CN114539930A - 一种低模量的紫外光固化胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低模量的紫外光固化胶粘剂，按重量份计，包括丙烯酸单体20‑40份、聚氨酯类预聚物3‑10份、1‑5份引发剂、1‑5份填料、1‑2份抗氧剂和0.1‑1份阻聚剂。发明人通过在丙烯酸单体中加入一定量的聚氨酯类预聚物，提高整体胶粘剂的柔韧性，降低胶粘剂固化后的模量，减小了胶粘剂固化后的收缩率，使胶粘剂具备良好的长期适用性。发明人在胶粘剂中添加一定量的填料，对胶粘剂的力学强度进行补强，使胶粘剂不仅具有较好的柔韧性还具有较好的力学强度。而且由于丙烯酸单体能够通过紫外光进行固化，提高了胶粘剂使用时的便利性。

Description

一种低模量的紫外光固化胶粘剂及其制备方法

技术领域

本申请属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种低模量的紫外光固化胶粘剂及其制备方法。

背景技术

胶粘剂是一种具有粘性的物质，能够将需要被粘结的两种物质牢固的粘合在一起，随着科技的进步，胶黏剂已发展成为生活用品、电子产品等不可或缺的产品。紫外光固化胶粘剂因其不需要加热高温固化，能够在常温下通过紫外线固化，而被广泛应用于各个行业中。虽然现有的紫外光固化胶粘剂有快速固化、粘结作用力强等多方面给的优点，但是其固化后模量较高的现象，影响使用效果，长时间，被粘连物质长时间粘连后，容易出现断裂的现象。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种低模量的紫外光固化胶粘剂，按重量份计，包括丙烯酸单体20-40份、聚氨酯类预聚物3-10份、1-5份引发剂、1-5份填料、1-2份抗氧剂和0.1-1份阻聚剂。

优选的，所述丙烯酸单体为软单体、硬单体和功能单体的混合物，所述软单体、硬单体和功能单体之间的质量比在(5-15)：(3-6)：(0.5-2)。

优选的，所述软单体选自丙烯酸正辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸酯长链单体中的至少一种，所述甲基丙烯酸酯长链单体中的碳链长度在8个C以上。

优选的，所述甲基丙烯酸酯长链单体选自甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸十四酯中的至少一种。

优选的，所述硬单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

优选的，所述功能单体选自丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。

优选的，所述聚氨酯类预聚物为聚氨酯丙烯酸酯预聚物。

优选的，所述引发剂为有机过氧化物。

优选的，所述填料为粒径在10-100nm的固体无机物。

本发明的第二个方面提供了所述的低模量的紫外光固化胶粘剂的制备方法，至少包括以下步骤：

(1)将丙烯酸单体、填料、抗氧剂和阻聚剂加入到反应器中，并进行搅拌，得到混合物A；

(2)在混合物A中加入聚氨酯类预聚物和引发剂，并进行搅拌即得到。

有益效果：本技术方案中发明人通过在丙烯酸单体中加入一定量的聚氨酯类预聚物，提高整体胶粘剂的柔韧性，降低胶粘剂固化后的模量，减小了胶粘剂固化后的收缩率，使胶粘剂具备良好的长期适用性。发明人在胶粘剂中添加一定量的填料，对胶粘剂的力学强度进行补强，使胶粘剂不仅具有较好的柔韧性还具有较好的力学强度。而且由于丙烯酸单体能够通过紫外光进行固化，提高了胶粘剂使用时的便利性。

具体实施方式

为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。

尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。

当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。

为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种低模量的紫外光固化胶粘剂，按重量份计，包括丙烯酸单体20-40份、聚氨酯类预聚物3-10份、1-5份引发剂、1-5份填料、1-2份抗氧剂和0.1-1份阻聚剂。

作为一种优选的技术方案，所述丙烯酸单体为软单体、硬单体和功能单体的混合物，所述软单体、硬单体和功能单体之间的质量比在(5-15)：(3-6)：(0.5-2)。

作为一种优选的技术方案，所述软单体选自丙烯酸正辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸酯长链单体中的至少一种，所述甲基丙烯酸酯长链单体中的碳链长度在8个C以上。

作为一种优选的技术方案，所述甲基丙烯酸酯长链单体选自甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸十四酯中的至少一种。

发明人通过使用具有较长碳链的甲基丙烯酸类软单体，由于长碳链具有较好的内旋性，并且会形成多种构象，其本身具有较好的柔性。当将长碳链的甲基丙烯酸类作为软单体时，能够增加整体胶粘剂的柔韧性，并且甲基丙烯酸类长链单体能够减少功能团之间的交联密度，降低胶粘剂固化后的模量。

作为一种优选的技术方案，所述硬单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

作为一种优选的技术方案，所述功能单体选自丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。

作为一种优选的技术方案，所述聚氨酯类预聚物为聚氨酯丙烯酸酯预聚物。

聚氨酯丙烯酸酯预聚物具有较好的柔韧性和力学强度，发明人通过在胶粘剂中添加聚氨酯丙烯酸酯预聚物，相当于在胶粘剂中引入柔性链段，提高整体胶粘剂的柔韧性，使胶粘剂固化后的硬度降低，但是还能保持较好的力学强度，并且聚氨酯丙烯酸酯预聚物能在引发剂和紫外光的作用下与丙烯酸单体发生聚合反应，形成胶粘剂。

作为一种优选的技术方案，所述引发剂为有机过氧化物。

作为一种优选的技术方案，所述有机过氧化物选自叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。

作为一种优选的技术方案，所述填料为粒径在10-100nm的固体无机物。

作为一种优选的技术方案，所述填料为粒径在30nm的二氧化硅。

发明人通过添加一定量和一定粒径的二氧化硅提高整体胶粘剂的力学强度，发明人发现当使用粒径较小的二氧化硅时，会出现团聚现象，当使用粒径较大的二氧化硅时，二氧化硅与胶粘剂之间的相容性会变得比较差，发明人发现当使用粒径为30nm的二氧化硅时，二氧化硅在胶粘剂中既不会出现团聚现象，也具有适合的相容性。

作为一种优选的技术方案，所述阻聚剂为对苯二酚。

阻聚剂分子能够与链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而使聚合终止。胶粘剂的交联密度过大，是导致胶粘剂固化后，硬度较高，模量较高，容易断裂的原因之一。发明人通过在整体物质中加入适量的阻聚剂，减小胶粘剂的交联密度，降低胶粘剂分子的分子量，降低胶粘剂固化后的硬度和模量，提高胶粘剂的使用性。但是阻聚剂的添加量过多时会使聚合反应完全停止，影响胶粘剂的固化成型，影响胶粘剂的粘结性能，阻聚剂的添加量较少时，不能适当的减小胶粘剂的交联密度，无法降低胶粘剂的模量。

本发明的第二个方面提供了所述的低模量的紫外光固化胶粘剂的制备方法，至少包括以下步骤：

(1)将丙烯酸单体、填料、抗氧剂和阻聚剂加入到反应器中，并进行搅拌，得到混合物A；

(2)在混合物A中加入聚氨酯类预聚物和引发剂，并进行搅拌即得到。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。

实施例

实施例1

一种低模量的紫外光固化胶粘剂，按重量份计，包括丙烯酸单体30份、聚氨酯类预聚物8份、3份引发剂、1.5份填料、1份抗氧剂和0.3份阻聚剂。所述丙烯酸单体为软单体、硬单体和功能单体的混合物，所述软单体、硬单体和功能单体之间的质量比为10：4：1，所述软单体为甲基丙烯酸异辛酯，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯，所述功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述甲基丙烯酸异辛酯购于济南普莱华化工有限公司，CAS号：28675-80-1。所述聚氨酯类预聚物为聚氨酯丙烯酸酯预聚物，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物购于重庆凯茵化工有限公司，型号：IRR680。所述引发剂为过氧化苯甲酰。所述填料为粒径在30nm的二氧化硅，所述二氧化硅购于杭州万景新材料有限公司，型号：VK-SQ15。所述阻聚剂为对苯二酚，所述对苯二酚购于常州市普华化工科技有限公司，CAS号：123-31-9。

本实施例的第二个方面提供了所述的低模量的紫外光固化胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二氧化硅、抗氧剂1010和对苯二酚加入到反应器中，并在800r/min的条件下进行搅拌30min，得到混合物A；

(2)在混合物A中加入聚氨酯类预聚物和过氧化苯甲酰，并在500r/min的条件下进行搅拌10min即得到。

实施例2

一种低模量的紫外光固化胶粘剂，按重量份计，包括丙烯酸单体30份、聚氨酯类预聚物8份、3份引发剂、1.5份填料、1份抗氧剂和0.3份阻聚剂。所述丙烯酸单体为软单体、硬单体和功能单体的混合物，所述软单体、硬单体和功能单体之间的质量比为10：4：1，所述软单体为甲基丙烯酸月桂酯，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯，所述功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述甲基丙烯酸月桂酯购于济南普莱华化工有限公司，CAS号：142-90-5。所述聚氨酯类预聚物为聚氨酯丙烯酸酯预聚物，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物购于重庆凯茵化工有限公司，型号：IRR680。所述引发剂为过氧化苯甲酰。所述填料为粒径在30nm的二氧化硅，所述二氧化硅购于杭州万景新材料有限公司，型号：VK-SQ15。所述阻聚剂为对苯二酚，所述对苯二酚购于常州市普华化工科技有限公司，CAS号：123-31-9。

本实施例的第二个方面提供了所述的低模量的紫外光固化胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二氧化硅、抗氧剂1010和对苯二酚加入到反应器中，并在800r/min的条件下进行搅拌30min，得到混合物A；

(2)在混合物A中加入聚氨酯类预聚物和过氧化苯甲酰，并在500r/min的条件下进行搅拌10min即得到。

实施例3

一种低模量的紫外光固化胶粘剂，按重量份计，包括丙烯酸单体30份、聚氨酯类预聚物8份、3份引发剂、1.5份填料、1份抗氧剂和0.3份阻聚剂。所述丙烯酸单体为软单体、硬单体和功能单体的混合物，所述软单体、硬单体和功能单体之间的质量比为10：4：1，所述软单体为甲基丙烯酸十四酯，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯，所述功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述甲基丙烯酸十四酯购于西安鼎天化工有限公司，CAS号：2549-53-3。所述聚氨酯类预聚物为聚氨酯丙烯酸酯预聚物，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物购于重庆凯茵化工有限公司，型号：IRR680。所述引发剂为过氧化苯甲酰。所述填料为粒径在30nm的二氧化硅，所述二氧化硅购于杭州万景新材料有限公司，型号：VK-SQ15。所述阻聚剂为对苯二酚，所述对苯二酚购于常州市普华化工科技有限公司，CAS号：123-31-9。

本实施例的第二个方面提供了所述的低模量的紫外光固化胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二氧化硅、抗氧剂1010和对苯二酚加入到反应器中，并在800r/min的条件下进行搅拌30min，得到混合物A；

(2)在混合物A中加入聚氨酯类预聚物和过氧化苯甲酰，并在500r/min的条件下进行搅拌10min即得到。

对比例1

一种低模量的紫外光固化胶粘剂，按重量份计，包括丙烯酸单体30份、聚氨酯类预聚物8份、3份引发剂、1.5份填料、1份抗氧剂和0.3份阻聚剂。所述丙烯酸单体为软单体、硬单体和功能单体的混合物，所述软单体、硬单体和功能单体之间的质量比为10：4：1，所述软单体为丙烯酸乙酯，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯，所述功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。所述聚氨酯类预聚物为聚氨酯丙烯酸酯预聚物，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物购于重庆凯茵化工有限公司，型号：IRR680。所述引发剂为过氧化苯甲酰。所述填料为粒径在30nm的二氧化硅，所述二氧化硅购于杭州万景新材料有限公司，型号：VK-SQ15。所述阻聚剂为对苯二酚，所述对苯二酚购于常州市普华化工科技有限公司，CAS号：123-31-9。

本实施例的第二个方面提供了所述的低模量的紫外光固化胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二氧化硅、抗氧剂1010和对苯二酚加入到反应器中，并在800r/min的条件下进行搅拌30min，得到混合物A；

(2)在混合物A中加入聚氨酯类预聚物和过氧化苯甲酰，并在500r/min的条件下进行搅拌10min即得到。

对比例2

一种低模量的紫外光固化胶粘剂，按重量份计，包括丙烯酸单体30份、3份引发剂、1.5份填料、1份抗氧剂和0.3份阻聚剂。所述丙烯酸单体为软单体、硬单体和功能单体的混合物，所述软单体、硬单体和功能单体之间的质量比为10：4：1，所述软单体为甲基丙烯酸十四酯，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯，所述功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述甲基丙烯酸十四酯购于西安鼎天化工有限公司，CAS号：2549-53-3。所述引发剂为过氧化苯甲酰。所述填料为粒径在30nm的二氧化硅，所述二氧化硅购于杭州万景新材料有限公司，型号：VK-SQ15。所述阻聚剂为对苯二酚，所述对苯二酚购于常州市普华化工科技有限公司，CAS号：123-31-9。

本实施例的第二个方面提供了所述的低模量的紫外光固化胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二氧化硅、抗氧剂1010和对苯二酚加入到反应器中，并在800r/min的条件下进行搅拌30min，得到混合物A；

(2)在混合物A中加入过氧化苯甲酰，并在500r/min的条件下进行搅拌10min即得到。

对比例3

一种低模量的紫外光固化胶粘剂，按重量份计，包括丙烯酸单体30份、聚氨酯类预聚物8份、3份引发剂、1.5份填料、1份抗氧剂和3份阻聚剂。所述丙烯酸单体为软单体、硬单体和功能单体的混合物，所述软单体、硬单体和功能单体之间的质量比为10：4：1，所述软单体为甲基丙烯酸十四酯，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯，所述功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述甲基丙烯酸十四酯购于西安鼎天化工有限公司，CAS号：2549-53-3。所述聚氨酯类预聚物为聚氨酯丙烯酸酯预聚物，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物购于重庆凯茵化工有限公司，型号：IRR680。所述引发剂为过氧化苯甲酰。所述填料为粒径在30nm的二氧化硅，所述二氧化硅购于杭州万景新材料有限公司，型号：VK-SQ15。所述阻聚剂为对苯二酚，所述对苯二酚购于常州市普华化工科技有限公司，CAS号：123-31-9。

本实施例的第二个方面提供了所述的低模量的紫外光固化胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二氧化硅、抗氧剂1010和对苯二酚加入到反应器中，并在800r/min的条件下进行搅拌30min，得到混合物A；

(2)在混合物A中加入聚氨酯类预聚物和过氧化苯甲酰，并在500r/min的条件下进行搅拌10min即得到。

对比例4

一种低模量的紫外光固化胶粘剂，按重量份计，包括丙烯酸单体30份、聚氨酯类预聚物8份、3份引发剂、1.5份填料、1份抗氧剂。所述丙烯酸单体为软单体、硬单体和功能单体的混合物，所述软单体、硬单体和功能单体之间的质量比为10：4：1，所述软单体为甲基丙烯酸十四酯，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯，所述功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述甲基丙烯酸十四酯购于西安鼎天化工有限公司，CAS号：2549-53-3。所述聚氨酯类预聚物为聚氨酯丙烯酸酯预聚物，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物购于重庆凯茵化工有限公司，型号：IRR680。所述引发剂为过氧化苯甲酰。所述填料为粒径在30nm的二氧化硅，所述二氧化硅购于杭州万景新材料有限公司，型号：VK-SQ15。

本实施例的第二个方面提供了所述的低模量的紫外光固化胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二氧化硅、抗氧剂1010加入到反应器中，并在800r/min的条件下进行搅拌30min，得到混合物A；

(2)在混合物A中加入聚氨酯类预聚物和过氧化苯甲酰，并在500r/min的条件下进行搅拌10min即得到。

性能测试

性能测试一

参照ISO 527-2的标准对实施例1-3以及对比例1-4中所得到的胶粘剂进行模量测试。

性能测试二

将实施例1-3以及对比例1-4中所得到的胶粘剂置于功率为400W的紫外灯下，观察100s内是否能固化完全，100s内无粘黏性，则固化性能记录为合格，100s内有粘黏性，则固化性能记录为不合格。

	模量(MPa)	固化性能
			实施例1	15.5	合格
实施例2	15.1	合格
			实施例3	14.9	合格
对比例1	19.7	合格
			对比例2	20.4	合格
对比例3	14.6	不合格
			对比例4	19.2	合格

由以上数据可知，发明人通过在胶粘剂中添加聚氨酯丙烯酸酯预聚物、添加适当的阻聚剂能够较好的降低胶粘剂固化后的硬度，降低胶粘剂的模量，并具有较快的紫外光固化速度，能够较好的保证胶粘剂的长期使用性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种低模量的紫外光固化胶粘剂，其特征在于，按重量份计，包括丙烯酸单体20-40份、聚氨酯类预聚物3-10份、1-5份引发剂、1-5份填料、1-2份抗氧剂和0.1-1份阻聚剂。

2.根据权利要求1所述的低模量的紫外光固化胶粘剂，其特征在于，所述丙烯酸单体为软单体、硬单体和功能单体的混合物，所述软单体、硬单体和功能单体之间的质量比在(5-15)：(3-6)：(0.5-2)。

3.根据权利要求2所述的低模量的紫外光固化胶粘剂，其特征在于，所述软单体选自丙烯酸正辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸酯长链单体中的至少一种，所述甲基丙烯酸酯长链单体中的碳链长度在8个C以上。

4.根据权利要求3所述的低模量的紫外光固化胶粘剂，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯长链单体选自甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸十四酯中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的低模量的紫外光固化胶粘剂，其特征在于，所述硬单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的低模量的紫外光固化胶粘剂，其特征在于，所述功能单体选自丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的低模量的紫外光固化胶粘剂，其特征在于，所述聚氨酯类预聚物为聚氨酯丙烯酸酯预聚物。

8.根据权利要求1所述的低模量的紫外光固化胶粘剂，其特征在于，所述引发剂为有机过氧化物。

9.根据权利要求1所述的低模量的紫外光固化胶粘剂，其特征在于，所述填料为粒径在10-100nm的固体无机物。

10.一种根据权利要求1-9任一项所述的低模量的紫外光固化胶粘剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

(1)将丙烯酸单体、填料、抗氧剂和阻聚剂加入到反应器中，并进行搅拌，得到混合物A；

(2)在混合物A中加入聚氨酯类预聚物和引发剂，并进行搅拌即得到。