CN114539691A - 工业管道用聚氯乙烯复合物及其制备方法 - Google Patents

工业管道用聚氯乙烯复合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种工业管道用聚氯乙烯复合物及其制备方法，属于高分子复合物改性技术领域。该复合物包括PVC、CPVC、碳酸钙、改性钙锌稳定剂、改性二氧化钛型添加剂、润滑剂、防静电剂、颜料、抗氧化剂和PVC加工助剂，改性钙锌稳定剂是将水滑石型钙锌稳定剂粉体经不饱和硅烷偶联剂表面改性后再用羟基功能单体与之共聚制备得到，改性二氧化钛型添加剂为采用单羟基苯甲酸对金红石型二氧化钛粉体表面改性制得；且复合物经先低温混合再于85‑85℃下混合均匀，得到最终复合物。制备方法简单，且制备所得的复合物具有力学性能优异、长期稳定性高的特点，适于工业管道使用。

Description

工业管道用聚氯乙烯复合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氯乙烯复合物及其制备方法，尤其涉及一种工业管道用聚氯乙烯复合物及其制备方法，属于高分子复合物改性技术领域。
背景技术
聚氯乙烯材料因其材质轻、阻燃及耐酸碱性好、价格低廉、安装方便等优点，目前已逐渐取代了金属管道的使用，尤其是在工业生产等领域中，PVC管道的应用更为广泛。在工业生产领域中，根据具体应用场景的不同，对PVC管材性能的要求也不同，如给水用管需要具有良好的耐水压性能，如电力线缆铺设用管需要具有良好的电气绝缘性能等，但不论哪种应用场景下的管材均需要具有良好的力学性能。
但聚氯乙烯材料受其自身化学结构的影响，容易在光、热、氧、辐射环境下产生老化，主要是因为PVC在加工过程中其大分子链上的不稳定氯原子受影响脱氯化氢，形成多烯结构而导致聚合物变色以及进一步的降解，从而使管材的力学性能变差，影响其使用寿命。现有技术中为了解决这一技术问题，通常在聚氯乙烯材料中添加有各种抗氧剂或稳定剂来增加材料的稳定剂，较为常用的包括钙锌稳定剂。
钙锌稳定剂包括液体钙锌稳定剂和粉体钙锌稳定剂，其中粉体钙锌稳定剂在工业管道中的应用较为广泛。市售常规粉体钙锌稳定剂的作用机理为，Zn皂作为主稳定剂，同时具有置换活泼氯和吸收氯化氢的功能，但由于随后生成的金属氯化物属于路易斯酸，其会促进PVC的脱氯化氢反应的进行，因此常规粉体钙锌稳定剂中会采用钙盐作为协效稳定剂。钙盐具有捕获氯化氢的作用，但不能置换活泼氢，且生成的氯化物对脱氯化氢反应无催化作用，但能有效置换锌皂生成的氯化物，使之再生。但市售传统的粉体钙锌稳定剂的长期稳定性较差，会导致PVC管材的力学性能在使用一段时间后会显著下降。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种工业管道用聚氯乙烯复合物及其制备方法，制备所得的复合物具有力学性能优异、长期稳定性高的特点。
本发明的技术方案是：
本发明公开了一种工业管道用聚氯乙烯复合物，该复合物包括下述按重量份计的各组分：聚氯乙烯树脂100份、氯化聚氯乙烯树脂8-10份、碳酸钙6-10份、改性钙锌稳定剂2-5份、改性二氧化钛型添加剂1-2份、润滑剂0.1-1.5份、防静电剂0.2-0.5份、颜料0.2-0.5份、抗氧化剂0.5-1份和PVC加工助剂0.5-3.0份；
其中所述改性钙锌稳定剂是将水滑石型钙锌稳定剂粉体采用不饱和硅烷偶联剂进行表面改性后，再通过羟基功能单体与不饱和硅烷偶联剂进行自由基共聚反应后制备得到；其中水滑石型钙锌稳定剂粉体中钙锌氧化物的含量为45-50wt.％；
其中所述改性二氧化钛型添加剂是通过采用单羟基苯甲酸对金红石型二氧化钛粉体进行表面改性后制备所得。
优选的，所述不饱和硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)；所述羟基功能单体为丙烯酸羟乙酯(CAS NO.818-61-1)、甲基丙烯酸羟乙酯(CASNO.868-77-9)、丙烯酸羟丙酯(CAS NO.25584-83-2)、甲基丙烯酸羟丙酯(CAS NO.27813-02-1)、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(CAS No.25736-86-1)、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯(CASNO.16969-10-1)中的至少一种。
优选的，所述水滑石型钙锌稳定剂粉体与所述不饱和硅烷偶联剂的质量比为1:(3-5)，且所述不饱和硅烷偶联剂与所述羟基功能单体的摩尔比为1:(1-1.1)。
优选的，所述单羟基苯甲酸为邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸中的一种，且所述金红石型二氧化钛粉体与单羟基苯甲酸的质量比为1:(5-8)。
优选的，所述聚氯乙烯树脂中氯含量为30-35％，且所述氯化聚氯乙烯中氯含量为65-70％；更优选的，所述聚氯乙烯树脂的聚合度为700-900，氯化聚氯乙烯树脂的聚合度为700-900。
优选的，所述碳酸钙的D90为8-10μm，且该碳酸钙的比表面积为4-6m2/g。
优选的，所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸盐、石蜡和聚乙烯蜡中的至少一种；所述防静电剂为碳黑；所述颜料为有机颜料或无机颜料，更优选的，颜料为耐酸群青、钼铬红、碳黑、钛白粉中的至少一种；所述抗氧化剂为抗氧剂168、抗氧剂1076和抗氧剂1010中的至少一种，更优选为抗氧剂168和抗氧剂1010按照质量比为1：(1-2)混合形成；所述PVC加工助剂为甲基丙烯酸甲酯类加工助剂，更优选为日本三菱P-551J。
本发明还公开了一种上述工业管道用聚氯乙烯复合物的制备方法，该制备方法主要包括下述步骤：按配比称取各组分，然后先将聚氯乙烯树脂、氯化聚氯乙烯树脂和改性钙锌稳定剂加入高速混合机中，于50-60℃下热混合均匀；然后再向其中加入碳酸钙和改性二氧化钛型添加剂后于80℃-85℃下热混合均匀1-2h；最后待物料冷却至室温时加入润滑剂、防静电剂、颜料、抗氧化剂和PVC加工助剂后混合均匀，得到所述工业管道用聚氯乙烯复合物。
优选的，其中所述改性钙锌稳定剂的制备方法包括下述步骤：
将所述不饱和硅烷偶联剂溶解于无水丙酮中并搅拌均匀，形成浓度为30-40wt.％的不饱和硅烷偶联剂丙酮溶液，再向其中加入水滑石型钙锌稳定剂粉体并超声分散15-20min后，经真空抽滤和低温干燥得到硅烷化钙锌稳定剂粉体；其中水滑石型钙锌稳定剂粉体与不饱和硅烷偶联剂的质量比为1:(3-5)；
将硅烷化钙锌稳定剂粉体置于部分甲苯溶剂中并搅拌均匀形成硅烷化钙锌稳定剂-甲苯混合液，然后将热引发剂和羟基功能单体充分溶解于剩余甲苯溶剂中形成单体混合物，在氮气气氛下边搅拌边缓慢将单体混合物滴加到硅烷化钙锌稳定剂-甲苯混合液中，于80-90℃下保温搅拌反应2-3小时后停止反应；将所得混合物经去离子水洗涤、过滤和低温干燥后得到所述改性钙锌稳定剂；其中不饱和硅烷偶联剂与所述羟基功能单体的摩尔比为1:(1-1.1)。
优选的，其中所述改性二氧化钛型添加剂的制备方法包括下述步骤：将单羟基苯甲酸溶解于无水乙醇中并搅拌均匀，形成浓度为40-50wt.％的单羟基苯甲酸乙醇溶液，然后向其中加入金红石型二氧化钛粉末并超声分散15-20min后，经真空抽滤和低温干燥后得到改性二氧化钛型添加剂；其中金红石型二氧化钛粉末与单羟基苯甲酸的质量比为1:(5-8)。
本发明的有益技术效果是：
1、本发明在PVC复合物中使用了特定的改性钙锌稳定剂，其先在常规粉体钙锌稳定剂的表面上接枝有不饱和硅烷偶联剂，然后通过自由基共聚反应在该不饱和硅烷偶联剂上继续接枝羟基功能单体，从而在常规粉体钙锌稳定剂的表面上形成有多个羟基；该改性钙锌稳定剂在使用中，常规粉体钙锌稳定剂中的锌皂发挥作用产生氯化锌，该氯化锌自常规粉体钙锌稳定剂表面向外运动时，会被形成于外层的羟基捕获，利用两个羟基与氯化锌之前的络合作用，抑制氯化锌对脱氯化氢的催化作用，从而发挥协同效用，提高PVC复合物力学性能的长期稳定性。此外，上述改性钙锌稳定剂通过表面改性，能够使其更加均匀的分散在PVC基体中，同时也不容易在后期使用中析出，这样也进一步提高了PVC复合物力学性能的长期稳定性。
2、本发明在PVC复合物中使用了特定的改性二氧化钛型添加剂，该改性二氧化钛型添加剂采用单羟基苯甲酸进行表面改性，二氧化钛自身具有较好的紫外线遮蔽作用，附着于其表面的单羟基苯甲酸能够捕获PVC老化产生的自由基，二者结合能够有效降低PVC复合物的老化速率，延长其使用寿命。
3、本发明在PVC树脂中添加了适量的氯化聚氯乙烯树脂，有效的提高了整体复合物的化学稳定性和材料的刚性；
4、本发明所述复合物的制备过程中，先低温混合PVC、CPVC和改性钙锌稳定剂，然后在80-85℃下加入碳酸钙和改性二氧化钛型添加剂进行混合，能够使其中极少量的残留单体反应完全，避免后期出现性能变差的情况。
具体实施方式
为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
改性钙锌稳定剂的制备：
将KH570溶解于无水丙酮中并搅拌均匀，形成浓度为35wt.％的KH570-丙酮溶液，再向其中加入水滑石型钙锌稳定剂粉体(商品名牌号QF180)并超声分散15-20min后，经真空抽滤和低温干燥(30-40℃)得到硅烷化钙锌稳定剂粉体；其中水滑石型钙锌稳定剂粉体与KH570的质量比为1:5。
将硅烷化钙锌稳定剂粉体置于部分甲苯溶剂(甲苯溶剂总量的60wt.％，且甲苯溶剂用量是硅烷化钙锌稳定剂粉体和羟基功能单体总量的4倍)中并搅拌均匀形成硅烷化钙锌稳定剂-甲苯混合液，然后将热引发剂(热引发剂为AIBN，用量为羟基功能单体质量的1.5wt.％)和羟基功能单体充分溶解于剩余甲苯溶剂中形成单体混合物，在氮气气氛下边搅拌边缓慢将单体混合物滴加到硅烷化钙锌稳定剂-甲苯混合液中，于80-90℃下保温搅拌反应2-3小时后停止反应；将所得混合物经去离子水洗涤、过滤和低温干燥(30-40℃)后得到所述改性钙锌稳定剂；其中KH570与羟基功能单体的摩尔比为1:1.1。
其中羟基功能单体选用丙烯酸羟丙酯时制备得到改性钙锌稳定剂A，选用聚乙二醇单甲基丙烯酸酯时制备得到改性钙锌稳定剂B。
改性二氧化钛型添加剂的制备：
将单羟基苯甲酸溶解于无水乙醇中并搅拌均匀，形成浓度为45wt.％的单羟基苯甲酸乙醇溶液，然后向其中加入金红石型二氧化钛粉末并超声分散15-20min后，经真空抽滤和低温干燥(30-40℃)后得到改性二氧化钛型添加剂；其中金红石型二氧化钛粉末与单羟基苯甲酸的质量比为1:(5-8)。其中单羟基苯甲酸选用对羟基苯甲酸。
具体实施例：聚氯乙烯复合物1-7的制备。
按照下述表1中所述配方用量，以下述制备工艺制备聚氯乙烯复合物。
制备工艺A：按表1中所述配比称取各组分，然后先将聚氯乙烯树脂、氯化聚氯乙烯树脂和改性钙锌稳定剂加入高速混合机中，于50-60℃下热混合均匀；然后再向其中加入碳酸钙和改性二氧化钛型添加剂后于80℃-85℃下热混合均匀1-2h；最后待物料冷却至室温时加入润滑剂、防静电剂、颜料、抗氧化剂和PVC加工助剂后混合均匀，得到所述工业管道用聚氯乙烯复合物。
下述具体实施例和对比例中使用的聚氯乙烯树脂(PVC)中氯含量为30％，且聚合度为850；使用的氯化聚氯乙烯中氯含量为70％，且聚合度为800。使用的碳酸钙粒径D90为10μm，且比表面积为4m2/g。使用的润滑剂为硬脂酸盐和聚乙烯蜡按照质量比为2:1混合形成的润滑剂复合物。使用的防静电剂为碳黑。使用的颜料为耐酸群青和钼铬红。使用的抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂1010按照质量比为1:2混合形成的复合抗氧剂。使用的PVC加工助剂为日本三菱P-551J。
表1具体实施例1-7配方组成(单位：重量份)
组分 1 2 3 4 5 6 7
PVC 100 100 100 100 100 100 100
CPVC 8 8 10 10 8 9 8
碳酸钙 8 6 10 8 6 6 8
改性钙锌稳定剂A 2.5 3.5 5 / 4 / /
改性钙锌稳定剂B / / / 4.5 4 2.5
改性二氧化钛型添加剂 1.5 2.0 1.5 1.0 2.0 1.5 1.5
润滑剂 0.4 0.8 1.5 0.1 1.0 1.2 0.4
碳黑 0.3 0.2 0.4 0.4 0.5 0.3 0.3
耐酸群青 0.2 0.2 0.3 0.2 0.2 0.3 0.2
钼铬红 0.1 0.2 0.2 0.2 0.1 0.2 0.1
抗氧剂 0.6 0.8 0.6 0.6 1.0 0.8 0.6
P-551J 0.8 0.8 1.2 1.0 1.5 1.5 0.8
对比例1-6：聚氯乙烯复合物1’-6’的制备。
按照下述表2中所述配方，参照制备工艺A所述工艺进行聚氯乙烯复合物的制备，其中作为缺少的组件不予添加，替代的组分按照本申请原组分的加料方式加入。
表2对比例1’-6’配方组成(单位：重量份)
组分 1 2 3 4 5 6
PVC 100 100 100 100 100 100
CPVC 8 8 8 8 8 /
碳酸钙 8 8 8 8 8 8
改性钙锌稳定剂A / 2.5 / / / 2.5
常规钙锌稳定剂粉体 / / / 2.5 2.5 /
改性二氧化钛型添加剂 1.5 / / 1.5 / 1.5
润滑剂 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
碳黑 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
耐酸群青 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
钼铬红 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
抗氧剂 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
P-551J 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
对比例7：聚氯乙烯复合物7’的制备。
以具体实施例1为例，采用下述制备工艺进行聚氯乙烯复合物的制备。
制备工艺B：按具体实施例1中所述配比称取各组分，然后先将聚氯乙烯树脂、氯化聚氯乙烯树脂和改性钙锌稳定剂加入高速混合机中，于50-60℃下热混合均匀；然后保温状态下再向其中加入碳酸钙和改性二氧化钛型添加剂后于混合均匀；最后待物料冷却至室温时加入润滑剂、防静电剂、颜料、抗氧化剂和PVC加工助剂后混合均匀，得到聚氯乙烯复合物。
对上述具体实施例和对比例制备所得的聚氯乙烯复合物进行性能检测，主要包括按下述方法进行的各相性能指标的检测。
拉伸强度：GB/T1040-92；弯曲强度：GB/T9341-2000；缺口冲击强度：GB/T1843-2008；断裂伸长率：GB/T1040-92。
稳定性测试1：将上述具体实施例和对比例制备所得的PVC复合物置于预热到150℃的烘箱中进行加热2小时，然后测试经过加热后PVC复合物的拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度和断裂伸长率。
稳定性测试2：将上述具体实施例和对比例制备所得的PVC复合物置于保持温度为42℃的烘箱中进行加热，然后测试经过加热后PVC复合物各项力学性能指标下降至50％的时间(天)。
检测结果参见表3中所述。
表3聚氯乙烯复合物1-6和1’-7’的性能检测结果
Figure BDA0003578305320000081
Figure BDA0003578305320000091
从上述表3中可以看出，采用本具体实施例制备所得的聚氯乙烯复合物自身的力学性能比较优异，同时热稳定性和长期稳定性的下降百分率均较小，稳定性较高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种工业管道用聚氯乙烯复合物，其特征在于，包括下述按重量份计的各组分：聚氯乙烯树脂100份、氯化聚氯乙烯树脂8-10份、碳酸钙6-10份、改性钙锌稳定剂2-5份、改性二氧化钛型添加剂1-2份、润滑剂0.1-1.5份、防静电剂0.2-0.5份、颜料0.2-0.5份、抗氧化剂0.5-1份和PVC加工助剂0.5-3.0份；
其中所述改性钙锌稳定剂是将水滑石型钙锌稳定剂粉体采用不饱和硅烷偶联剂进行表面改性后，再通过羟基功能单体与不饱和硅烷偶联剂进行自由基共聚反应后制备得到；其中水滑石型钙锌稳定剂粉体中钙锌氧化物的含量为45-50wt.％；
其中所述改性二氧化钛型添加剂是通过采用单羟基苯甲酸对金红石型二氧化钛粉体进行表面改性后制备所得。
2.根据权利要求1所述的工业管道用聚氯乙烯复合物，其特征在于：所述不饱和硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述羟基功能单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的工业管道用聚氯乙烯复合物，其特征在于：所述水滑石型钙锌稳定剂粉体与所述不饱和硅烷偶联剂的质量比为1:(3-5)，且所述不饱和硅烷偶联剂与所述羟基功能单体的摩尔比为1:(1-1.1)。
4.根据权利要求1所述的工业管道用聚氯乙烯复合物，其特征在于：所述单羟基苯甲酸为邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸中的一种，且所述金红石型二氧化钛粉体与单羟基苯甲酸的质量比为1:(5-8)。
5.根据权利要求1所述的工业管道用聚氯乙烯复合物，其特征在于：所述聚氯乙烯树脂中氯含量为30-35％，且所述氯化聚氯乙烯中氯含量为65-70％。
6.根据权利要求1所述的工业管道用聚氯乙烯复合物，其特征在于：所述碳酸钙的D90为8-10μm，且该碳酸钙的比表面积为4-6m2/g。
7.根据权利要求1所述的工业管道用聚氯乙烯复合物，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸盐、石蜡和聚乙烯蜡中的至少一种；所述防静电剂为碳黑；所述抗氧化剂为抗氧剂168、抗氧剂1076和抗氧剂1010中的至少一种；所述PVC加工助剂为甲基丙烯酸甲酯类加工助剂。
8.一种权利要求1至7中任一项所述工业管道用聚氯乙烯复合物的制备方法，其特征在于，主要包括下述步骤：按配比称取各组分，然后先将聚氯乙烯树脂、氯化聚氯乙烯树脂和改性钙锌稳定剂加入高速混合机中，于50-60℃下热混合均匀；然后再向其中加入碳酸钙和改性二氧化钛型添加剂后于80℃-85℃下热混合均匀1-2h；最后待物料冷却至室温时加入润滑剂、防静电剂、颜料、抗氧化剂和PVC加工助剂后混合均匀，得到所述工业管道用聚氯乙烯复合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述改性钙锌稳定剂的制备方法包括下述步骤：
将所述不饱和硅烷偶联剂溶解于无水丙酮中并搅拌均匀，形成浓度为30-40wt.％的不饱和硅烷偶联剂丙酮溶液，再向其中加入水滑石型钙锌稳定剂粉体并超声分散15-20min后，经真空抽滤和低温干燥得到硅烷化钙锌稳定剂粉体；其中水滑石型钙锌稳定剂粉体与不饱和硅烷偶联剂的质量比为1:(3-5)；
将硅烷化钙锌稳定剂粉体置于部分甲苯溶剂中并搅拌均匀形成硅烷化钙锌稳定剂-甲苯混合液，然后将热引发剂和羟基功能单体充分溶解于剩余甲苯溶剂中形成单体混合物，在氮气气氛下边搅拌边缓慢将单体混合物滴加到硅烷化钙锌稳定剂-甲苯混合液中，于80-90℃下保温搅拌反应2-3小时后停止反应；将所得混合物经去离子水洗涤、过滤和低温干燥后得到所述改性钙锌稳定剂；其中不饱和硅烷偶联剂与所述羟基功能单体的摩尔比为1:(1-1.1)。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述改性二氧化钛型添加剂的制备方法包括下述步骤：将单羟基苯甲酸溶解于无水乙醇中并搅拌均匀，形成浓度为40-50wt.％的单羟基苯甲酸乙醇溶液，然后向其中加入金红石型二氧化钛粉末并超声分散15-20min后，经真空抽滤和低温干燥后得到改性二氧化钛型添加剂；其中金红石型二氧化钛粉末与单羟基苯甲酸的质量比为1:(5-8)。
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