CN114560709A - 一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其是涉及一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶及其制备方法；所述铰接结构通过弯曲变形纤维相互交织穿插缠绕构成。本发明利用静电直喷技术制备陶瓷纳米纤维气凝胶，先制备pH等于无机源零电荷点的纺丝液，再通过调控特定温度和湿度，使得静电直喷工艺中射流的pH远远小于无机源零电荷点，从而获得具有铰接结构的纳米纤维气凝胶前驱体，最后将具有铰接结构的纳米纤维气凝胶前驱体高温煅烧得到最终的产品。本发明解决了传统颗粒气凝胶制备工艺复杂、纤维气凝胶力学强度低的问题；且本发明的制备方法对原料和设备无特殊要求，可以在现有静电直喷批量化生产设备上进行。

Description

一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其是涉及一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶及其制备方法。
背景技术
气凝胶是一类具有极低体积密度的多孔固体材料，有高分子泡沫气凝胶、碳纳米管气凝胶、石墨烯气凝胶、陶瓷气凝胶等种类，其中陶瓷气凝胶具有体积密度小、比表面积大、介质渗透性好、导热系数低等特点，广泛应用于国防军工、航空航天、土工建筑、个体防护等领域，是一种极具发展潜力的新兴材料。常见的制备工艺为常压干燥法和超临界干燥法，其中，常压干燥工艺生产的产品价格便宜，但是质量较差，使用寿命短且生产不连续；超临界干燥工艺产品品质高，但是设备系统复杂，运行和维护成本高。此外两种制备工艺生产的产品同样存在力学性能不足的缺点。
有研究学者通过将静电纺丝工艺和冷冻干燥工艺相结合，制备出了陶瓷纤维气凝胶，以弥补传统常压干燥和超临界干燥制备的颗粒气凝胶脆性大力学性能不足的缺点，但制备工艺不连续，工艺流程复杂繁琐，无法规模化生产；还有研究者通过气流辅助溶液喷射纺丝的方法，一步制备出陶瓷纤维气凝胶前驱体，再通过高温煅烧得到最终的产品，但此类方法的牵伸力不足，导致制备的陶瓷纤维气凝胶结构疏松，纤维间连接不紧密易滑移，导致力学性能低，从而严重影响了产品的实际应用价值。
因此，亟需开发出一种简单、连续、可批量化的方法来制备具有优异力学性能的陶瓷纳米纤维气凝胶，以满足其在各个领域的应用需求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶及其制备方法；本发明通过调控纺丝液的pH等于纺丝液中无机源的零电荷点，保证了纺丝液中无机源的水解速率极快而缩聚速率极低，从而使无机源产生大量未消耗的羟基。通过调控纺丝射流的pH远远小于无机源的零电荷点，保证了射流中无机源的缩聚速率极快，从而使得射流快速固化，在纺丝区域充分鞭动牵伸，形成具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶前驱体，最后通过连续化煅烧得到最终的产品。本发明解决了传统颗粒气凝胶制备工艺复杂，纤维气凝胶力学强度低的问题；且本发明的制备方法对原料和设备无特殊要求，可以在现有静电直喷批量化生产设备上进行。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的第一个目的是提供一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶，所述陶瓷纳米纤维气凝胶由长径比≥1000，直径为50～1000nm的弯曲变形纤维构成，弯曲变形纤维相互交织穿插缠绕构成铰接结构，铰接结构密度为100～1000个/cm3；
形成同一个铰接结构的弯曲变形纤维允许相对运动但不允许完全分离，且相对运动距离为100～500nm。
在本发明的一个实施方式中，所述陶瓷纳米纤维气凝胶的孔径为 1000～5000nm，体积密度为3～100mg/cm3，压缩回弹率达90％以上，在-100～1600℃下可循环压缩≥100次。
本发明的第二个目的是提供一种上述具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的静电直喷制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机源、溶剂、纺丝助剂、pH值调节剂充分搅拌，制成pH值等于无机源零电荷点的纺丝液；
(2)将步骤(1)得到的纺丝液进行静电直喷，纺丝液形成射流，射流过程中溶剂迅速挥发，使得射流的pH值小于射流中无机源的零电荷点，诱导射流中的无机源中存在的羟基迅速缩聚，使得无机源快速固化成弯曲变形纤维，弯曲变形纤维相互交织穿插缠绕构成具有铰接结构的陶瓷纤维气凝胶前驱体；
(3)通过高温煅烧工艺使陶瓷纤维气凝胶前驱体陶瓷化，获得具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述无机源选自硅源、钛源、锆源、铝源、锡源、锑源、镧源、钕源、锰源、铁源、铈源、镨源、钴源、铜源、铬源、锌源的中的一种或多种；
所述硅源选自正硅酸四乙酯或乙烯基三乙氧基硅烷；
所述钛源选自四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯或硫酸氧钛；
所述锆源选自正丙醇锆、正丁醇锆、硝酸氧锆、八水合氯氧化锆、乙酰丙酮锆、氯化锆或乙酸锆；
所述铝源选自铝粉、异丙醇铝、九水合硝酸铝、六水合氯化铝或乙酰丙酮铝；
所述锡源选自二水合氯化亚锡、四氯化锡、三丁基氯化锡或硫酸亚锡；
所述锑源选自五氯化锑、三氯化锑或醋酸锑；
所述镧源选自乙酰丙酮镧、氧化镧、氯化镧、硝酸镧或醋酸镧；
所述钕源选自六水合硝酸钕、氯化钕、醋酸钕或八水合硫酸钕；
所述锰源选自乙酰丙酮锰、氯化锰、醋酸锰、碳酸锰、一水合硫酸锰或四水合氯化锰；
所述铁源选自铁粉、乙酰丙酮铁、二茂铁、三氯化铁或九水合硝酸铁；
所述铈源选自硝酸铈铵、七水合氯化铈、氯化铈、碳酸铈、醋酸铈或草酸铈；
所述镨源选自硝酸镨或氯化镨；
所述钴源选自乙酸钴、七水合硫酸钴、草酸钴、乙酰丙酮钴、六水合硝酸钴或六水合氯化钴；
所述铜源选自铜粉、柠檬酸铜、一水合乙酸铜、酒石酸铜、三水合硝酸铜或五水合硫酸铜；
所述铬源选自乙酸铬、硫酸铬、九水合硝酸铬或六水合三氯化铬；
所述锌源选自氯化锌、六水合硝酸锌、六水合磷酸锌、乙酰丙酮锌、一水合硫酸锌、二水合乙酸锌或七水合硫酸锌。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、DMF、DMAc、丙酮或乙酰丙酮中的一种或多种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述纺丝助剂选自PVP、PVA、 PEO、PVAc、PAN或PU中的一种或多种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述pH值调节剂选自甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或多种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，纺丝液中无机源的浓度为5～80wt％；纺丝助剂的浓度为10～30wt％。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述静电直喷环境温度为20～35℃，环境湿度为30％～50％；
所述静电直喷工艺参数为：电压为10～100kV；接收距离为10～50cm；灌注速度为1～100mL/h。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，所述高温煅烧气氛为空气、氧气、氮气；以1～10℃/min的升温速率升温至高温400～1300℃；高温下保持时间为 10～200min。
本发明的原理如下：
当纺丝液的pH值等于纺丝液中无机源的零电荷点时候，无机源的水解速度极快，并且缩聚速率极低，因此可以存储大量的羟基且保证纺丝液不会因缩聚过多而凝胶。随后纺丝液在静电直喷过程中变成纺丝射流，因特定的氛围和温湿度的存在，溶剂迅速挥发使得纺丝射流的pH值迅速变低，远远小于无机源的零电荷点，此时无机源会迅速缩聚而使得纺丝射流固化成凝胶纤维，从而使得凝胶纤维在纺丝区域可以在电场作用下得到足够的鞭动牵伸成弯曲状，最终弯曲的纤维相互交织缠绕形成铰接结构的气凝胶前驱体材料，通过煅烧后就可以得到最终的产品。
本发明中获得的弯曲纤维是使产品立体蓬松的根本原因所在，获得的铰接结构使得纤维之间的连接更加的紧密，同时可以承受一定的形变而不发生滑移脱落，相较于传统的纤维气凝胶，在同样的体积密度下力学性能更高，压缩回弹性更好，可重复使用性也更优秀。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的静电直喷制备方法，简单易行，可批量化生产，在传统的静电直喷纺丝装置上使用相应的纺丝液并调控纺丝工艺即可获得。
(2)本发明制得的具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶，具有优异的力学性能、压缩回弹性能、重复使用性能，能满足陶瓷气凝胶在各个领域的应用需求
具体实施方式
本发明提供一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶，所述陶瓷纳米纤维气凝胶由长径比≥1000，直径为50～1000nm的弯曲变形纤维构成，弯曲变形纤维相互交织穿插缠绕构成铰接结构，铰接结构密度为100～1000个/cm3；
形成同一个铰接结构的弯曲变形纤维允许相对运动但不允许完全分离，且相对运动距离为100～500nm。
在本发明的一个实施方式中，所述陶瓷纳米纤维气凝胶的孔径为 1000～5000nm，体积密度为3～100mg/cm3，压缩回弹率达90％以上，在-100～1600℃下可循环压缩≥100次。
本发明提供一种上述具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的静电直喷制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机源、溶剂、纺丝助剂、pH值调节剂充分搅拌，制成pH值等于无机源零电荷点的纺丝液；
(2)将步骤(1)得到的纺丝液进行静电直喷，纺丝液形成射流，射流过程中溶剂迅速挥发，使得射流的pH值小于射流中无机源的零电荷点，诱导射流中的无机源中存在的羟基迅速缩聚，使得无机源快速固化成弯曲变形纤维，弯曲变形纤维相互交织穿插缠绕构成具有铰接结构的陶瓷纤维气凝胶前驱体；
(3)通过高温煅烧工艺使陶瓷纤维气凝胶前驱体陶瓷化，获得具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述无机源选自硅源、钛源、锆源、铝源、锡源、锑源、镧源、钕源、锰源、铁源、铈源、镨源、钴源、铜源、铬源、锌源的中的一种或多种；
所述硅源选自正硅酸四乙酯或乙烯基三乙氧基硅烷；
所述钛源选自四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯或硫酸氧钛；
所述锆源选自正丙醇锆、正丁醇锆、硝酸氧锆、八水合氯氧化锆、乙酰丙酮锆、氯化锆或乙酸锆；
所述铝源选自铝粉、异丙醇铝、九水合硝酸铝、六水合氯化铝或乙酰丙酮铝；
所述锡源选自二水合氯化亚锡、四氯化锡、三丁基氯化锡或硫酸亚锡；
所述锑源选自五氯化锑、三氯化锑或醋酸锑；
所述镧源选自乙酰丙酮镧、氧化镧、氯化镧、硝酸镧或醋酸镧；
所述钕源选自六水合硝酸钕、氯化钕、醋酸钕或八水合硫酸钕；
所述锰源选自乙酰丙酮锰、氯化锰、醋酸锰、碳酸锰、一水合硫酸锰或四水合氯化锰；
所述铁源选自铁粉、乙酰丙酮铁、二茂铁、三氯化铁或九水合硝酸铁；
所述铈源选自硝酸铈铵、七水合氯化铈、氯化铈、碳酸铈、醋酸铈或草酸铈；
所述镨源选自硝酸镨或氯化镨；
所述钴源选自乙酸钴、七水合硫酸钴、草酸钴、乙酰丙酮钴、六水合硝酸钴或六水合氯化钴；
所述铜源选自铜粉、柠檬酸铜、一水合乙酸铜、酒石酸铜、三水合硝酸铜或五水合硫酸铜；
所述铬源选自乙酸铬、硫酸铬、九水合硝酸铬或六水合三氯化铬；
所述锌源选自氯化锌、六水合硝酸锌、六水合磷酸锌、乙酰丙酮锌、一水合硫酸锌、二水合乙酸锌或七水合硫酸锌。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、DMF、DMAc、丙酮或乙酰丙酮中的一种或多种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述纺丝助剂选自PVP、PVA、 PEO、PVAc、PAN或PU中的一种或多种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述pH值调节剂选自甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或多种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，纺丝液中无机源的浓度为5～80wt％；纺丝助剂的浓度为10～30wt％。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述静电直喷环境温度为20～35℃，环境湿度为30％～50％；
所述静电直喷工艺参数为：电压为10～100kV；接收距离为10～50cm；灌注速度为1～100mL/h。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，所述高温煅烧气氛为空气、氧气、氮气；以1～10℃/min的升温速率升温至高温400～1300℃；高温下保持时间为 10～200min。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
下述陶瓷纳米纤维气凝胶直径、长径比、弯曲变形角度、铰接结构密度通过 SEM观测得到；所述弯曲变形角度以角度为180°的直线纤维为基准，弯曲形成的大于等于90°的角度为弯曲变形角度；直径CV值通过SEM随机抽取100根纤维测量直径得到；相对运动距离通过AFM探针拨动直观测试得到；体积密度＝(实际密度-表观密度)/实际密度，利用测量得到的物体表观体积和质量计算表观密度，然后按照上述公式计算得到体积密度；压缩回弹率、循环压缩利用DMA测量得到。
实施例1
本实施例提供一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的静电直喷方法，步骤如下：
(1)将正硅酸四乙酯、PVP、去离子水、乙酸充分混合溶解，制得正硅酸四乙酯浓度为5wt％、PVP浓度为10wt％的均相纺丝液；
(2)将步骤(1)制得的纺丝液置于供液装置内，调节静电直喷工艺参数，接通高压电源，将纺丝环境相对湿度调整为30％，相对温度20℃，开始静电直喷过程，并通过接收装置接收制得的陶瓷纳米纤维气凝胶前驱体；其中，静电直喷工艺参数为：电压10kV，接收距离10cm、灌注速度1mL/h；
(3)将步骤(2)制得的陶瓷纳米纤维气凝胶前驱体置于高温煅烧装置内进行高温煅烧，制得最终的陶瓷纳米纤维气凝胶产品；其中，高温煅烧气氛为空气，温度为400℃，升温速率为1℃/min，高温下保持时间为10min。
最终制得的具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶直径为50nm，长径比1000，纤维平均弯曲变形角度为90°，铰接结构密度100个/cm3，纤维直径CV值10％，交织缠绕形成的孔径为1000nm，纤维相对运动距离为100nm，气凝胶的体积密度为3mg/cm3，气凝胶压缩回弹率90％，在-100～1600℃下可循环压缩100次。
实施例2
本实施例提供一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的静电直喷方法，步骤如下：
(1)将钛酸四丁酯、PVA、乙醇、甲酸充分混合溶解，制得钛酸四丁酯浓度为40wt％、PVA浓度为30wt％的均相纺丝液；
(2)将步骤(1)制得的纺丝液置于供液装置内，调节静电直喷工艺参数，接通高压电源，将纺丝环境相对湿度调整为40％，相对温度25℃，开始静电直喷过程，并通过接收装置接收制得的陶瓷纳米纤维气凝胶前驱体；其中，静电直喷工艺参数为：电压20kV，接收距离20cm、灌注速度100mL/h。
(3)将步骤(2)制得的陶瓷纳米纤维气凝胶前驱体置于高温煅烧装置内进行高温煅烧，制得最终的陶瓷纳米纤维气凝胶产品；其中，高温煅烧气氛为空气，温度为1300℃，升温速率为5℃/min，高温下保持时间为70min。
最终制得的具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶直径为200nm，长径比1500，纤维平均弯曲变形角度为180°，铰接结构密度1000个/cm3，纤维直径CV值30％，交织缠绕形成的孔径为5000nm，纤维相对运动距离为500nm，气凝胶的体积密度为100mg/cm3，气凝胶压缩回弹率92％，在-100～1600℃下可循环压缩300次。
实施例3
本实施例提供一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的静电直喷方法，步骤如下：
(1)将正丙醇锆、PEO、DMF、盐酸充分混合溶解，制得正丙醇锆浓度为80wt％、 PVP浓度为16wt％的均相纺丝液；
(2)将步骤(1)制得的纺丝液置于供液装置内，调节静电直喷工艺参数，接通高压电源，将纺丝环境相对湿度调整为36％，相对温度27℃，开始静电直喷过程，并通过接收装置接收制得的陶瓷纳米纤维气凝胶前驱体；其中，静电直喷工艺参数为：电压42kV，接收距离32cm、灌注速度35mL/h。
(3)将步骤(2)制得的陶瓷纳米纤维气凝胶前驱体置于高温煅烧装置内进行高温煅烧，制得最终的陶瓷纳米纤维气凝胶产品；其中，高温煅烧气氛为空气，温度为900℃，升温速率为7℃/min，高温下保持时间为200min。
最终制得的具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶直径为500nm，长径比2500，纤维平均弯曲变形角度为130°，铰接结构密度450个/cm3，纤维直径CV值25％，交织缠绕形成的孔径为2800nm，纤维相对运动距离为500nm，气凝胶的体积密度为75mg/cm3，气凝胶压缩回弹率93％，在-100～1600℃下可循环压缩420次。
实施例4
本实施例提供一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的静电直喷方法，步骤如下：
(1)将异丙醇铝、PVAc、DMAc、氨水充分混合溶解，制得异丙醇铝浓度为 60wt％、PVAc浓度为27wt％的均相纺丝液；
(2)将步骤(1)制得的纺丝液置于供液装置内，调节静电直喷工艺参数，接通高压电源，将纺丝环境相对湿度调整为41％，相对温度28℃，开始静电直喷过程，并通过接收装置接收制得的陶瓷纳米纤维气凝胶前驱体；其中，静电直喷工艺参数为：电压100kV，接收距离40cm、灌注速度29mL/h。
(3)将步骤(2)制得的陶瓷纳米纤维气凝胶前驱体置于高温煅烧装置内进行高温煅烧，制得最终的陶瓷纳米纤维气凝胶产品；其中，高温煅烧气氛为空气，温度为960℃，升温速率为5℃/min，高温下保持时间为40min。
最终制得的具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶直径为700nm，长径比3500，纤维平均弯曲变形角度为148°，铰接结构密度900个/cm3，纤维直径CV值17％，交织缠绕形成的孔径为3600nm，纤维相对运动距离为420nm，气凝胶的体积密度为67mg/cm3，气凝胶压缩回弹率93％，在-100～1600℃下可循环压缩711次。
实施例5
本实施例提供一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的静电直喷方法，步骤如下：
(1)将四氯化锡、PAN、丙酮、盐酸充分混合溶解，制得四氯化锡浓度为60wt％、 PAN浓度为15wt％的均相纺丝液；
(2)将步骤(1)制得的纺丝液置于供液装置内，调节静电直喷工艺参数，接通高压电源，将纺丝环境相对湿度调整为39％，相对温度28℃，开始静电直喷过程，并通过接收装置接收制得的陶瓷纳米纤维气凝胶前驱体；其中，静电直喷工艺参数为：电压72kV，接收距离50cm、灌注速度50mL/h。
(3)将步骤(2)制得的陶瓷纳米纤维气凝胶前驱体置于高温煅烧装置内进行高温煅烧，制得最终的陶瓷纳米纤维气凝胶产品；其中，高温煅烧气氛为空气，温度为1000℃，升温速率为5℃/min，高温下保持时间为70min。
最终制得的具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶直径为650nm，长径比1900，纤维平均弯曲变形角度为99°，铰接结构密度380个/cm3，纤维直径CV值28％，交织缠绕形成的孔径为1800nm，纤维相对运动距离为180nm，气凝胶的体积密度为44mg/cm3，气凝胶压缩回弹率95％，在-100～1600℃下可循环压缩120次。
实施例6
本实施例提供一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的静电直喷方法，步骤如下：
(1)将醋酸钕、PU、丙醇、硫酸充分混合溶解，制得醋酸钕浓度为50wt％、 PU浓度为20wt％的均相纺丝液；
(2)将步骤(1)制得的纺丝液置于供液装置内，调节静电直喷工艺参数，接通高压电源，将纺丝环境相对湿度调整为37％，相对温度25℃，开始静电直喷过程，并通过接收装置接收制得的陶瓷纳米纤维气凝胶前驱体；其中，静电直喷工艺参数为：电压70kV，接收距离50cm、灌注速度40mL/h。
(3)将步骤(2)制得的陶瓷纳米纤维气凝胶前驱体置于高温煅烧装置内进行高温煅烧，制得最终的陶瓷纳米纤维气凝胶产品；其中，高温煅烧气氛为空气，温度为600℃，升温速率为4℃/min，高温下保持时间为50min。
最终制得的具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶直径为1000nm，长径比为 1800，纤维平均弯曲变形角度为120°，铰接结构密度为1000个/cm3，纤维直径CV 值为22％，交织缠绕形成的孔径为2800nm，纤维相对运动距离为400nm，气凝胶的体积密度为70mg/cm3，气凝胶压缩回弹率96％，在-100～1600℃下可循环压缩 330次。
实施例7
本实施例提供一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的静电直喷方法，步骤如下：
(1)将乙酰丙酮铁、PVP、乙醇、氢氧化钠充分混合溶解，制得乙酰丙酮铁浓度为40wt％、PVP浓度为14wt％的均相纺丝液；
(2)将步骤(1)制得的纺丝液置于供液装置内，调节静电直喷工艺参数，接通高压电源，将纺丝环境相对湿度调整为47％，相对温度30℃，开始静电直喷过程，并通过接收装置接收制得的陶瓷纳米纤维气凝胶前驱体；其中，静电直喷工艺参数为：电压43kV，接收距离19cm、灌注速度22mL/h。
(3)将步骤(2)制得的陶瓷纳米纤维气凝胶前驱体置于高温煅烧装置内进行高温煅烧，制得最终的陶瓷纳米纤维气凝胶产品；其中，高温煅烧气氛为氮气，温度为600℃，升温速率为7℃/min，高温下保持时间为20min。
最终制得的具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶直径为180nm，长径比2700，纤维平均弯曲变形角度为100°，铰接结构密度1200个/cm3，纤维直径CV值27％，交织缠绕形成的孔径为2550nm，纤维相对运动距离为300nm，气凝胶的体积密度为20mg/cm3，气凝胶压缩回弹率97％，在-100～1600℃下可循环压缩180次。
实施例8
本实施例提供一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的静电直喷方法，步骤如下：
(1)将碳酸铈、PEO、甲醇、乙酸充分混合溶解，制得碳酸铈浓度为50wt％、 PVP浓度为10wt％的均相纺丝液；
(2)将步骤(1)制得的纺丝液置于供液装置内，调节静电直喷工艺参数，接通高压电源，将纺丝环境相对湿度调整为43％，相对温度27℃，开始静电直喷过程，并通过接收装置接收制得的陶瓷纳米纤维气凝胶前驱体；其中，静电直喷工艺参数为：电压100kV，接收距离20cm、灌注速度32mL/h。
(3)将步骤(2)制得的陶瓷纳米纤维气凝胶前驱体置于高温煅烧装置内进行高温煅烧，制得最终的陶瓷纳米纤维气凝胶产品；其中，高温煅烧气氛为氧气，温度为600℃，升温速率为7℃/min，高温下保持时间为60min。
最终制得的具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶直径为300nm，长径比2200，纤维平均弯曲变形角度为130°，铰接结构密度400个/cm3，纤维直径CV值29％，交织缠绕形成的孔径为2700nm，纤维相对运动距离为350nm，气凝胶的体积密度为37mg/cm3，气凝胶压缩回弹率96％，在-100～1600℃下可循环压缩120次。
实施例9
本实施例提供一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的静电直喷方法，步骤如下：
(1)将乙酸钴、PVA、乙醇、硝酸充分混合溶解，制得乙酸钴浓度为47wt％、 PVA浓度为13wt％的均相纺丝液；
(2)将步骤(1)制得的纺丝液置于供液装置内，调节静电直喷工艺参数，接通高压电源，将纺丝环境相对湿度调整为38％，相对温度25℃，开始静电直喷过程，并通过接收装置接收制得的陶瓷纳米纤维气凝胶前驱体；其中，静电直喷工艺参数为：电压50kV，接收距离30cm、灌注速度70mL/h。
(3)将步骤(2)制得的陶瓷纳米纤维气凝胶前驱体置于高温煅烧装置内进行高温煅烧，制得最终的陶瓷纳米纤维气凝胶产品；其中，高温煅烧气氛为空气，温度为1100℃，升温速率为10℃/min，高温下保持时间为20min。
最终制得的具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶直径为700nm，长径比3000，纤维平均弯曲变形角度为100°，铰接结构密度220个/cm3，纤维直径CV值24％，交织缠绕形成的孔径为2550nm，纤维相对运动距离为270nm，气凝胶的体积密度为59mg/cm3，气凝胶压缩回弹率93％，在-100～1600℃下可循环压缩270次。
实施例10
本实施例提供一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的静电直喷方法，步骤如下：
(1)将柠檬酸铜、PAN、DMF、氢氧化钾充分混合溶解，制得柠檬酸铜浓度为30wt％、PAN浓度为10wt％的均相纺丝液；
(2)将步骤(1)制得的纺丝液置于供液装置内，调节静电直喷工艺参数，接通高压电源，将纺丝环境相对湿度调整为38％，相对温度25℃，开始静电直喷过程，并通过接收装置接收制得的陶瓷纳米纤维气凝胶前驱体；其中，静电直喷工艺参数为：电压40kV，接收距离34cm、灌注速度70mL/h。
(3)将步骤(2)制得的陶瓷纳米纤维气凝胶前驱体置于高温煅烧装置内进行高温煅烧，制得最终的陶瓷纳米纤维气凝胶产品；其中，高温煅烧气氛为空气，温度为700℃，升温速率为1℃/min，高温下保持时间为10min。
最终制得的具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶直径为300nm，长径比2700，纤维平均弯曲变形角度为130°，铰接结构密度270个/cm3，纤维直径CV值30％，交织缠绕形成的孔径为2700nm，纤维相对运动距离为269nm，气凝胶的体积密度为19mg/cm3，气凝胶压缩回弹率91％，在-100～1600℃下可循环压缩200次。
实施例11
本实施例提供一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的静电直喷方法，步骤如下：
(1)将硫酸铬、PVA、去离子水、乙酸充分混合溶解，制得硫酸铬浓度为30wt％、 PVA浓度为14wt％的均相纺丝液；
(2)将步骤(1)制得的纺丝液置于供液装置内，调节静电直喷工艺参数，接通高压电源，将纺丝环境相对湿度调整为50％，相对温度30℃，开始静电直喷过程，并通过接收装置接收制得的陶瓷纳米纤维气凝胶前驱体；其中，静电直喷工艺参数为：电压90kV，接收距离50cm、灌注速度50mL/h。
(3)将步骤(2)制得的陶瓷纳米纤维气凝胶前驱体置于高温煅烧装置内进行高温煅烧，制得最终的陶瓷纳米纤维气凝胶产品；其中，高温煅烧气氛为空气，温度为700℃，升温速率为3℃/min，高温下保持时间为10min。
最终制得的具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶直径为350nm，长径比2700，纤维平均弯曲变形角度为100°，铰接结构密度220个/cm3，纤维直径CV值30％，交织缠绕形成的孔径为2700nm，纤维相对运动距离为250nm，气凝胶的体积密度为50mg/cm3，气凝胶压缩回弹率90％，在-100～1600℃下可循环压缩200次。
实施例12
本实施例提供一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的静电直喷方法，步骤如下：
(1)将乙酰丙酮锌、PU、DMF、盐酸充分混合溶解，制得乙酰丙酮锌浓度为 34wt％、PU浓度为20wt％的均相纺丝液；
(2)将步骤(1)制得的纺丝液置于供液装置内，调节静电直喷工艺参数，接通高压电源，将纺丝环境相对湿度调整为30％，相对温度35℃，开始静电直喷过程，并通过接收装置接收制得的陶瓷纳米纤维气凝胶前驱体；其中，静电直喷工艺参数为：电压50kV，接收距离30cm、灌注速度50mL/h。
(3)将步骤(2)制得的陶瓷纳米纤维气凝胶前驱体置于高温煅烧装置内进行高温煅烧，制得最终的陶瓷纳米纤维气凝胶产品；其中，高温煅烧气氛为空气，温度为1200℃，升温速率为7℃/min，高温下保持时间为17min。
最终制得的具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶直径为300nm，长径比4700，纤维平均弯曲变形角度为140°，铰接结构密度257个/cm3，纤维直径CV值29％，交织缠绕形成的孔径为2700nm，纤维相对运动距离为206nm，气凝胶的体积密度为57mg/cm3，气凝胶压缩回弹率98％，在-100～1600℃下可循环压缩207次。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶，其特征在于，所述陶瓷纳米纤维气凝胶由长径比≥1000，直径为50～1000nm的弯曲变形纤维构成，弯曲变形纤维相互交织穿插缠绕构成铰接结构，铰接结构密度为100～1000个/cm3；
形成同一个铰接结构的弯曲变形纤维允许相对运动但不允许完全分离，且相对运动距离为100～500nm。
2.根据权利要求1所述的一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶，其特征在于，所述陶瓷纳米纤维气凝胶的孔径为1000～5000nm，体积密度为3～100mg/cm3，压缩回弹率达90％以上，在-100～1600℃下可循环压缩≥100次。
3.一种如权利要求1所述的具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的静电直喷制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将无机源、溶剂、纺丝助剂、pH值调节剂充分搅拌，制成pH值等于无机源零电荷点的纺丝液；
(2)将步骤(1)得到的纺丝液进行静电直喷，纺丝液形成射流，射流过程中溶剂迅速挥发，使得射流的pH值小于射流中无机源的零电荷点，诱导射流中的无机源中存在的羟基迅速缩聚，使得无机源快速固化成弯曲变形纤维，弯曲变形纤维相互交织穿插缠绕构成具有铰接结构的陶瓷纤维气凝胶前驱体；
(3)通过高温煅烧工艺使陶瓷纤维气凝胶前驱体陶瓷化，获得具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶。
4.根据权利要求3所述的一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的静电直喷制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述无机源选自硅源、钛源、锆源、铝源、锡源、锑源、镧源、钕源、锰源、铁源、铈源、镨源、钴源、铜源、铬源、锌源的中的一种或多种；
所述硅源选自正硅酸四乙酯或乙烯基三乙氧基硅烷；
所述钛源选自四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯或硫酸氧钛；
所述锆源选自正丙醇锆、正丁醇锆、硝酸氧锆、八水合氯氧化锆、乙酰丙酮锆、氯化锆或乙酸锆；
所述铝源选自铝粉、异丙醇铝、九水合硝酸铝、六水合氯化铝或乙酰丙酮铝；
所述锡源选自二水合氯化亚锡、四氯化锡、三丁基氯化锡或硫酸亚锡；
所述锑源选自五氯化锑、三氯化锑或醋酸锑；
所述镧源选自乙酰丙酮镧、氧化镧、氯化镧、硝酸镧或醋酸镧；
所述钕源选自六水合硝酸钕、氯化钕、醋酸钕或八水合硫酸钕；
所述锰源选自乙酰丙酮锰、氯化锰、醋酸锰、碳酸锰、一水合硫酸锰或四水合氯化锰；
所述铁源选自铁粉、乙酰丙酮铁、二茂铁、三氯化铁或九水合硝酸铁；
所述铈源选自硝酸铈铵、七水合氯化铈、氯化铈、碳酸铈、醋酸铈或草酸铈；
所述镨源选自硝酸镨或氯化镨；
所述钴源选自乙酸钴、七水合硫酸钴、草酸钴、乙酰丙酮钴、六水合硝酸钴或六水合氯化钴；
所述铜源选自铜粉、柠檬酸铜、一水合乙酸铜、酒石酸铜、三水合硝酸铜或五水合硫酸铜；
所述铬源选自乙酸铬、硫酸铬、九水合硝酸铬或六水合三氯化铬；
所述锌源选自氯化锌、六水合硝酸锌、六水合磷酸锌、乙酰丙酮锌、一水合硫酸锌、二水合乙酸锌或七水合硫酸锌。
5.根据权利要求3所述的一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的静电直喷制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、DMF、DMAc、丙酮或乙酰丙酮中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的静电直喷制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纺丝助剂选自PVP、PVA、PEO、PVAc、PAN或PU中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的静电直喷制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述pH值调节剂选自甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的静电直喷制备方法，其特征在于，步骤(1)中，纺丝液中无机源的浓度为5～80wt％；纺丝助剂的浓度为10～30wt％。
9.根据权利要求3所述的一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的静电直喷制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述静电直喷环境温度为20～35℃，环境湿度为30％～50％；
所述静电直喷工艺参数为：电压为10～100kV；接收距离为10～50cm；灌注速度为1～100mL/h。
10.根据权利要求3所述的一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的静电直喷制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述高温煅烧气氛为空气、氧气、氮气；以1～10℃/min的升温速率升温至高温400～1300℃；高温下保持时间为10～200min。
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