CN114525366B - 一种提升纤维素水解速率的方法 - Google Patents
一种提升纤维素水解速率的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114525366B CN114525366B CN202011321172.0A CN202011321172A CN114525366B CN 114525366 B CN114525366 B CN 114525366B CN 202011321172 A CN202011321172 A CN 202011321172A CN 114525366 B CN114525366 B CN 114525366B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solvent
- salt
- cellulose
- alkyl
- cupric
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 36
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 title claims abstract description 23
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- -1 aldehyde compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 36
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 16
- ATFVTAOSZBVGHC-UHFFFAOYSA-N Glycolaldehyde dimer Chemical compound OC1COC(O)CO1 ATFVTAOSZBVGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 14
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 claims description 10
- MNQZXJOMYWMBOU-VKHMYHEASA-N D-glyceraldehyde Chemical class OC[C@@H](O)C=O MNQZXJOMYWMBOU-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 6
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N Glycolaldehyde Chemical compound OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000003222 pyridines Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004641 (C1-C12) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 claims description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 4
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 claims 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 30
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 24
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 10
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 9
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 9
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 9
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 9
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 9
- GUBGYTABKSRVRQ-CUHNMECISA-N D-Cellobiose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-CUHNMECISA-N 0.000 description 8
- RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N levoglucosan Chemical group O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]2CO[C@@H]1O2 TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 6
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 5
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 5
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FQERWQCDIIMLHB-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methyl-1,2-dihydroimidazol-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[NH+]1CN(C)C=C1 FQERWQCDIIMLHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 4
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 4
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 4
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 4
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 4
- OIWSIWZBQPTDKI-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methyl-2h-imidazole;hydrobromide Chemical compound [Br-].CCCC[NH+]1CN(C)C=C1 OIWSIWZBQPTDKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 3
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L copper(ii) bromide Chemical compound [Cu+2].[Br-].[Br-] QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- 229910021590 Copper(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 108010009736 Protein Hydrolysates Proteins 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 239000011831 acidic ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C13—SUGAR INDUSTRY
- C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
- C13K1/00—Glucose; Glucose-containing syrups
- C13K1/02—Glucose; Glucose-containing syrups obtained by saccharification of cellulosic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C13—SUGAR INDUSTRY
- C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
- C13K13/00—Sugars not otherwise provided for in this class
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种提升纤维素水解速率的方法,具体为一种应用有机醛类化合物和二价铜盐协同催化纤维素水解的方法,属于纤维素转化技术领域。所述方法具体是:于纤维素和水的混合物中添加醛类化合物和二价铜盐,以提高纤维素水解速率。
Description
技术领域
本发明属于纤维素转化技术领域,具体涉及纤维素催化水解。
背景技术
当今社会能源供应极大依赖于不可再生的化石资源,这使得人类面临能源短缺和环境污染等重大挑战。近三十年,可再生资源的利用受到了科研工作者的广泛关注。在可再生资源中,纤维素是自然界中存量巨大的可再生含碳资源,糖苷键的水解是纤维素转化为燃料和高值化学品的基础。
纤维素的化学本质是由脱水葡萄糖单元以β-1,4糖苷键连接而成的长链高分子多聚糖,长链高分子通过大量的分子内和分子间的氢键形成致密稳定的空间网络,使得纤维素非常的稳定难以水解,而要利用纤维素,必须将纤维素水解成葡萄糖等单糖小分子产物。作为氢键受体的氯离子和溴离子可以打破纤维素结构内的氢键网络,因此含氯离子和溴离子的溶剂体系被广泛用于纤维素的转化中。
铜盐是一种弱碱盐,铜离子的金属中心是一种Lewis酸,而溶于水中还会产生一定的Bronsted酸,有催化糖类聚合物水解的潜力。然而单独的铜组分对在糖类聚合物水解反应中活性较低,需要配合其他酸性催化剂如其他金属盐(Appl.Catal.A-Gen.2011,391(1-2),436-442)酸性离子液体(Science China-Chemistry2016,59(5),564-570),磺化后的活性炭(Industrial&Engineering Chemistry Research 2013,52(33),11537-11543),才能催化纤维素的高效转化。这些传统方法虽然技术成熟,但是存在纤维素利用率低、耗能大、污染严重、对设备要求高等缺点。
WO2009134631A1揭示了一种糖类聚合物制备高值化学品的方法,具体应用两种金属盐的组合,如PdCl2/CuCl2,在咪唑型离子液体中催化纤维素高效转化,反应温度为120℃,反应0.5h,水解产物的总收率可达60%以上,然而CuCl2催化活性很低。另外相比于CuCl2,PdCl2成本高。因此,如何通过相对廉价的组分和铜盐协同催化纤维素高效水解是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是解决铜基催化剂对纤维素水解活性低的问题,提供了一种采用醛类化合物和二价铜化合物协同催化纤维素水解的方法。具体方法如下:
(1)将醛类化合物和二价铜盐在20℃~130℃下溶于溶剂中,得到均匀溶液A。所述的溶剂中含有大量氯离子或溴离子,优选氯离子或溴离子的咪唑盐或季铵盐或季磷盐或吡啶盐。二价铜盐可以为但不限于氯化铜,溴化铜,硫酸铜,硝酸铜。二价铜的总浓度为8mmol/(kg溶剂)~650mmol/(kg溶剂),优选30mmol/(kg溶剂)~200mmol/(kg溶剂)。其中醛类化合物中醛基与二价铜的物质的量比为0.05~30,优选0.05~10。其中含醛类化合物包括乙醇醛、乙醇醛二聚体、甘油醛、甘油醛二聚体、以及母体结构为的醛类化合物A、或醛类化合物A二聚体中的一种或二种以上,醛类化合物A中R=C1-C12烷基,C1-C12卤代烷基,卤素为Cl和/或Br。
(2)将纤维素和水加入到溶液A中,在80℃~160℃加热0.1h~12h,即可得到水解产物,通过液相色谱分析产物。纤维素的加入量为溶剂质量的0.5wt%~25wt%。水的加入量为溶剂质量的0.1wt%~50wt%。水解产物包括但不限于葡萄糖,甘露糖。
本发明的有益效果是:采用特定醛类化合物和二价铜盐协同催化纤维素高效水解
具体实施方式
对照例1a:(1)称取0.0545g无水氯化铜,10.0000g 1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EMIMCl)于20mL的玻璃瓶中,于100℃下,400rpm,溶解2h,EMIMCl作为溶剂,制得氯化铜浓度为40mmol/(kg溶剂),命名为溶液A。
(2)称取0.5g溶液A,称取30mg微晶纤维素,并量取30微升的纯净水于反应瓶中,在120℃,400rpm,加热搅拌3h,用流水对反应瓶降温0.5h。
(3)对产物进行液相色谱分析,获得的纤维二糖收率1.1%,葡萄糖收率为3.3%,甘露糖收率为1%。
对照例1b:(1)称取0.0166g乙醇醛二聚体,10.0000g1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EMIMCl)于20mL的玻璃瓶中,EMIMCl作为溶剂,于100℃下,400rpm,溶解2h,命名为溶液A。
(2)称取0.5g溶液A,称取30mg微晶纤维素,并量取30微升的纯净水于反应瓶中,在120℃,400rpm,加热搅拌3h,用流水对反应瓶降温0.5h。
(3)对产物进行液相色谱分析,没有检测到水解产物。
实施例1:(1)称取0.0545g无水氯化铜,0.0166g乙醇醛二聚体,10.0000g1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EMIMCl)于20mL的玻璃瓶中,于100℃下,400rpm,溶解2h,EMIMCl作为溶剂,制得氯化铜浓度为40mmol/(kg溶剂),命名为溶液A。
(2)称取0.5g溶液A,称取30mg微晶纤维素,并量取30微升的纯净水于反应瓶中,在120℃,400rpm,加热搅拌3h,用流水对反应瓶降温0.5h。
(3)对产物进行液相色谱分析。获得的纤维二糖收率3.3%,葡萄糖收率为33.2%,甘露糖收率为4.3%,1,6-脱水葡萄糖收率1.7%,5-羟甲基糠醛收率8.3%,甲酸收率为1.8%。
实施例2:(1)称取0.0545g无水氯化铜,0.025g甘油醛,10.0000g1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EMIMCl)于20mL的玻璃瓶中,于100℃下,400rpm,溶解2h,EMIMCl作为溶剂,制得氯化铜浓度为40mmol/(kg溶剂),命名为溶液A。
(2)称取0.5g溶液A,称取30mg微晶纤维素,并量取30微升的纯净水于反应瓶中,在120℃,400rpm,加热搅拌3h,用流水对反应瓶降温0.5h。
(3)对产物进行液相色谱分析。获得的纤维二糖收率2.3%,葡萄糖收率为34.2%,甘露糖收率为3.3%,1,6-脱水葡萄糖收率1.0%,5-羟甲基糠醛收率7.3%,甲酸收率为1.6%。
对照1b说明乙醇醛二聚体对纤维素水解没有活性。
对比实施例1~2和对照例1a可发现在氯化铜的离子液体EMIMCl中,乙醇醛二聚体和氯化铜的共同存在,使得葡萄糖收率明显提升,且观测到可还原糖的深度转化产物,说明乙醇醛二聚体和氯化铜可协同催化纤维素高效水解
对照例2:(1)称取0.0907g无水溴化铜,10.0000g1-丁基-3-甲基咪唑溴盐(BMIMBr)于20mL的玻璃瓶中,于100℃下,400rpm,溶解2h,BMIMBr作为溶剂,制得的溴化铜浓度为40mmol/(kg溶剂),命名为溶液A。
(2)称取0.5g溶液A,称取30mg微晶纤维素,并量取30微升的纯净水于反应瓶中,在120℃,400rpm,加热搅拌3h,用流水对反应瓶降温0.5h。
(3)对产物进行液相色谱分析,获得的纤维二糖收率2.1%,葡萄糖收率为5.3%,甘露糖收率为2%。
实施例3:(1)称取0.0907g无水溴化铜,0.0084g乙醇醛二聚体,10.0000g1-丁基-3-甲基咪唑溴盐(BMIMBr)于20mL的玻璃瓶中,于100℃下,400rpm,溶解2h,BMIMBr作为溶剂,制得的溴化铜浓度为40mmol/(kg溶剂),命名为溶液A。
(2)称取0.5g溶液A,称取30mg微晶纤维素,并量取30微升的纯净水加入溶液A,在120℃,400rpm,加热搅拌3h,用流水对反应瓶降温0.5h。
(3)对产物进行液相色谱分析。获得的纤维二糖收率2.3%,葡萄糖收率为31.2%,甘露糖收率为2.3%,1,6-脱水葡萄糖收率1.5%,5-羟甲基糠醛收率6.5%,甲酸收率为1.3%。
实施例4:(1)称取0.0907g无水溴化铜,0.02g甘油醛,10.0000g 1-丁基-3-甲基咪唑溴盐(BMIMBr)于20mL的玻璃瓶中,于100℃下,400rpm,溶解2h,BMIMBr作为溶剂,制得的溴化铜浓度为40mmol/(kg溶剂),命名为溶液A。
(2)称取0.5g溶液A,称取30mg微晶纤维素,并量取30微升的纯净水加入溶液A于4mL的反应瓶中,在120℃,400rpm,加热搅拌3h,用流水对反应瓶降温0.5h。
(3)对产物进行液相色谱分析,获得的纤维二糖收率1.2%,葡萄糖收率为30.8%,甘露糖收率为3.2%,1,6-脱水葡萄糖收率1.3%,5-羟甲基糠醛收率6.4%,甲酸收率为2.2%。
对比实施例3~4和对照例2,可发现在含有溴化铜的离子液体BMIMBr中,乙醇醛二聚体或甘油醛和溴化铜使得葡萄糖收率明显提升,使得实施例3和实施例4的葡萄糖收率是对照例的近6倍,且观测到可还原糖的深度转化产物,说明在BMIMBr中乙醇醛二聚体和溴化铜可协同催化纤维素高效水解。乙醇醛二聚体和溴化铜的共同存在,且观测到可还原糖的深度转化产物,说明乙醇醛二聚体和溴化铜可协同催化纤维素高效水解。
对照例3:(1)称取0.0545g无水溴化铜,10.0000g四丁基季磷溴盐(TBPBr)于20mL的玻璃瓶中,于100℃下,400rpm,溶解2h,TBPBr作为溶剂,制得溴化铜浓度为40mmol/(kg溶剂),命名为溶液A。
(2)称取0.5g溶液A,称取30mg微晶纤维素,并量取30微升的纯净水于反应瓶中,在120℃,400rpm,加热搅拌3h,用流水对反应瓶降温0.5h。
(3)对产物进行液相色谱分析,获得的纤维二糖收率2.1%,葡萄糖收率为4.3%,甘露糖收率为2%。
实施例5:(1)称取0.0545g无水溴化铜,0.0166g乙醇醛二聚体,10.0000g四丁基季磷溴盐(TBPBr)于20mL的玻璃瓶中,于100℃下,400rpm,溶解2h,TBPBr作为溶剂,制得氯化铜浓度为40mmol/(kg溶剂),命名为溶液A。
(2)称取0.5g溶液A,称取30mg微晶纤维素,并量取30微升的纯净水于反应瓶中,在120℃,400rpm,加热搅拌3h,用流水对反应瓶降温0.5h。
(3)对产物进行液相色谱分析。获得的纤维二糖收率3.3%,葡萄糖收率为34.2%,甘露糖收率为4.6%,1,6-脱水葡萄糖收率1.6%,5-羟甲基糠醛收率6.3%,甲酸收率为1.4%。
对比实施例5和对照例3,可发现在含有溴化铜的离子液体TBPBr中,乙醇醛二聚体和溴化铜共存使得葡萄糖收率明显提升,实施例3和实施例5的葡萄糖收率是对照例3的近6倍,且观测到可还原糖的深度转化产物,说明在TBPBr中乙醇醛二聚体和溴化铜可协同催化纤维素高效水解。
Claims (9)
1.一种提升纤维素水解速率的方法,其特征在于:
于含纤维素和水的混合物中添加醛类化合物和二价铜盐,以提高纤维素水解速率;所述醛类化合物包括乙醇醛、乙醇醛二聚体、甘油醛、甘油醛二聚体、母体结构为、的醛类化合物I、醛类化合物I的二聚体中的一种或二种以上,醛类化合物I中R= C1-C12烷基,C1-C12卤代烷基,卤素为Cl和/或Br;
具体步骤如下:
1)将二价铜盐和醛类化合物在20℃~130℃下溶于溶剂中,得到均匀溶液A;铜盐为可溶性二价铜盐;其中醛类化合物中醛基与二价铜的物质的量比为0.05~30;二价铜的总浓度为8 mmol/kg溶剂~650 mmol/kg溶剂;所述的溶剂为阴离子是氯离子和/或溴离子的咪唑盐或季铵盐或季磷盐或吡啶盐中的一种或二种以上;
2)将溶液A与纤维素和水混合,在80℃~160℃加热0.1h~12h,即可得到水解产物。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤1)中醛类化合物中醛基与二价铜的物质的量比为0.05~10。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤1)中二价铜的总浓度为30 mmol/kg溶剂~200 mmol/kg溶剂。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
所述咪唑盐为咪唑环的N上带有取代烷基的咪唑盐,烷基为C1-C10的烷基,所述季铵盐上与季铵基团的N相连的烷基为C1-C10的烷基,所述季磷盐上与季磷基团的P相连的烷基为C1-C10的烷基,所述吡啶盐上与吡啶环的N相连的烷基为C1-C10的烷基。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤2)中纤维素的加入量为溶剂质量的0.5wt%~25wt%。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:步骤2)中纤维素的加入量为溶剂质量的0.5wt%~10wt%。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤2)中水的加入量为溶剂质量的0.1wt%~50wt%。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:步骤2)中水的加入量为溶剂质量的0.1wt%~20wt%。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:水解产物包括葡萄糖,甘露糖。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011321172.0A CN114525366B (zh) | 2020-11-23 | 2020-11-23 | 一种提升纤维素水解速率的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011321172.0A CN114525366B (zh) | 2020-11-23 | 2020-11-23 | 一种提升纤维素水解速率的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114525366A CN114525366A (zh) | 2022-05-24 |
CN114525366B true CN114525366B (zh) | 2023-12-22 |
Family
ID=81619429
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202011321172.0A Active CN114525366B (zh) | 2020-11-23 | 2020-11-23 | 一种提升纤维素水解速率的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114525366B (zh) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2033974A1 (en) * | 2007-09-06 | 2009-03-11 | The Queens University of Belfast | Conversion method |
JP2009201394A (ja) * | 2008-02-27 | 2009-09-10 | Nisshinbo Holdings Inc | 単糖およびエタノールの製造方法 |
CN102066304A (zh) * | 2008-06-17 | 2011-05-18 | 威斯康星校友研究基金会 | 木素纤维素生物质到燃料和化学品的化学转变方法 |
CN102491962A (zh) * | 2011-11-28 | 2012-06-13 | 江南大学 | 一种在离子液体中水解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法 |
CN103608461A (zh) * | 2011-03-09 | 2014-02-26 | 诺维信公司 | 增加多肽的纤维素分解增强活性的方法 |
-
2020
- 2020-11-23 CN CN202011321172.0A patent/CN114525366B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2033974A1 (en) * | 2007-09-06 | 2009-03-11 | The Queens University of Belfast | Conversion method |
JP2009201394A (ja) * | 2008-02-27 | 2009-09-10 | Nisshinbo Holdings Inc | 単糖およびエタノールの製造方法 |
CN102066304A (zh) * | 2008-06-17 | 2011-05-18 | 威斯康星校友研究基金会 | 木素纤维素生物质到燃料和化学品的化学转变方法 |
CN103608461A (zh) * | 2011-03-09 | 2014-02-26 | 诺维信公司 | 增加多肽的纤维素分解增强活性的方法 |
CN102491962A (zh) * | 2011-11-28 | 2012-06-13 | 江南大学 | 一种在离子液体中水解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114525366A (zh) | 2022-05-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102600842A (zh) | 乙酸加氢制乙醇催化剂及其制备方法和应用 | |
CN103724201B (zh) | 一种催化生物质糖直接醇解制备乙酰丙酸酯的方法 | |
CN101289817A (zh) | 一种在离子液体中高效水解纤维素的方法 | |
CN102190639A (zh) | 一种糖类化合物转化制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
KR101679914B1 (ko) | 글루카릭산 제조법 | |
CN112608289B (zh) | 一种有机溶剂-离子液体复合体系催化生物基果糖高效制取5-羟甲基糠醛的方法 | |
CN113402485A (zh) | 复合熔盐水合物中纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
CN104311411A (zh) | 多级酸水解制备乙酰丙酸的方法 | |
CN107556272B (zh) | 一种催化糠醛和乙醇氧化缩合制备2-呋喃丙烯醛的方法 | |
CN114525366B (zh) | 一种提升纤维素水解速率的方法 | |
CN102399202B (zh) | 一种利用生物质糖制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
CN102617524A (zh) | 一种利用生物质原料制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
CN112961123B (zh) | 一种催化糠醛和正丙醇氧化缩合制备3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛的方法 | |
KR20100096408A (ko) | 해조류 추출물로부터 불균일계 촉매를 이용한 가수분해를 통해 바이오 연료를 제조하는 방법 | |
CN104817520A (zh) | 一种采用微流场反应技术制备环氧环己烷的方法 | |
CN104650014A (zh) | 一种高效催化氧化糠醛制备糠酸甲酯的方法 | |
CN103058852B (zh) | 生物质水解制备乳酸的方法 | |
CN114524882B (zh) | 一种提升糖类聚合物在含二价铜盐溶液中水解速率的方法 | |
CN115286665B (zh) | 葡萄糖异构化制备果糖的方法 | |
CN113845500B (zh) | 一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸的方法 | |
CN113908856B (zh) | 利用mof为载体制备硫掺杂双金属催化剂的方法及应用 | |
CN110229126B (zh) | 一种基于高温高压co2体系催化果糖分解的方法 | |
CN113214072A (zh) | 一种熔盐水合物中纤维素转化制备乳酸的方法 | |
CN108047172B (zh) | 一种催化乙酰丙酸制备2-甲基-5,γ-二氧代四氢呋喃-2-戊酸的方法 | |
CN109111414B (zh) | 一种琼脂糖转化联产5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |