CN114561211A - 一种单核ⅲ-ⅴ族量子点及其制备方法 - Google Patents
一种单核ⅲ-ⅴ族量子点及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本申请涉及量子点的制备技术领域，具体而言，涉及一种单核Ⅲ‑Ⅴ族量子点及其制备方法。单核Ⅲ‑Ⅴ族量子点的制备方法包括依次执行如下步骤：将Ⅲ族源、第一配体以及非配位性溶剂混合进行第一反应制备外延用阳离子源；将Ⅲ‑Ⅴ族晶种与外延用阳离子源混合进行第二反应、加入第一阴离子源进行第三反应、加入有机酸进行第四反应以及加入第二阴离子源进行第五反应；其中，第一阴离子源和第二阴离子源均为Ⅴ族源。本申请制备的单核Ⅲ‑Ⅴ族量子点尺寸大且尺寸均一性较佳，能够满足产业化的需求。
Description
技术领域
本申请涉及量子点的制备技术领域，具体而言，涉及一种单核Ⅲ-Ⅴ族量子点及其制备方法。
背景技术
Ⅲ-Ⅴ族量子点由于其具有独特的电子和光学性质，广泛应用于光通讯、探测、发光二极管以及生物成像等领域。
依赖Focusing理论，Ⅲ-Ⅴ族量子点的成核以及生长过程难以分开，致使现有的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点存在尺寸瓶颈；同时，随着单核Ⅲ-Ⅴ族量子点尺寸增加，单核Ⅲ-Ⅴ族量子点的尺寸分布较宽，导致量子点尺寸均一性较差，极大地阻碍了单核Ⅲ-Ⅴ族量子点的产业化进程。
发明内容
本申请的目的在于提供一种单核Ⅲ-Ⅴ族量子点及其制备方法，其旨在改善现有的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点尺寸较小且尺寸均一性较差的问题。
本申请第一方面提供一种单核Ⅲ-Ⅴ族量子点的制备方法，包括依次执行如下步骤：
将Ⅲ族源、第一配体以及非配位性溶剂混合进行第一反应制备外延用阳离子源；将Ⅲ-Ⅴ族晶种与外延用阳离子源混合进行第二反应、加入第一阴离子源进行第三反应、加入有机酸进行第四反应以及加入第二阴离子源进行第五反应。其中，第一阴离子源和第二阴离子源均为Ⅴ族源。
本申请制备的外延用阳离子源能够与Ⅲ-Ⅴ族晶种表面的不饱和键以及悬键键合，提高Ⅲ-Ⅴ族晶种的稳定性，有利于后续量子点稳定生长。加入有机酸进行第四反应，然后再加入为Ⅴ族源的第二阴离子源进行第五反应，使得量子点进一步生长。由于第三反应后的体系中会存在量子点的自成核现象，有机酸能够与自成核量子点发生键合作用，有利于自成核量子点后续有序生长，有利于提高最终制得的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点的尺寸均一性。本申请制备的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点尺寸大且尺寸均一性较佳，能够满足产业化的需求。
本申请第二方面提供一种单核Ⅲ-Ⅴ族量子点，采用上述第一方面提供的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点的制备方法制得。
本申请制备的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点尺寸大且尺寸均一性较佳，能够满足产业化的需求。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1示出了本申请实施例1的制备InP晶种和单核InP量子点的紫外-可见光吸收图。
图2示出了本申请实施例2的制备InP晶种和单核InP量子点的紫外-可见光吸收图。
图3示出了本申请实施例3的制备InP晶种和单核InP量子点的紫外-可见光吸收图。
图4示出了本申请实施例4的制备InP晶种和单核InP量子点的紫外-可见光吸收图。
图5示出了本申请实施例5的制备InP晶种和单核InP量子点的紫外-可见光吸收图。
图6示出了本申请实施例6的制备InP晶种和单核InP量子点的紫外-可见光吸收图。
图7示出了本申请对比例1的制备InP晶种和单核InP量子点的紫外-可见光吸收图。
图8示出了本申请对比例2的制备InP晶种和单核InP量子点的紫外-可见光吸收图。
图9示出了本申请对比例3的制备InP晶种和单核InP量子点的紫外-可见光吸收图。
图10示出了本申请对比例4的制备InP晶种和单核InP量子点的紫外-可见光吸收图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例提供的一种单核Ⅲ-Ⅴ族量子点及其制备方法进行具体说明。
本申请提供一种单核Ⅲ-Ⅴ族量子点的制备方法包括依次执行如下步骤：
将Ⅲ族源、第一配体以及非配位性溶剂混合进行第一反应制备外延用阳离子源；将Ⅲ-Ⅴ族晶种与外延用阳离子源混合进行第二反应、加入第一阴离子源进行第三反应、加入有机酸进行第四反应以及加入第二阴离子源进行第五反应。其中，第一阴离子源和第二阴离子源均为Ⅴ族源。
可以理解的是，Ⅲ-Ⅴ族量子点可以为InP量子点、InAs量子点、GaP量子点以及GaAs量子点等等。在本实施例中，Ⅲ-Ⅴ族量子点为InP量子点或InAs量子点。
在本实施例中，Ⅲ族源选自铟源，例如，阳离子是In3+的盐类物质；进一步地，铟源包括醋酸铟、硝酸铟、乙酰丙酮铟、氯化铟以及硫酸铟中的至少一种。需要说明的是，在本申请的其他实施例中，铟源也不限于上述物质，例如，铟源也可以为碳酸铟、溴化铟、碘化铟、十四酸铟或硬脂酸铟等；此外，Ⅲ族源可以选自镓源等其他Ⅲ族阳离子源，例如，氯化镓、碘化镓、硝酸镓、醋酸镓、氧化镓、油酸镓、乙酰丙酮镓或硬脂酸镓等。
在本实施例中，Ⅴ族源选自磷源或砷源；进一步地，Ⅴ族源选自三(三甲基硅基)磷或三(三甲基甲硅烷基)砷。
需要说明的是，本说明书中以下出现的Ⅲ族源以及Ⅴ族源均满足上述限定范围，故不再进行赘述。
外延用阳离子源由Ⅲ族源、第一配体以及非配位性溶剂混合进行第一反应制得。
在本实施例中，第一配体包括碳原子数目≥6的饱和脂肪酸以及碳原子数目≥6的不饱和脂肪酸中的至少一种；进一步地，第一配体包括棕榈酸、油酸、十四酸、十六酸、十二酸以及十八酸中的至少一种。上述配体具有填补量子点的表面电子缺陷的效果，从而提高量子点的光学性能；同时也为量子点提供稳定的表面保护，防止粒子与粒子之间的聚集，保证量子点的胶体稳定性。需要说明的是，在本申请的其他实施例中，第一配体也不限于上述物质，例如，第一配体还可以包括十一烯酸或硬脂酸等。
在本实施例中，非配位性溶剂包括十八烯、十八烷以及二十烯中的至少一种。进一步地，非配位性溶剂为十八烯。需要说明的是，在本申请的其他实施例中，非配位性溶剂也不限于上述物质，例如，非配位性溶剂还包括十六碳烯、十四碳烯、十七烷或十六烷等。
由于Ⅲ族源与第一配体反应会产生酸性气体，若产生的酸性气体未从反应体系中去除，不利于后续量子点生长，也不利于其尺寸均匀性；因此，在本实施例中，采用惰性气氛下的排气-进气的动态平衡系统以及真空系统的双系统以实现反应过程中产生的酸性气体的去除。
具体地，外延用阳离子源采用如下步骤制得：在惰性气氛条件下，将Ⅲ族源、第一配体以及非配位性溶剂混合反应后，再将惰性气体氛围改为真空状态并将温度降低进行反应。
惰性气氛可以防止反应过程中生成的中间体被氧化；同时，排气-进气的动态平衡系统可以有效除去反应过程中产生的酸性气体，真空状态可以进一步除去反应过程中产生的酸性气体。
在本实施例中，惰性气氛条件下的反应温度为120-260℃，反应时间为30-180mim；真空状态下的反应温度为100-150℃，反应时间为30-180mim。在上述反应温度和时间下，Ⅲ族源与第一配体可以充分反应，并且酸性气体也能被很好的去除。
进一步地，惰性气氛条件下的反应温度为200-240℃，反应时间为60-90mim；真空状态下的反应温度为120-130℃，反应时间为60-90mim。
在本实施例中，第一反应中的原料Ⅲ族源与第一配体的摩尔比为：1:3。上述配比下，可以避免阳离子前驱物中存在游离的Ⅲ族源或第一配体，从而有利于后续量子点的外延生长和尺寸均一性。
Ⅲ-Ⅴ族晶种的制备步骤包括：先利用Ⅲ族源形成阳离子前驱体、再将阳离子前驱体制备形成簇集体，再使簇集体生长形成Ⅲ-Ⅴ族晶种。
阳离子前驱体由Ⅲ族源和第二配体反应制得。
在本实施例中，第二配体包括碳原子数目≥6的饱和脂肪酸以及碳原子数目≥6的不饱和脂肪酸中的至少一种；进一步地，第二配体包括棕榈酸、油酸、十四酸、十六酸、十二酸以及十八酸中的至少一种。上述物质可以使得Ⅲ-Ⅴ族晶种的生成以最佳的速率反应，并使制得的Ⅲ-Ⅴ族晶种的尺寸均匀。
需要说明的是，在本申请的其他实施例中，第二配体也不限于上述物质，例如，第二配体还可以包括十酸、十一酸、十一烯酸或硬脂酸等。需要进一步说明的是，第二配体和第一配体可以相同，也可以不同。
由于Ⅲ族源和第二配体反应会产生酸性气体，产生的酸性气体若没有从反应体系中除尽，会使得制得的Ⅲ-Ⅴ族晶种的尺寸均一性非常差，甚至无法生成Ⅲ-Ⅴ族晶种，因为Ⅲ-Ⅴ族量子点外延生长是以晶种为基础，若晶种尺寸不一，会直接影响后续Ⅲ-Ⅴ族量子点的尺寸均一性。因此，在本实施例中，阳离子前驱体的制备步骤与前述外延用阳离子源的制备步骤相似，采用惰性气氛下的排气-进气的动态平衡系统以及真空系统的双系统以实现反应过程中产生的酸性气体的去除。具体制备如下：
在惰性气体氛围下，将Ⅲ族源与第二配体混合并在120-260℃下保持30-180min，再将惰性气体氛围改为真空状态并将温度降低至100-180℃保持30-180min。进一步地，惰性气氛条件下的反应温度为200-240℃，反应时间为60-90mim；真空状态下的反应温度为150-180℃，反应时间为60-90mim。
Ⅲ族源与第二配体的摩尔比会直接影响最终的单核Ⅲ-Ⅴ族晶种的尺寸分散性，进而影响单核Ⅲ-Ⅴ族量子点的光学性能，因此，在本实施例中，Ⅲ族源与第二配体的摩尔比为1：(0.5-8)，进一步地，Ⅲ族源和第二配体的摩尔比为1:3。上述配比可以有利于使得最终单核Ⅲ-Ⅴ族量子点的尺寸均匀并且具有单分散性。
簇集体由阳离子前驱体、Ⅴ族源和第三配体在惰性气体氛围下反应制得。在本实施例中，阳离子前驱体、Ⅴ族源和第三配体反应制备簇集体的反应温度为30-250℃，进一步地，反应温度为130-170℃；上述反应温度可以有利于提高单核Ⅲ-Ⅴ族量子点的均一性。
在本实施例中，阳离子前驱体、Ⅴ族源和第三配体反应制备簇集体的反应时间为0.5-30min，有利于提高制备的量子点的波长进而提高量子点的尺寸均一性。进一步地，阳离子前驱体、Ⅴ族源和第三配体反应制备簇集体的反应时间为5min。
在本实施例中，Ⅴ族源与前述阳离子前驱体制备过程中的原料Ⅲ族源的摩尔比为1：(1-5)；进一步地，Ⅴ族源与前述阳离子前驱体制备过程中的原料Ⅲ族源的摩尔比为1：2。
在本实施例中，第三配体包括三正辛基膦、油胺、三辛胺、三丁基膦、三苯基膦、二辛胺、辛胺、十二胺和十六胺中的至少一种；进一步地，第三配体选自三正辛基膦。
进一步地，在本实施例中，前述阳离子前驱体制备过程中的原料Ⅲ族源与第三配体的摩尔比为1：(0.8-8)；进一步地，Ⅲ族源与第三配体的摩尔比为1：2。第三配体的用量会直接影响Ⅲ族源与Ⅴ族源的反应速率；若第三配体的用量太少，会使得Ⅲ族源与Ⅴ族源的反应非常快，不利于反应的有效控制；若第三配体的用量太多，会使得最终制得单核Ⅲ-Ⅴ族晶种的尺寸均一性很差，甚至可能无法得到最终的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点。
将上述制得的簇集体的体系升温至220-260℃并保持3-20min，使得簇集体形成初步晶核，即制得Ⅲ-Ⅴ族晶种。
前述制备得到的Ⅲ-Ⅴ族晶种中会存在一些未反应的Ⅲ族源或者Ⅴ族源，会对Ⅲ-Ⅴ族晶种生长制备成最终的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点产生不利影响。因此，在本实施例中，将Ⅲ-Ⅴ族晶种与外延用阳离子源混合进行第二反应之前还包括对Ⅲ-Ⅴ族晶种进行预处理。
在本实施例中，预处理的温度为210-260℃，预处理的时间为10-60min。作为示例性地，预处理的温度可以为210℃、220℃、230℃、240以及260℃等等；预处理的时间可以为10min、20min、30min、40min以及60min等等。上述预处理温度和时间可以保障后续Ⅲ-Ⅴ族晶种有序、均匀生长以制备单核Ⅲ-Ⅴ族量子点。
进一步地，预处理的温度为220-240℃，预处理的时间为20-40min，更有利于后续Ⅲ-Ⅴ族晶种有序、均匀生长以制备单核Ⅲ-Ⅴ族量子点。
将Ⅲ-Ⅴ族晶种与外延用阳离子源混合进行第二反应，再加入为Ⅴ族源的第一阴离子源进行第三反应以使Ⅲ-Ⅴ族晶种进行初步生长。由于Ⅲ-Ⅴ族晶种的表面存在很多的阴离子的不饱和键以及悬键，这不利于Ⅲ-Ⅴ族晶种本身的稳定，同时不利于后续Ⅲ-Ⅴ族晶种的外延生长。外延用阳离子源能够与Ⅲ-Ⅴ族晶种表面的不饱和键以及悬键键合，提高Ⅲ-Ⅴ族晶种的稳定性，有利于后续量子点稳定生长。
在本实施例中，第二反应中Ⅲ-Ⅴ族晶种与外延用阳离子的摩尔比为1:(1.0-9.0)。上述配比下，阳离子会和晶核表面的不饱和键和悬键键合形成富铟量子点，让晶核本身的处于稳定状态，有利于后续Ⅲ-Ⅴ族量子点稳定生长，同时提供Ⅲ-Ⅴ族量子点后续生长所需的阳离子源，若外延用阳离子源量太少，量子点生长的可控性会变差，且生长幅度不佳，若用量太多，量子点中因含有太多的Ⅲ族元素，会导致量子点的光学性能不佳。
在本实施例中，第二反应的温度为210-280℃，第二反应的时间为10-60min；上述温度和时间可以充分减少Ⅲ-Ⅴ族晶种表面的阴离子的不饱和键以及悬键以Ⅲ-Ⅴ族晶种保持稳定状态，有利于后续量子点稳定生长。
进一步地，第二反应的温度为220-240℃，第二反应的时间为10-30min，更有利于后续量子点稳定生长。
在本实施例中，第三反应中加入的为Ⅴ族源的第一阴离子源与第二反应中加入的外延用阳离子源的摩尔比为(0.06-0.25)：1。作为示例性地，第一阴离子源与外延用阳离子源的摩尔比可以为0.06:1、0.15：1、0.20：1以及0.25：1等等。
上述配比可以在保证最终制备的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点具有良好的光学性质的基础上，提高最终制得的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点的尺寸均匀性。若第一阴离子源量太少，使得量子点不能充分生长，并且会增加量子点中的Ⅲ族源含量从而最终制备的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点的光学性质不佳；若第一阴离子源量太多，会使得量子点生长会趋于无序状态，即量子点尺寸均匀性会变差。进一步地，第一阴离子源与外延用阳离子源的摩尔比为(0.15-0.20)：1，可以进一步提高最终制得的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点的尺寸均匀性。
由于为Ⅴ族源的第一阴离子源性质很活泼，第三反应的温度和时间会直接影响量子点的尺寸均匀性，因此，在本实施例中，第三反应的温度为210-280℃，第三反应的时间为3-40min；进一步地，第三反应的温度为220-240℃，第三反应的时间为5-20min。
第三反应后，再向上述第三反应后的体系中加入有机酸进行第四反应，随后再加入为Ⅴ族源的第二阴离子源进行第五反应，使得量子点进一步生长。
由于第三反应后的体系中会存在自成核量子点(即小尺寸且不再继续长大的量子点)，有机酸能够与自成核量子点发生键合作用，有利于自成核量子点后续能够有序生长，有利于提高最终制得的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点的尺寸均一性。
申请人以量子点中的Ⅴ族源选自磷源为例，由于自成核表面会有很多键合(例如，P-SiMe3)，会使得自成核难以继续长大形成大尺寸单核量子点，有机酸的加入可以与自成核表面的P-SiMe3键发生反应生成P-H键，使得自成核可以继续长大。
在本实施例中，第四反应中加入的有机酸与前述第二反应中的外延用阳离子源的摩尔比为(0.05-0.5)：1；作为示例性地，有机酸与外延用阳离子源的摩尔比为0.05：1、0.08：1、0.1：1以及0.5：1等等。
由于加入有机酸的第四反应较为活泼，若有机酸的量太多，会导致量子点的生长过于迅速，从而不利于最终制得的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点的尺寸均匀；若有机酸的量太少，不利于量子点的外延生长和体系中自成核含量的降低。
进一步地，有机酸与外延用阳离子源的摩尔比为(0.1-0.3)：1。
在本实施例中，有机酸包括油酸。油酸能够有效与自成核量子点发生键合作用，从而有利于自成核量子点后续有序生长以提高最终制得的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点的尺寸均一性。
第四反应的时间对最终制得的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点的尺寸均一性具有影响，在本实施例中，第四反应的时间为5-40min；进一步地，第四反应的时间为20-30min。上述反应时间可以使得反应体系处于稳定状态，可以保证后续量子点有序生长，以及避免出现Ostwald-ripening现象而导致最终制得的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点粒径分布变宽。
在本实施例中，第四反应的温度为170-280℃；进一步地，第四反应的温度为8200-240℃。8若温度太低，会导致反应活性很低，从而导致Ⅲ-Ⅴ族量子点生长不佳；若温度太高，反应活性高，实验可控性变差，Ⅲ-Ⅴ族量子点尺寸均一性变差。
在本实施例中，第五反应的具体参数与第三反应相同，此处不再进行赘述。
在本实施例中，除去上述第一反应至第五反应之外，在第三反应与第四反应之间还包括加入第三阴离子源进行第六反应；在第五反应后还包括加入第四阴离子源进行第七反应；第三阴离子源以及第四阴离子源也均为Ⅴ族源。第六反应以及第七反应的目的均是为了使得量子点的尺径进一步增大。
第六反应与第七反应的具体参数与第三反应也相同，此处不再进行赘述。
需要说明的是，在本申请的其他实施例中，可以根据目标产物尺寸选择是否进行第六反应或者第七反应。
本申请提供的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点的制备方法至少具有以下优点：
本申请通过采用Ⅲ族源、第一配体以及非配位性溶剂混合进行第一反应制备外延用阳离子源；将Ⅲ-Ⅴ族晶种与外延用阳离子源混合进行第二反应，再加入为Ⅴ族源的第一阴离子源进行第三反应以使量子点进行初步生长；外延用阳离子源能够与Ⅲ-Ⅴ族晶种表面的不饱和键以及悬键键合，提高Ⅲ-Ⅴ族晶种的稳定性，有利于后续量子点稳定生长。加入有机酸进行第四反应，然后再加入为族源的第二阴离子源进行第五反应，使得量子点进一步生长。由于第三反应后的体系中会存在量子点的自成核现象，有机酸能够与自成核量子点发生键合作用，有利于自成核量子点后续有序生长，有利于提高最终制得的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点的尺寸均一性。本申请制备的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点尺寸大且尺寸均一性较佳，很好地改善了现有的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点尺寸较小且尺寸均一性较差的问题，能够满足产业化的需求。
本申请还提供一种单核Ⅲ-Ⅴ族量子点，其采用本申请上述提供的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点的制备方法制得。
本申请提供的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点尺寸大且尺寸均一性较佳，能够满足产业化的需求。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种单核InP量子点，其采用如下步骤制备：
(1)将3.6mmol的醋酸铟和10.8mmol的棕榈酸加入到100ml的三口烧瓶中，让其保持在Ar气氛围下，用加热套加热至240℃，保持60min，之后降温至170℃，将排气-进气系统改成真空系统，保持30min，得到铟源前驱体。迅速注入1.60mmol的三(三甲基硅基)磷和8mmol的三正辛基膦，反应5min，之后升温至230℃保持15min，最终得到InP晶种。
(2)将18mmol的醋酸铟、14mmol的棕榈酸、40mmol的油酸和90ml的十八烯加入到250ml的三口烧瓶中，让其保持在Ar气氛围下，用加热套加热至240℃，保持60min，之后降温至140℃，将排气-进气系统改成真空系统，保持120min，得到外延用阳离子源。
(3)将步骤(1)制得的InP晶种加入至250ml的三口烧瓶中，升温至230℃保持30min，然后注入10mmol的外延用阳离子源，230℃下反应30min。注入1.25mmol的三(三甲基硅基)磷，230℃下反应15min。再注入1.25mmol的三(三甲基硅基)磷，230℃下反应15min。注入1.6mmol的油酸，230℃下反应25min，再注入1.25mmol的三(三甲基硅基)磷，230℃下反应15min，再注入1.25mmol的三(三甲基硅基)磷，230℃下反应15min，得到单核InP量子点。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：步骤(1)中的三(三甲基硅基)磷为2.0mmol；步骤(3)中油酸为0.8mmol。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：步骤(1)以及步骤(2)中的醋酸铟改为氯化铟。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：步骤(3)中的“将步骤(1)制得的InP晶种加入至250ml的三口烧瓶中，升温至230℃保持30min”改为“将步骤(1)制得的InP晶种加入至250ml的三口烧瓶中，升温至260℃保持30min”。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：步骤(3)不同。本实施例中步骤(3)如下：将步骤(1)制得的InP晶种加入至25 0ml的三口烧瓶中，升温至230℃保持30min，然后注入10mmol的外延用阳离子源，230℃下反应30min。注入2.5mmol的三(三甲基硅基)磷，230℃下反应15min。再注入2.5mmol的三(三甲基硅基)磷，230℃下反应15min。注入1.6mmol的油酸，230℃下反应25min，再注入2.5mmol的三(三甲基硅基)磷，230℃下反应15min，再注入2.5mmol的三(三甲基硅基)磷，230℃下反应15min，得到单核InP量子点。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于：步骤(3)中的油酸为5mmol。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：步骤(3)中的“将步骤(1)制得的InP晶种加入至250ml的三口烧瓶中，升温至230℃保持30min改为“将步骤(1)制得的InP晶种加入至250ml的三口烧瓶中，升温至280℃保持10min”。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于步骤(3)不同。本实施例中步骤(3)如下：将步骤(1)制得的InP晶种加入至250ml的三口烧瓶中，升温至230℃保持30min，然后注入10mmol的外延用阳离子源，230℃下反应30min。注入3mmol的三(三甲基硅基)磷，230℃下反应15min。再注入3mmol的三(三甲基硅基)磷，230℃下反应15min。注入1.6mmol的油酸，230℃下反应25min，再注入3mmol的三(三甲基硅基)磷，230℃下反应15min，再注入3mmol的三(三甲基硅基)磷，230℃下反应15min，得到单核InP量子点。
对比例3
对比例2与实施例1的区别在于：步骤(3)中的油酸为6mmol。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于：步骤(3)不同。本实施例中步骤(3)如下：将步骤(1)制得的InP晶种加入至250ml的三口烧瓶中，升温至230℃保持30min，然后注入10mmol的外延用阳离子源，230℃下反应30min。注入1.25mmol的三(三甲基硅基)磷，230℃下反应15min。再注入1.25mmol的三(三甲基硅基)磷，230℃下反应15min。再注入1.25mmol的三(三甲基硅基)磷，230℃下反应15min，再注入1.25mmol的三(三甲基硅基)磷，230℃下反应15min，得到单核InP量子点。
试验例
将实施例1-6以及对比例1-4制备的晶种以及单核Ⅲ-Ⅴ族量子点进行紫外-可见光分析，结果如图1-10所示。
从图1至图10可以看出，实施例1-3制得的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点第一激子峰均很明显，且谷峰比均保持良好，说明实施例1-3提供的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点制备方法可以制得尺寸均一性良好的量子点；实施例4-6制得的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点的第一激子峰相对于实施例1均稍微弱一些且谷峰比均稍大一些，说明实施例4-6提供的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点制备方法性对于实施例1制得的量子点尺寸均一性稍有下降，表明本申请限定的优选预处理温度、优选阴离子源与外延用阳离子源的摩尔比以及优选有机酸与外延用阳离子源的摩尔比可以有助于提高量子点尺寸的均匀性。而对比例1-4制得的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点第一激子峰非常弱甚至没有第一激子峰，且谷峰比也非常大，说明对比例1-4提供的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点制备方法制得的量子点尺寸均匀性很差，表明预处理温度、阴离子源与外延用阳离子源的摩尔比或有机酸与外延用阳离子源的摩尔比不在本申请限定的范围无法提高量子点的尺寸均匀性，且在Ⅲ-Ⅴ族晶种与外延用阳离子源反应过程中不加入有机酸也无法提高量子点的尺寸均匀性。
综上，本申请制备的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点尺寸大且尺寸均一性较佳，能够满足产业化的需求。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种单核Ⅲ-Ⅴ族量子点的制备方法，其特征在于，包括依次执行如下步骤：
将Ⅲ族源、第一配体以及非配位性溶剂混合进行第一反应制备外延用阳离子源；将Ⅲ-Ⅴ族晶种与所述外延用阳离子源混合进行第二反应、加入第一阴离子源进行第三反应、加入有机酸进行第四反应以及加入第二阴离子源进行第五反应；
其中，所述第一阴离子源和所述第二阴离子源均为Ⅴ族源。
2.根据权利要求1所述的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点的制备方法，其特征在于，所述有机酸与所述外延用阳离子源的摩尔比为(0.05-0.5)：1；
可选地，所述有机酸与所述外延用阳离子源的摩尔比为(0.1-0.3)：1。
3.根据权利要求1所述的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点的制备方法，其特征在于，所述第一阴离子源与所述外延用阳离子源的摩尔比以及所述第二阴离子源与所述外延用阳离子源的摩尔比均为(0.06-0.25)：1；
可选地，所述第一阴离子源与所述外延用阳离子源的摩尔比以及所述第二阴离子源与所述外延用阳离子源的摩尔比均为(0.15-0.20)：1。
4.根据权利要求1所述的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点的制备方法，其特征在于，所述第二反应前还包括对所述Ⅲ-Ⅴ族晶种进行预处理；所述预处理的温度为210-260℃，所述预处理的时间为10-60min；
可选地，所述预处理的温度为220-240℃，所述预处理的时间为20-40min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点的制备方法，其特征在于，所述有机酸选自一元有机酸、二元有机酸或多元有机酸，且所述有机酸中的碳原子数目≥6；所述Ⅴ族源选自磷源或砷源；
可选地，所述有机酸包括油酸、棕榈酸、十二烷酸、十四烷酸、十八烷酸中的至少一种；
可选地，所述Ⅴ族源选自三(三甲基硅基)磷或三(三甲基甲硅烷基)砷。
6.根据权利要求1-4任一项所述的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点的制备方法，其特征在于，所述Ⅲ族源选自铟源或镓源；所述第一配体包括碳原子数目≥6的饱和脂肪酸以及碳原子数目≥6的不饱和脂肪酸中的至少一种；
可选地，所述Ⅲ族源选自铟源，所述铟源包括醋酸铟、硝酸铟、乙酰丙酮铟、氯化铟以及硫酸铟中的至少一种；
可选地，所述第一配体包括棕榈酸、油酸、十四酸、十六酸、十二酸以及十八酸中的至少一种；
可选地，所述非配位性溶剂包括十八烯、十八烷以及二十烯中的至少一种。
7.根据权利要求1-4任一项所述的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点的制备方法，其特征在于，所述第二反应的温度为210-280℃，所述第二反应的时间为10-60min；
可选地，所述第二反应的温度为220-240℃，所述第二反应的时间为10-30min。
8.根据权利要求1-4任一项所述的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点的制备方法，其特征在于，所述第四反应的温度为170-280℃，所述第四反应的时间为5-40min；
可选地，所述第四反应的温度为200-240℃，所述第四反应的时间为20-30min。
9.根据权利要求1-4任一项所述的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点的制备方法，其特征在于，在所述第三反应与所述第四反应之间还包括加入第三阴离子源进行第六反应；
和/或，在所述第五反应后还包括加入第四阴离子源进行第七反应；
其中，所述第三阴离子源以及所述第四阴离子源均为Ⅴ族源。
10.一种单核Ⅲ-Ⅴ族量子点，其特征在于，所述单核Ⅲ-Ⅴ族量子点采用如权利要求1-9任一项所述的单核Ⅲ-Ⅴ族量子点的制备方法制得。
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