CN117534444A - 高固含量无机铝溶胶的氧化铝陶瓷纳米纤维气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高固含量无机铝溶胶的氧化铝陶瓷纳米纤维气凝胶及其制备方法，属于气凝胶领域，氧化铝陶瓷纳米纤维气凝胶的拉伸性能不高于100％，压缩应变为60％，孔径为1000～5000nm，体积密度为3～100mg/cm3；无机铝溶胶具有15～30wt％的氧化铝固含量。本发明采用上述高固含量无机铝溶胶的氧化铝陶瓷纳米纤维气凝胶及其制备方法，简单易行，可批量化生产，且具有优异的力学性能、压缩回弹性能、重复使用性能，能满足陶瓷气凝胶在各个领域的应用需求。
Description
技术领域
本发明涉及气凝胶技术领域，尤其涉及高固含量无机铝溶胶的氧化铝陶瓷纳米纤维气凝胶及其制备方法。
背景技术
气凝胶是一类具有极低体积密度的多孔固体材料，其中陶瓷气凝胶具有体积密度小、比表面积大、介质渗透性好、导热系数低等特点，从而成为一种极具发展潜力的新兴材料。
常见的气凝胶制备工艺为常压干燥法和超临界干燥法，其中，常压干燥工艺生产的产品价格便宜，但是质量较差，使用寿命短且生产不连续；超临界干燥工艺产品品质高，但是设备系统复杂，运行和维护成本高。
同时，氧化铝气凝胶由于其微观结构中同时包括无定形和多种晶型，故耐高温和热稳定性相对更好，但是氧化铝气凝胶中铝元素周边是三键，因此氧化铝气凝胶的相互链接不紧密，网络结构也更疏松，故氧化铝气凝胶的脆性更大，强度更差，且氧化铝气凝胶的密度高，隔热性差，从而影响了氧化铝气凝胶材料的推广和应用。
因此，亟需开发出一种简单、连续、可批量化的方法来制备具有优异力学性能的氧化铝陶瓷纳米纤维气凝胶，以满足其在各个领域的应用需求。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种高固含量无机铝溶胶的氧化铝陶瓷纳米纤维气凝胶及其制备方法，简单易行，可批量化生产，且具有优异的力学性能、压缩回弹性能、重复使用性能，能满足陶瓷气凝胶在各个领域的应用需求。
为实现上述目的，本发明提供了一种高固含量无机铝溶胶的氧化铝陶瓷纳米纤维气凝胶，氧化铝陶瓷纳米纤维气凝胶的拉伸性能不高于100％，压缩应变为60％，孔径为1000～5000nm，体积密度为3～100mg/cm3；
无机铝溶胶具有15～30wt％的氧化铝固含量。
高固含量无机铝溶胶的氧化铝陶瓷纳米纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将铝盐溶于去离子水后，按照不同比例加入铝粉，搅拌均匀后在水浴溶液中高温反应，得到高固含量的无机铝溶胶；
S2、将得到的高固含量的无机铝溶胶中加入纺丝助剂和添加剂，搅拌使其均匀溶解后进行静电纺丝，得到3D结构的铝基纳米纤维气凝胶；
S3、将3D结构的铝基纳米纤维气凝胶在高温中进行空气烧结，得到氧化铝纳米纤维气凝胶。
优选的，步骤S1具体包括以下步骤：
将铝盐溶于去离子水得到铝盐溶液，按照不同比例添加铝粉搅拌均匀后，在90℃下处理9～24小时。
优选的，铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝、硫化铝中的一种及其任意组合；
铝盐溶液的浓度为5～80wt％；
铝粉的浓度为5～80wt％。
优选的，步骤S2具体包括以下步骤：
按照不同的质量分数比例，在无机铝溶胶中添加纺丝助剂和添加剂，且纺丝助剂和添加剂的共同质量分数不超过40％。
优选的，静电纺丝的环境温度为20～35℃，环境湿度为30％～50％；
静电纺丝的工艺参数设置为：电压为10～100kV；接收距离为10～50cm；灌注速度为1～100mL/h。
优选的，纺丝助剂为质量分数10％～20％的有机水溶液；
有机水溶液中包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚环氧乙烷中的一种及其任意组合。
优选的，添加剂为四氯化钛、氯化锆、九合硝酸铁、铜粉中的一种及其任意组合。
优选的，步骤S3具体包括以下步骤：
将3D结构的铝基纳米纤维气凝胶在置于150～250℃温度下预煅烧1～1.5h，随后置于600-11000℃高温下煅烧1-3h。
本发明具有以下有益效果：
1、在传统的静电直喷纺丝装置上使用相应的纺丝液并调控纺丝工艺即可获得，简单易行，可批量化生产；
2、制得的具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶，具有优异的力学性能、压缩回弹性能、重复使用性能，能满足陶瓷气凝胶在各个领域的应用需求。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明所述的高固含量无机铝溶胶的氧化铝陶瓷纳米纤维气凝胶的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明实施例公开的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅仅用以解释本发明实施例，并不用于限定本发明实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。
需要说明的是，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或服务器不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
一种高固含量无机铝溶胶的氧化铝陶瓷纳米纤维气凝胶，氧化铝陶瓷纳米纤维气凝胶的拉伸性能不高于100％，压缩应变为60％，孔径为1000～5000nm，体积密度为3～100mg/cm3；此外，制备得到的氧化铝纳米纤维气凝胶在1400℃以内的温度下具有良好的热稳定性，以及空气中低至0.0228Wm-1K-1的热导率。无机铝溶胶具有15～30wt％的氧化铝固含量。
如图1所示，高固含量无机铝溶胶的氧化铝陶瓷纳米纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将铝盐溶于去离子水后，按照不同比例加入铝粉，搅拌均匀后在水浴溶液中高温反应，得到高固含量的无机铝溶胶；
优选的，步骤S1具体包括以下步骤：
将铝盐溶于去离子水得到铝盐溶液，按照不同比例添加铝粉搅拌均匀后，在90℃下处理9～24小时。
优选的，铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝、硫化铝中的一种及其任意组合；
铝盐溶液的浓度为5～80wt％；
铝粉的浓度为5～80wt％。
S2、将得到的高固含量的无机铝溶胶中加入纺丝助剂和添加剂，搅拌使其均匀溶解后进行静电纺丝，得到3D结构的铝基纳米纤维气凝胶；
优选的，步骤S2具体包括以下步骤：
按照不同的质量分数比例，在无机铝溶胶中添加纺丝助剂和添加剂，且纺丝助剂和添加剂的共同质量分数不超过40％。
优选的，静电纺丝的环境温度为20～35℃，环境湿度为30％～50％；
静电纺丝的工艺参数设置为：电压为10～100kV；接收距离为10～50cm；灌注速度为1～100mL/h。
优选的，纺丝助剂为质量分数10％～20％的有机水溶液；
有机水溶液中包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚环氧乙烷中的一种及其任意组合。
优选的，添加剂为四氯化钛、氯化锆、九合硝酸铁、铜粉中的一种及其任意组合。
S3、将3D结构的铝基纳米纤维气凝胶在高温中进行空气烧结，得到氧化铝纳米纤维气凝胶。
优选的，步骤S3具体包括以下步骤：
将3D结构的铝基纳米纤维气凝胶在置于150～250℃温度下预煅烧1～1.5h，随后置于600-11000℃高温下煅烧1-3h。高固含量是获得力学性能良好的氧化铝纳米纤维陶瓷凝胶的根本所在，所以在煅烧过程中，更高的固含量产生更多的氧化铝结晶位点，使得陶瓷晶界处实现强结合，相较于低固含量的氧化铝溶胶生产的起凝胶，在同样的体积密度下力学性能更高，压缩回弹性更好，可重复使用性也更优秀。
原理：当纺丝溶液中固含量增高时，纺丝溶液的电导率会得到极大的增长。此时在静电纺丝时，溶液中液滴会积聚大量的电荷，巨大的静电斥力会使得射流从单射流转变为多射流状。与此同时，形成的射流在到达收集辊之前也会因为静电力的排斥而更加无序，所以形成极端蓬松的3D结构的纳米纤维气凝胶。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
首先需要说明的是，下述陶瓷纳米纤维气凝胶直径和长径比通过SEM观测得到；直径CV值通过SEM随机抽取100根纤维测量直径得到；体积密度＝(实际密度-表观密度)/实际密度，其中利用测量得到的物体表观体积和质量计算表观密度，然后按照上述公式计算得到体积密度；压缩回弹率、循环压缩利用DMA测量得到。
实施例1
本实施例提供一种高固含量无机铝溶胶的氧化铝陶瓷纳米纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸铝、铝粉、去离子水充分混合后在90摄氏度的水浴锅中加热10h得到铝溶胶；
(2)将聚乙烯吡咯烷酮和去离子水搅拌溶解后得到20wt％的纺丝助剂；将纺丝助剂以10wt％与铝溶胶混合得到纺丝溶液；将纺丝溶液置于供液装置内，调节静电直喷工艺参数，接通高压电源，将静电纺丝环境相对湿度调整为40％，相对温度25℃，开始静电纺丝，并通过接收装置接收制得的铝基陶瓷纳米纤维气凝胶前驱体；其中，静电直喷工艺参数为：电压20kV，接收距离20cm、灌注速度5mL/h。
(3)将步骤(2)制得的铝基陶瓷纳米纤维气凝胶前驱体置于高温煅烧装置内进行高温煅烧，制得最终的氧化铝陶瓷纳米纤维气凝胶产品；其中，高温煅烧气氛为空气，温度为1100℃，升温速率为5℃/min，高温下保持时间为60min。
最终制得的氧化铝陶瓷纳米纤维气凝胶直径为200nm，长径比1500，纤维直径CV值30％，气凝胶的体积密度为100mg/cm3，气凝胶压缩回弹率92％，在-100～1600℃下可循环压缩300次。
实施例2
本实施例提供一种高固含量无机铝溶胶的氧化铝陶瓷纳米纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铝、铝粉、去离子水充分混合后在80℃的水浴锅中加热10h得到铝溶胶；
(2)将聚乙烯醇和去离子水混合后在80℃的水浴溶液中搅拌溶解得到10wt％的纺丝助剂；将铝溶胶、纺丝助剂、硝酸铁以93:5:2的质量分数比混合得到纺丝溶液；将纺丝溶液置于供液装置内，调节静电直喷工艺参数，接通高压电源，将静电纺丝环境相对湿度调整为50％，相对温度25℃，开始静电纺丝，并通过接收装置接收制得的铝基陶瓷纳米纤维气凝胶前驱体；其中，静电直喷工艺参数为：电压24kV，接收距离18cm、灌注速度2mL/h。
(3)将步骤(2)制得的铝基陶瓷纳米纤维气凝胶前驱体置于高温煅烧装置内进行高温煅烧，制得最终的氧化铝陶瓷纳米纤维气凝胶产品；其中，高温煅烧气氛为空气，温度为1000℃，升温速率为5℃/min，高温下保持时间为70min。
最终制得的氧化铝陶瓷纳米纤维气凝胶直径为500nm，长径比2500，纤维直径CV值25％，气凝胶的体积密度为75mg/cm3，气凝胶压缩回弹率93％，在-100～1600℃下可循环压缩420次。
因此，本发明采用上述高固含量无机铝溶胶的氧化铝陶瓷纳米纤维气凝胶及其制备方法，简单易行，可批量化生产，且具有优异的力学性能、压缩回弹性能、重复使用性能，能满足陶瓷气凝胶在各个领域的应用需求。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种高固含量无机铝溶胶的氧化铝陶瓷纳米纤维气凝胶，其特征在于：氧化铝陶瓷纳米纤维气凝胶的拉伸性能不高于100％，压缩应变为60％，孔径为1000～5000nm，体积密度为3～100mg/cm3；
无机铝溶胶具有15～30wt％的氧化铝固含量。
2.如上述权利要求1所述的高固含量无机铝溶胶的氧化铝陶瓷纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将铝盐溶于去离子水后，按照不同比例加入铝粉，搅拌均匀后在水浴溶液中高温反应，得到高固含量的无机铝溶胶；
S2、将得到的高固含量的无机铝溶胶中加入纺丝助剂和添加剂，搅拌使其均匀溶解后进行静电纺丝，得到3D结构的铝基纳米纤维气凝胶；
S3、将3D结构的铝基纳米纤维气凝胶在高温中进行空气烧结，得到氧化铝纳米纤维气凝胶。
3.根据权利要求2所述的高固含量无机铝溶胶的氧化铝陶瓷纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤S1具体包括以下步骤：
将铝盐溶于去离子水得到铝盐溶液，按照不同比例添加铝粉搅拌均匀后，在90℃下处理9～24小时。
4.根据权利要求2所述的高固含量无机铝溶胶的氧化铝陶瓷纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于：铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝、硫化铝中的一种及其任意组合；
铝盐溶液的浓度为5～80wt％；
铝粉的浓度为5～80wt％。
5.根据权利要求2所述的高固含量无机铝溶胶的氧化铝陶瓷纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤S2具体包括以下步骤：
按照不同的质量分数比例，在无机铝溶胶中添加纺丝助剂和添加剂，且纺丝助剂和添加剂的共同质量分数不超过40％。
6.根据权利要求5所述的高固含量无机铝溶胶的氧化铝陶瓷纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于：静电纺丝的环境温度为20～35℃，环境湿度为30％～50％；
静电纺丝的工艺参数设置为：电压为10～100kV；接收距离为10～50cm；灌注速度为1～100mL/h。
7.根据权利要求2所述的高固含量无机铝溶胶的氧化铝陶瓷纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于：纺丝助剂为质量分数10％～20％的有机水溶液；
有机水溶液中包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚环氧乙烷中的一种及其任意组合。
8.根据权利要求2所述的高固含量无机铝溶胶的氧化铝陶瓷纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于：添加剂为四氯化钛、氯化锆、九合硝酸铁、铜粉中的一种及其任意组合。
9.根据权利要求2所述的高固含量无机铝溶胶的氧化铝陶瓷纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤S3具体包括以下步骤：
将3D结构的铝基纳米纤维气凝胶在置于150～250℃温度下预煅烧1～1.5h，随后置于600-11000℃高温下煅烧1-3h。
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