷(HBIW，10mmol)、24.48g乙酸酐(Ac2O，240mmol)、0.072g硫酸亚铁(0.1mmol)和100mL乙腈配成物料I，将22.83g 80％过氧化氢异丙苯(120mmol)、8.0g吡啶(100mmol)和50mL乙腈配成物料II。最终得到2.9g产物HAIW(收率69％)。
实施例8：
采用实施例1的方法，不同的是将7g六苄基六氮杂异戊兹烷(HBIW，10mmol)、6.12g乙酸酐(Ac2O，60mmol)、0.174g醋酸亚铁(1mmol)和50mL乙腈配成物料I，将7.72g 70％叔丁基过氧化氢(60mmol)、1.6g吡啶(20mmol)和50mL乙腈配成物料II。最终得到1.76g产物HAIW(收率42％)。
实施例9：
采用实施例1的方法，不同的是通过调节反应器配重并调节频率(扫频)确定共振频率50Hz、调节相位差为0.001，调节声共振平台的加速度为1g。设定反应温度为100℃，将物料I和物料II分别通入连续流反应器，物料HBIW的停留时间为30min。收集产物溶液，将产物萃取、酸洗、干燥、柱层析得到3.11g产物HAIW(收率74％)。
实施例10：
采用实施例1的方法，不同的是通过调节反应器配重并调节频率(扫频)确定共振频率50Hz、调节相位差为0.015，调节声共振平台的加速度为65g。设定反应温度为90℃，将物料I和物料II分别通入连续流反应器，物料HBIW的停留时间为7min。收集产物溶液，将产物萃取、酸洗、干燥、柱层析得到3.65g产物HAIW(收率87％)。
实施例11：
采用实施例1的方法，不同的是通过调节反应器配重并调节频率(扫频)确定共振频率65Hz、调节相位差为0.01，调节声共振平台的加速度为75g。设定反应温度为80℃，将物料I和物料II分别通入连续流反应器，物料HBIW的停留时间为5min。收集产物溶液，将产物萃取、酸洗、干燥、柱层析得到3.65g产物HAIW(收率87％)。
实施例12：
采用实施例1的方法，不同的是通过调节反应器配重并调节频率(扫频)确定共振频率80Hz、调节相位差为0.001，调节声共振平台的加速度为5g。设定反应温度为100℃，将物料I和物料II分别通入连续流反应器，物料HBIW的停留时间为30min。收集产物溶液，将产物萃取、酸洗、干燥、柱层析得到3.23g产物HAIW(收率77％)。
实施例13：
采用实施例1的方法，不同的是通过调节反应器配重并调节频率(扫频)确定共振频率50Hz、调节相位差为0.2，调节声共振平台的加速度为90g。设定反应温度为100℃，将物料I和物料II分别通入连续流反应器，物料HBIW的停留时间为1min。收集产物溶液，将产物萃取、酸洗、干燥、柱层析得到3.53g产物HAIW(收率84％)。
实施例14：
采用实施例1的方法，不同的是通过调节反应器配重并调节频率(扫频)确定共振频率70Hz、调节相位差为0.004，调节声共振平台的加速度为30g。设定反应温度为60℃，将物料I和物料II分别通入连续流反应器，物料HBIW的停留时间为20min。收集产物溶液，将产物萃取、酸洗、干燥、柱层析得到3.36g产物HAIW(收率80％)。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (5)

1.一种声共振强化实现HBIW一步法连续合成HAIW的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：六苄基六氮杂异戊兹烷、乙酸酐、催化剂和乙腈配成物料I；过氧化物、吡啶和乙腈配成物料II；
步骤二：连续流反应器固定在声共振反应平台上，设定反应温度为60～100℃，将物料I和物料II分别通入连续流反应器，停留时间为1～30min；
所述的催化剂为醋酸亚铁、草酸亚铁、富马酸亚铁、硫酸亚铁和磷酸亚铁中的至少一种；
所述的过氧化物为叔丁基过氧化氢、间氯过氧苯甲酸、过氧化氢异丙苯和双氧水中的至少一种；
所述的声共振反应平台的调节频率为50～80Hz，相位差为0.001～0.2，加速度为1～90g。
2.根据权利要求1所述的声共振强化实现HBIW一步法连续合成HAIW的方法，其特征在于，所述的六苄基六氮杂异戊兹烷与乙酸酐的摩尔比为1:(6～24)。
3.根据权利要求1或2所述的声共振强化实现HBIW一步法连续合成HAIW的方法，其特征在于，所述的催化剂与HBIW的摩尔比为0.01～0.1。
4.根据权利要求1或2所述的声共振强化实现HBIW一步法连续合成HAIW的方法，其特征在于，所述的六苄基六氮杂异戊兹烷与过氧化物的摩尔比为1:(6～24)。
5.根据权利要求1或2所述的声共振强化实现HBIW一步法连续合成HAIW的方法，其特征在于，所述的六苄基六氮杂异戊兹烷与吡啶的摩尔比为1:(2～10)。
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