CN114521195B - 腈类单体的回收方法和回收装置 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种腈类单体的回收方法，具体地，提供一种腈类单体的回收方法，包括：将包含腈类单体、含氮化合物和水的进料流供应至第一蒸馏塔，以将所述进料流分离为包含水的下排出流和包含腈类单体、含氮化合物和水的上排出流(S10)；冷凝来自所述第一蒸馏塔的上排出流并将被冷凝的流供应至倾析器，以将所述被冷凝的流分离为水层和包含腈类单体和含氮化合物的有机层(S20)；将从所述倾析器排出的有机层流供应至第二蒸馏塔，以将所述有机层流分离为包含含氮化合物的下排出流和包含腈类单体和含氮化合物的上排出流(S30)；以及将来自所述第二蒸馏塔的上排出流的一部分分流并且将该被分流的流回流至所述第二蒸馏塔(S40)。

Description

腈类单体的回收方法和回收装置
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年09月11日提交的韩国专利申请No.10-2020-0116811的优先权的权益，该专利申请的全部内容作为本说明书的一部分并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种腈类单体的回收方法和回收装置，更具体地，涉及一种从包含腈类单体和含氮化合物的来自聚合反应的回收溶液中回收腈类单体的方法，和用于回收腈类单体的装置。
背景技术
通常，在生产丁腈橡胶胶乳(NBL)的过程中，在腈类单体与丁二烯的聚合反应之后，将pH调节剂引入到聚合物水溶液中以调节pH。在该过程中，在调节pH后的聚合物水溶液中，产生作为副产物的包含氮的含氮化合物如乙腈、2-甲基-2-丙烯腈、丙腈、反式巴豆腈、氰化氢和恶唑，以及丙烯腈-丁二烯(NB)共聚物和未反应的单体。
之后，将调节pH后的聚合物水溶液供应至汽提器并在真空下汽提，从而从汽提器的上部汽提气态的未反应的单体和含氮化合物，从汽提器的下部排出丙烯腈-丁二烯共聚物和水，然后通过下排出流的产品化工艺生产最终的NBL产品。
同时，从汽提器的上部汽提的气体中，通过冷凝和压缩过程分离未反应的丁二烯，并且回收残余物作为回收溶液，并且由于回收溶液中包含未反应的腈类单体和含氮化合物，因此，当在工艺中重复使用回收溶液时，在NBL产品中出现产生变色和异味(难闻的气味)的问题，导致制造异常产品。
因此，大量的回收溶液在工艺中没有重复使用并且会全部作为废水排出，在这种情况下，诸如未反应的腈类单体的原料损失，并且由于废水中的含氮化合物的含量高，还需要对含氮化合物进行进一步处理来满足废水排放的法定标准。为此，废水处理设施的负荷增加，并且目前在应对加强环境法规方面困难。
发明内容
技术问题
为解决背景技术中提到的问题，本发明的一个目的是纯化包含腈类单体和含氮化合物的来自聚合反应的回收溶液，从而以高纯度回收腈类单体，并且降低作为废水排放的回收溶液中的含氮化合物的含量以降低废水处理设施的负荷。
技术方案
在一个总的方面，一种腈类单体的回收方法包括：将包含腈类单体、含氮化合物和水的进料流供应至第一蒸馏塔，以将所述进料流分离为包含水的下排出流和包含腈类单体、含氮化合物和水的上排出流(S10)；冷凝来自所述第一蒸馏塔的上排出流并将被冷凝的流供应至倾析器，以将所述被冷凝的流分离为水层和包含腈类单体和含氮化合物的有机层(S20)；将从所述倾析器排出的有机层流供应至第二蒸馏塔，以将所述有机层流分离为包含含氮化合物的下排出流和包含腈类单体和含氮化合物的上排出流(S30)；以及将来自所述第二蒸馏塔的上排出流的一部分分流并且将该被分流的流回流至所述第二蒸馏塔(S40)。
在另一总的方面，一种腈类单体的回收装置包括：第一蒸馏塔，被供应包含腈类单体、含氮化合物和水的进料流并且排出包含水的下排出流和包含腈类单体、含氮化合物和水的上排出流；第一冷凝器，冷凝来自所述第一蒸馏塔的上排出流；倾析器，被供应来自所述第一冷凝器的排出流并将该排出流分离为水层和包含腈类单体和含氮化合物的有机层；第二蒸馏塔，被供应从所述倾析器排出的有机层流，并且排出包含含氮化合物的下排出流和包含腈类单体和含氮化合物的上排出流；第二冷凝器，冷凝来自所述第二蒸馏塔的上排出流；和泵，将来自所述第二蒸馏塔的上排出流的一部分分流并将该被分流的流回流至所述第二蒸馏塔。
有益效果
使用根据本发明的腈类单体的回收方法和回收装置，可以纯化包含腈类单体和含氮化合物的来自聚合反应的回收溶液，从而以高纯度回收腈类单体，并且可以降低作为废水排放的回收溶液中的含氮化合物的含量，以降低废水处理设施的负荷。
附图说明
图1是示出由腈类单体与共轭二烯类单体的聚合反应产生的废水的常规流程的工艺流程图；
图2是示出根据本发明的一个示例性实施方案的从腈类单体与共轭二烯类单体的聚合反应产生的废水中回收腈类单体的方法的工艺流程图；
图3是详细地示出根据本发明的一个示例性实施方案的腈类单体的回收方法的工艺流程图；
图4是示出根据比较例的腈类单体的回收方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明的说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应当限制性地理解为具有常规的或字典的含义，而是应当基于发明人能够适当地定义术语的概念，以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则，理解为具有符合本发明的技术构思的含义和概念。
在本发明中，术语“上部”指对应于容器中装置的总高度的50％或大于50％的高度的部分，术语“下部”指对应于容器或装置中的装置的总高度的小于50％的高度的部分。
本发明中的术语“流”可以指流体在工艺中流动，或者可以指在管道中流动的流体本身。具体地，“流”可以指在连接各个装置的管道中流动的流体本身和流体流动两者。此外，流体可以指气体或液体。
下文中，将参照下面图1至图4更详细地描述本发明，以更好地理解本发明。
根据本发明，提供一种腈类单体的回收方法。所述腈类单体的回收方法可以包括：将包含腈类单体、含氮化合物和水的进料流供应至第一蒸馏塔100，以将所述进料流分离为包含水的下排出流和包含腈类单体、含氮化合物和水的上排出流(S10)；冷凝第一蒸馏塔100的上排出流并将被冷凝的流供应至倾析器200，以将所述被冷凝的流分离为水层和包含腈类单体和含氮化合物的有机层(S20)；将从倾析器200排出的有机层流供应至第二蒸馏塔300，以将所述有机层流分离为包含含氮化合物的下排出流和包含腈类单体和含氮化合物的上排出流(S30)；和将来自第二蒸馏塔300的上排出流的一部分分流并且将该被分流的流回流至第二蒸馏塔300(S40)。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述进料流可以从腈类单体与共轭二烯类单体在其中聚合的反应器10排出。
作为一个具体的实例，可以在从包含腈类单体、共轭二烯类单体、含氮化合物、水和腈类单体-共轭二烯类单体共聚物的来自反应器10的排出流中回收共轭二烯类单体和腈类单体-共轭二烯类单体共聚物之后产生进料流。
作为一个更具体的实例，所述进料流可以是通过混合由下面描述的腈类单体-共轭二烯类单体共聚物的聚合过程排出的分别来自冷凝系统30和压缩机40的下排出流而形成的混合流。下文中，参照图2，将详细描述腈类单体-共轭二烯类单体共聚物的聚合过程。
所述腈类单体-共轭二烯类单体共聚物的聚合过程可以包括：将腈类单体、共轭二烯类单体和添加剂供应至反应器10以得到聚合物水溶液(S1)；将所述聚合物水溶液供应至汽提器20，以从汽提器20中分离包含未反应的单体、水和含氮化合物的气态上排出流和包含腈类单体-共轭二烯类单体共聚物和水的下排出流(S2)；和将来自汽提器20的上排出流顺序地通过冷凝系统30和压缩机40，以分离为包含腈类单体、含氮化合物和水的分别来自冷凝系统30和压缩机40的下排出流，以及包含气态共轭二烯类单体的来自压缩机40的上排出流(S3)。
此处，在(S2)中，将来自汽提器20的下排出流通过产品化工艺单元50以得到高纯度的腈类单体-共轭二烯类单体共聚物。
另外，在(S3)中，将包含共轭二烯类单体的来自压缩机40的上排出流再次供应至反应器10，使得共轭二烯类单体可以作为聚合反应的原料被重复使用。
另外，在(S3)中，如上所述，可以将包含腈类单体、含氮化合物和水的分别来自冷凝系统30和压缩机40的下排出流混合并且供应至第一蒸馏塔100，作为根据本发明的腈类单体的回收方法的进料流。
根据本发明的一个示例性实施方案，汽提器20可以是进行汽提过程的装置，并且汽提可以指分离和除去溶解在液体中的气体。例如，汽提可以通过诸如直接接触、加热、以及由蒸汽、惰性气体、空气等加压的方法进行，本说明书中的汽提可以以与消散(dissipation)相同的含义使用。
根据本发明的一个示例性实施方案，可以加入在(S1)中供应至反应器10的添加剂以确保容易聚合。根据需要，该过程可以通过包含诸如引发剂、分子量调节剂、活化剂、氧化/还原催化剂活化剂、螯合剂、分散剂、脱氧剂、粒径调节剂、pH调节剂、抗老化剂、抗氧化剂、消泡剂和氧气清除剂的添加剂来进行。作为一个具体的实例，所述添加剂可以是包含氮的添加剂，作为一个更具体的实例，所述添加剂可以是作为pH调节剂的氨(NH3)。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述腈类单体包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯腈和α-氰乙基丙烯腈中的一种或多种，但是不限于此。作为一个具体的实例，所述腈类单体可以是丙烯腈，并且在这种情况下，可以从后面描述的第二蒸馏塔300的上排出流中容易地以高纯度得到腈类单体。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述共轭二烯类单体可以包括选自1,3-丁二烯、1,4-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和异戊二烯中的一种或多种，但是不限于此。作为一个具体的实例，所述共轭二烯类单体可以是1,3-丁二烯或1,4-丁二烯，由此，由聚合反应产生的共聚物可以是丙烯腈-丁二烯共聚物，即，丁腈橡胶胶乳(NBL)。
通常，在腈类单体与共轭二烯单体的聚合反应之后，将添加剂引入到聚合物水溶液中以改善腈类单体-共轭二烯类单体共聚物的加工性能。在该过程中，在产生的聚合物水溶液中，产生作为副产物的诸如乙腈(ACN)、2-甲基-2-丙烯腈(MPN)、丙腈(PRN)、反式巴豆腈(T-CRN)、氰化氢(HCN)和恶唑(OZ)的含氮化合物，以及所述腈类单体-共轭二烯类单体共聚物和未反应的单体。
作为一个具体的实例，所述含氮化合物可以主要来自腈类单体，也可以由含氮添加剂，例如，氨(NH3)，或聚合反应之前腈类单体中包含的杂质，例如，氰化氢(HCN)等，作为副产物进一步产生。
与腈类单体一起，含氮化合物也包含在上述(S3)中的分别来自冷凝系统30和压缩机40的下排出流中。
此处，当将其中分别来自冷凝系统30和压缩机40的下排出流混合的混合流再次供应至反应器10以重复使用所述腈类单体作为聚合反应的原料时，从混合流所通过的产品化工艺单元50排出的腈类单体-共轭二烯类单体共聚物包含大量的含氮化合物并且引起变色和异味(难闻的气味)，因此，产生异常产品。
为此，在工艺中来自冷凝系统30和压缩机40的下排出流没有重复使用并且全部作为废水排放，但是在这种情况下，诸如未反应的腈类单体的原料损失，并且由于废水中含氮化合物的含量高，需要对含氮组分的进一步处理以满足废水排放的法定标准，由此，废水处理设施的负荷增加。
因此，在本发明中，将分别来自冷凝系统30和压缩机40的下排出流的混合流供应至根据本发明的腈类单体的回收方法的进料流中，从而以高纯度回收腈类单体，并且降低作为废水排放的流中的含氮组分的含量，从而降低废水处理设施的负荷。
根据本发明的一个示例性实施方案，根据本发明的腈类单体的回收方法可以包括：将包含腈类单体、含氮化合物和水的进料流供应至第一蒸馏塔100，以将所述进料流分离为包含水的下排出流和包含腈类单体、含氮化合物和水的上排出流(S10)。
如上所述，进料流可以是在从来自腈类单体与共轭二烯类单体在其中聚合的反应器10的排出流中回收共轭二烯类单体和腈类单体-共轭二烯类单体共聚物之后剩余的包含腈类单体、含氮化合物和水的来自反应器10的排出流。
此处，含氮化合物作为来自腈类单体和含氮添加剂的作为副产物产生的组分，可以包括选自乙腈、2-甲基-2-丙烯腈、丙腈、反式巴豆腈、氰化氢和恶唑中的一种或多种。
作为一个具体的实例，所述含氮化合物可以包括沸点高于腈类单体的物质。作为一个更具体的实例，所述含氮化合物可以包括乙腈、2-甲基-2-丙烯腈、丙腈和反式巴豆腈，在这种情况下，可以从来自随后的第二蒸馏塔300的上排出流中容易地以高纯度得到腈类单体。
在(S10)中，如上所述，将包含腈类单体、含氮化合物和水的进料流供应至第一蒸馏塔100，以将沸点高于腈类单体的水排出至第一蒸馏塔100的下部，并且将沸点低于水的含氮化合物和腈类单体排出至第一蒸馏塔100的上部。
同时，在该步骤中，沸点高于腈类单体的含氮化合物的一部分和沸点高于水的含氮化合物的一部分可以与水一起排出至第一蒸馏塔100的下部。例如，沸点高于腈类单体的含氮化合物的那部分可以包括乙腈、2-甲基-2-丙烯腈和丙腈，沸点高于水的含氮化合物的那部分可以包括反式巴豆腈。
根据本发明的一个示例性实施方案，可以将进料流供应至第一蒸馏塔100的理论塔板数的50％以下、1％至30％或1％至10％的塔板。例如，当第一蒸馏塔100的理论塔板数为100时，顶板可以是第一塔板，底板可以是第100塔板，并且理论塔板数的50％以下的塔板可以指第一蒸馏塔100的第一至第50塔板。将进料流供应至第一蒸馏塔100的上述范围内的塔板，从而改善在第一蒸馏塔100的下部蒸发的气态组分与进料流的液体组分的接触效率，从而容易地将具有低沸点的腈类单体和含氮化合物排出至第一蒸馏塔100的上部，由此，可以减少在第一蒸馏塔100的下部损失的腈类单体的量，并且可以增加来自第一蒸馏塔100的上排出流中的腈类单体的含量。
根据本发明的一个示例性实施方案，根据本发明的腈类单体的回收方法可以包括：冷凝来自第一蒸馏塔100的上排出流并将被冷凝的流供应至倾析器(200)，以将所述被冷凝的流分离为水层和包含腈类单体和含氮化合物的有机层(S20)。
(S20)可以是将包含腈类单体和含氮化合物的来自第一蒸馏塔100的上排出流通过第一冷凝器110以冷凝该上排出流，然后将被冷凝的流供应至倾析器200以将所述被冷凝的流分离为水层和包含腈类单体和含氮化合物的有机层的步骤。
之后，将从倾析器200排出的水层流与(S10)的进料流混合以形成混合流，并且可以将该混合流再次供应至第一蒸馏塔100。这样，水层流与进料流混合并且被再次供应至第一蒸馏塔100，从而改善腈类单体和含氮化合物的纯化效率以减少作为废水排放的腈类单体和含氮化合物的量，并且增加供应至第一蒸馏塔100的进料流中的水的含量，以在第一蒸馏塔100的下部容易地分离沸点低于水的含氮化合物和腈类单体。
另外，有机层和水层被分离并且仅有机层流被供应至第二蒸馏塔300，从而减少供应至第二蒸馏塔300的水的量，以由第二蒸馏塔300得到高纯度的腈类单体。
根据本发明的一个示例性实施方案，根据本发明的腈类单体的回收方法可以包括：将从倾析器200排出的有机层流供应至第二蒸馏塔300，以将所述有机层流分离为包含含氮化合物的下排出流和包含腈类单体和含氮化合物的上排出流(S30)。
(S30)可以是将包含腈类单体和含氮化合物的有机层流供应至第二蒸馏塔300，以将沸点高于腈类单体的含氮化合物排出至第二蒸馏塔300的下部并且将沸点低于含氮化合物的腈类单体排出至第二蒸馏塔300的上部的步骤。
同时，在该步骤中，沸点低于腈类单体的含氮化合物也可以与腈类单体一起排出至第二蒸馏塔300的上部。例如，沸点低于腈类单体的含氮化合物可以包括氰化氢和恶唑。
根据本发明的一个示例性实施方案，可以将有机层流供应至第二蒸馏塔300的理论塔板数的40％至60％、45％至55％或48％至52％的塔板。例如，当第二蒸馏塔300的理论塔板数为100时，顶板可以是第一塔板，底板可以是第100塔板，并且理论塔板数的40％至60％的塔板可以指第一蒸馏塔100的第40至第60塔板。将有机层流供应至第二蒸馏塔300的上述范围内的塔板，从而从来自第二蒸馏塔300的上排出流中回收高纯度的腈类单体。
根据本发明的一个示例性实施方案，根据本发明的腈类单体的回收方法可以包括：将来自第二蒸馏塔300的上排出流的一部分分流并将该被分流的流回流至第二蒸馏塔300(S40)。
(S40)可以是排出包含腈类单体和沸点低于腈类单体的含氮化合物的来自第二蒸馏塔300的上排出流，并将该上排出流的一部分分流并回流至第二蒸馏塔300的步骤。
此处，从第二蒸馏塔300的上排出流部分分流并回流至第二蒸馏塔300的流的流量相对于来自第二蒸馏塔300的上排出流的总流量的比例可以为0.50至0.80、0.60至0.75或0.65至0.68。
当所述流的流量比为0.50以上时，第二蒸馏塔300中腈类单体与含氮化合物的分离效率优异，使得可以从第二蒸馏塔300的上部得到高纯度的腈类单体，而当所述流的流量比为0.80以下时，防止了工艺中的能量损失，并且防止了由于整体装置的尺寸(体积)的不必要增加引起的蒸馏塔、管道、泵等的更高容量，从而防止由于控制不稳定性引起的能耗增加和分离效率不稳定(hunting)因素的增加。
例如，当满足所述流的流量比，腈类单体为丙烯腈，共轭二烯类单体为丁二烯，并且在腈类单体-共轭二烯类单体共聚物的聚合反应中使用包含氮的添加剂作为添加剂时，来自第二蒸馏塔300的上排出流中的来自添加剂的含氮化合物和腈类单体的含量降低，从而将高纯度的腈类单体再次供应至反应器10，由此，防止了在产品化工艺单元500中最终得到的腈类单体-共轭二烯类单体共聚物的变色和异味(难闻的气味)产生问题，从而得到优异的高纯度产品。
根据本发明的一个示例性实施方案，可以将第二蒸馏塔300的被回流的流供应至第二蒸馏塔300的理论塔板数的50％以下、1％至25％或1％至10％的塔板。例如，当第二蒸馏塔300的理论塔板数为100时，顶板可以是第一塔板，底板可以是第100塔板，并且理论塔板数的50％以下的塔板可以指第二蒸馏塔300的第一至第50塔板。将进料流供应至第二蒸馏塔300的上述范围内的塔板，由此增加在第二蒸馏塔300中的停留时间，从而通过汽化的气态组分与由所述被回流的流液化的液态组分之间的接触来改善物质传递效率，使得可以改善分离效率，由此，可以减少在第二蒸馏塔300的下部损失的腈类单体的量，并且可以增加来自第二蒸馏塔300的上排出流中的腈类单体的含量。
根据本发明的一个示例性实施方案，第一蒸馏塔100的顶板的温度可以为94℃至100℃、95℃至99℃或96℃至98℃，第一蒸馏塔100的操作压力可以为0.01kg/cm2G至0.2kg/cm2G、0.02kg/cm2G至0.10kg/cm2G或0.04kg/cm2G至0.06kg/cm2G，在该范围内，可以改善沸点高于腈类单体的含氮化合物和水的分离效率。
根据本发明的一个示例性实施方案，第二蒸馏塔300的底板的温度可以为80℃至90℃、82℃至88℃或84℃至86℃，第二蒸馏塔300的操作压力可以为0.1kg/cm2G至0.7kg/cm2G、0.2kg/cm2G至0.5kg/cm2G或0.2kg/cm2G至0.3kg/cm2G，在该范围内，可以改善沸点高于腈类单体的含氮化合物的分离效率。
根据本发明的一个示例性实施方案，将包含腈类单体的来自第二蒸馏塔300的上排出流再次供应至腈类单体-共轭二烯类单体共聚物在其中聚合的反应器10，以再次用作聚合反应的原料。
除了水之外，来自第二蒸馏塔300的上排出流中包含的腈类单体的总含量可以为97重量％以上、98重量％以上或99.5重量％。此外，除了水之外，来自第二蒸馏塔300的上排出流中包含的含氮化合物的总含量可以为0.5重量％以下或0.3重量％至0.1重量％。
这样，当通过根据本发明的回收方法分离腈类单体时，可以提高最终回收的腈类单体的纯度，并且可以显著减少作为副产物包含的含氮化合物的含量。
根据本发明的一个示例性实施方案，从来自第一蒸馏塔100的下排出流和来自第二蒸馏塔300的下排出流回收的回收溶液可以作为废水处理。
相对于在(S10)中供应至第一蒸馏塔100的进料流，作为废水处理的回收溶液中包含的含氮化合物的含量可以减少75％以上、85％以上或90％以上。
这样，当通过根据本发明的回收方法分离腈类单体时，最终排出并且作为废水处理的回收溶液中的氮(全部N)的含量的85％以上被除去，从而降低废水处理设施的负荷。
根据本发明，提供一种腈类单体的回收装置。所述腈类单体的回收装置可以包括：第一蒸馏塔100、第一冷凝器110、倾析器200、第二蒸馏塔300、第二冷凝器310和泵320，如图3中所示。
作为一个具体的实例，所述腈类单体的回收装置可以包括：第一蒸馏塔100，被供应包含腈类单体、含氮化合物和水的进料流并且排出包含水的下排出流和包含腈类单体、含氮化合物和水的上排出流；第一冷凝器110，冷凝来自第一蒸馏塔100的上排出流；倾析器200，被供应来自第一冷凝器110的排出流并将该排出流分离为水层和包含腈类单体和含氮化合物的有机层；第二蒸馏塔300，被供应从倾析器200排出的有机层流，并且排出包含含氮化合物的下排出流和包含腈类单体和含氮化合物的上排出流；第二冷凝器310，冷凝来自第二蒸馏塔300的上排出流；和泵320，将来自第二蒸馏塔300的上排出流的一部分分流并将该被分流的流回流至第二蒸馏塔300。
根据本发明的一个示例性实施方案，根据本发明的腈类单体的回收装置可以是用于进行上面描述的根据腈类单体的回收方法的工艺的装置。
根据本发明的一个示例性实施方案，根据本发明的腈类单体的回收装置可以设置有在第一蒸馏塔100、第一冷凝器110、倾析器200、第二蒸馏塔300、第二冷凝器310和泵320之间连接的管道，并且为了容易地将各个部件的下排出流和上排出流供应至随后装置的部件中，在管道上还可以设置泵(未示出)。
根据本发明的一个示例性实施方案，在根据本发明的腈类单体的回收方法和回收装置中，根据需要，还可以安装蒸馏塔(未示出)、冷凝器(未示出)、再沸器(未示出)、泵(未示出)、压缩机(未示出)、混合器(未示出)、分离器(未示出)等。
上文中，已经在附图中描述并示出了根据本发明的腈类单体的回收方法和回收装置，但是附图中的描述和示出仅是用于理解本发明的核心结构的描述和示出，并且除了上面描述的和附图中示出的过程和装置之外，可以适当地应用和使用未单独描述和示出的过程和装置，以进行根据本发明的腈类单体的回收方法和回收装置。
下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例用于例示本发明。对本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围和构思的情况下，可以做出各种修改和改变，并且本发明的范围不限于此。
<实施例和比较例>
比较例1
如图1中所示的工艺流程图中所示，将丁二烯、丙烯腈和水供应至反应器10并在催化剂的存在下聚合，以在聚合结束之后得到聚合物水溶液。之后，将氨作为pH调节剂引入到聚合物水溶液中，以将pH调节至10。此时，pH调节结束之后的聚合物水溶液包含水、丙烯腈-丁二烯共聚物、未反应的单体和含氮化合物。
之后，将pH调节结束之后的聚合物水溶液供应至汽提器20并在真空下汽提，从而从汽提器20的上部汽提出气态的未反应的单体(丁二烯和丙烯腈)、水和含氮化合物，并从下部排出丙烯腈-丁二烯共聚物和水。
之后，将来自汽提器20的下排出流引入至产品化工艺单元50，以得到丁腈橡胶胶乳(NBL)。
之后，将从汽提器20的上部汽提的气体供应至冷凝系统30，使得大部分的丙烯腈、水和含氮化合物被冷凝以作为废水回收。此外，将来自冷凝系统30的未冷凝的气体通过压缩机40，使得残余的丙烯腈、水和含氮化合物被冷凝以作为废水回收，并且以气态分离丁二烯。
在该过程中，丙烯腈的纯度、含氮化合物的含量、以及从冷凝系统30和压缩机40的排出流中回收的全部废水(6.5吨/小时，3.5kg/cm2G)中的含氮组分的含量示于下面表1中。
比较例2
如图4中所示的工艺流程图中所示，将在比较例1中回收的废水供应至具有总共5个理论塔板的第一蒸馏塔100的顶板(第1塔板)，并且分离包含大量的水、含氮化合物和一部分丙烯腈的下排出流以及包含大量的丙烯腈和含氮化合物以及一部分水的上排出流。
之后，将来自第一蒸馏塔100的上排出流通过第一冷凝器110以被冷凝至40℃，并且供应至倾析器200以被分离为水层和包含丙烯腈和含氮化合物的有机层，将从倾析器200排出的水层流与来自第一蒸馏塔100的下排出流混合并且作为废水回收。
之后，将从倾析器200排出的有机层流再次供应至反应器10用于NBL聚合，然后通过产品化工艺单元50得到NBL。
在该过程中，第一蒸馏塔100的操作条件、回收的废水中的含氮组分的含量、有机层流中的丙烯腈的纯度、以及含氮化合物的含量示于下面表1中。
比较例3
除了通过将塔顶温度改变为101℃来进行操作之外，以与比较例2中相同的方式模拟过程。
在该过程中，第一蒸馏塔100的操作条件、回收的废水中的含氮组分的含量、有机层流中的丙烯腈的纯度、以及含氮化合物的含量示于下面表1中。
实施例1
如图3中所示的工艺流程图中所示，将在比较例1中回收的全部废水供应至具有总共5个理论塔板的第一蒸馏塔100的顶板(第1塔板)，并且分离包含大量的水、含氮化合物和一部分丙烯腈的下排出流和包含大量的丙烯腈和含氮化合物以及一部分水的上排出流。
之后，将来自第一蒸馏塔100的上排出流通过第一冷凝器110以被冷凝至40℃，并且供应至倾析器200以被分离为水层和包含丙烯腈和含氮化合物的有机层，将从倾析器200排出的水层流与供应至第一蒸馏塔100的进料流混合并且再次供应至第一蒸馏塔100。
之后，将从倾析器200排出的有机层流供应至具有总共11个理论塔板的第二蒸馏塔300的中间板(第6板)，以被分离为包含含氮化合物的下排出流和包含丙烯腈和含氮化合物的上排出流。
之后，将来自第二蒸馏塔300的上排出流通过第二冷凝器310以被冷凝至40℃，将该流的一部分分流并且回流至第二蒸馏塔的顶板(第1板)，并且将未回流的剩余流再次供应至反应器10，如图2中所示。
此处，从第二蒸馏塔300的上排出流中部分分流并且回流至第二蒸馏塔300的流的流量相对于来自第二蒸馏塔300的上排出流的总流量的比例为0.67(四舍五入至两位小数位)。
之后，将来自第一蒸馏塔100的下排出流和来自第二蒸馏塔300的下排出流混合并且作为废水处理，并且通过产品化工艺单元50得到NBL。
在该过程中，第一蒸馏塔100和第二蒸馏塔300的操作条件、回收的废水中的含氮组分的含量、来自第二蒸馏塔300的上排出流中的丙烯腈的纯度、以及含氮化合物的含量示于下面表1中。
实施例2
除了进行回流，使得从来自第二蒸馏塔300的上排出流中部分分流并且回流至第二蒸馏塔300的流的流量相对于来自第二蒸馏塔300的上排出流的总流量的比例为0.2(四舍五入至两位小数位)之外，以与实施例1中相同的方式模拟过程。
实施例3
除了进行回流，使得从来自第二蒸馏塔300的上排出流中部分分流并且回流至第二蒸馏塔300的流的流量相对于来自第二蒸馏塔300的上排出流的总流量的比例为0.86(四舍五入至两位小数位)之外，以与实施例1中相同的方式模拟过程。
[表1]
*AN：丙烯腈
*来自第二蒸馏塔的排出流：在比较例1中从冷凝系统30和压缩机40的排出流中回收的全部废水，以及比较例2和比较例3中的有机层流。
参照表1，由常规NBL生产工艺(比较例1)回收的废水中的丙烯腈的含量(纯度)为97.5重量％(1.5重量％(湿))，相对于丙烯腈，具有比丙烯腈高的沸点并且包含氮的乙腈(ACN)、2-甲基-2-丙烯腈(MPN)、丙腈(PRN)和反式巴豆腈(T-CRN)的含量为1.51重量％，并且废水中的含氮组分的总浓度为15517ppm。在这种情况下，即使排除水，废水中也包含大量除了丙烯腈之外的杂质，因此，当将废水再次供应至反应器10用于NBL聚合并且重复使用时，由于通过产品化工艺单元50得到的NBL产品的变色和异味(难闻的气味)产生的问题，产品受到不利影响。此外，由于待处理以符合废水排放的环境法规的废水中的含氮组分的含量高，因此，废水处理设施的负荷大。
同时，当将在常规NBL生产过程(比较例1)中回收的废水供应至根据比较例2的一个第一蒸馏塔100以回收未反应的丙烯腈时，回收的有机层流中的丙烯腈的含量(纯度)为97.5重量％(干)，并且废水中的含氮组分的总浓度为2397ppm，这表现出相对于供应至第一蒸馏塔100的废水的除去率为84.5重量％。然而，在比较例2中回收的有机层流中，相对于丙烯腈，具有比丙烯腈高的沸点并且包含氮的乙腈(ACN)、2-甲基-2-丙烯腈(MPN)、丙腈(PRN)和反式巴豆腈(T-CRN)的含量为1.53重量％，这表现出相对于供应至第一蒸馏塔100的废水的除去率为15重量％。这样，当将包含大量的含氮化合物的有机层流再次供应至反应器10用于NBL聚合并且重复使用时，出现由产品化工艺单元50得到的NBL产品的变色和异味(难闻的气味)产生的问题。
另外，在进行操作使得第一蒸馏塔100的塔顶温度从比较例2中的97℃改变为101℃的比较例3中，回收的有机层流中的丙烯腈的含量(纯度)为98.2重量％，并且废水中的含氮组分的总浓度为119ppm，这表现出相对于供应至第一蒸馏塔100的废水的除去率为99.2重量％。然而，在比较例3中回收的有机层流中，相对于丙烯腈，具有比丙烯腈高的沸点并且包含氮的乙腈(ACN)、2-甲基-2-丙烯腈(MPN)、丙腈(PRN)和反式巴豆腈(T-CRN)的含量为1.51重量％，因此，可以确认，相对于供应至第一蒸馏塔100的废水，含氮化合物几乎没有被除去。这样，当将包含大量的含氮化合物的有机层流再次供应至反应器10用于NBL聚合并且重复使用时，出现由产品化工艺单元50得到的NBL产品的变色和异味(难闻的气味)产生的问题。
为了解决比较例的问题，在使用连续两个蒸馏塔从在常规NBL生产过程(比较例1)中回收的废水中回收未反应的丙烯腈的实施例1中，回收的来自第二蒸馏塔300的上排出流中的丙烯腈的含量(纯度)为99.5重量％(干)，相对于丙烯腈，具有比丙烯腈高的沸点并且包含氮的乙腈(ACN)、2-甲基-2-丙烯腈(MPN)、丙腈(PRN)和反式巴豆腈(T-CRN)的含量为0.36重量％，这表现出相对于供应至第一蒸馏塔100的废水的除去率为79重量％，与比较例相比是显著更高的含氮化合物的除去率。这样，当将包含少量的含氮化合物的来自第二蒸馏塔300的上排出流再次供应至反应器10用于NBL聚合并且重复使用时，不出现由产品化工艺单元50得到的NBL产品的变色和异味(难闻的气味)产生的问题。此外，回收的废水中的含氮组分的总浓度为1973ppm，这表现出相对于供应至第一蒸馏塔100的废水的除去率为87.3重量％，由此可以确认，可以降低废水处理设施的负荷。

Claims (10)

1.一种腈类单体的回收方法，所述回收方法包括：
(S10)，将包含腈类单体、含氮化合物和水的进料流供应至第一蒸馏塔，以将所述进料流分离为包含水的下排出流和包含腈类单体、含氮化合物和水的上排出流；
(S20)，冷凝来自所述第一蒸馏塔的上排出流并将被冷凝的流供应至倾析器，以将被冷凝的流分离为水层和包含腈类单体和含氮化合物的有机层；
(S30)，将从所述倾析器排出的有机层流供应至第二蒸馏塔，以将所述有机层流分离为包含含氮化合物的下排出流和包含腈类单体和含氮化合物的上排出流；以及
(S40)，将来自所述第二蒸馏塔的上排出流的一部分分流并且将被分流的流回流至所述第二蒸馏塔，
其中，在(S40)中，从来自所述第二蒸馏塔的上排出流中部分分流并且回流至所述第二蒸馏塔的流的流量相对于来自所述第二蒸馏塔的上排出流的总流量的比例为0.5至0.8，
其中，从所述腈类单体与共轭二烯类单体在其中聚合的反应器排出所述进料流。
2.根据权利要求1所述的腈类单体的回收方法，其中，所述含氮化合物包括选自乙腈、2-甲基-2-丙烯腈、丙腈、反式巴豆腈、氰化氢和恶唑中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的腈类单体的回收方法，其中，所述含氮化合物包括沸点高于所述腈类单体的物质。
4.根据权利要求1所述的腈类单体的回收方法，其中，在从包含所述腈类单体、所述共轭二烯类单体、含氮化合物、水和腈类单体-共轭二烯类单体共聚物的来自所述反应器的排出流中回收所述共轭二烯类单体和所述腈类单体-共轭二烯类单体共聚物之后，产生所述进料流。
5.根据权利要求1所述的腈类单体的回收方法，其中，所述来自第二蒸馏塔的上排出流被再次供应至所述反应器。
6.根据权利要求1所述的腈类单体的回收方法，其中，将从所述倾析器排出的水层流与所述进料流混合并且被再次供应至所述第一蒸馏塔。
7.根据权利要求1所述的腈类单体的回收方法，其中，将所述进料流供应至所述第一蒸馏塔的理论塔板数的50％以下的塔板。
8.根据权利要求1所述的腈类单体的回收方法，其中，将所述有机层流供应至所述第二蒸馏塔的理论塔板数的40％至60％的塔板。
9.根据权利要求1所述的腈类单体的回收方法，其中，将所述第二蒸馏塔的被回流的流供应至所述第二蒸馏塔的理论塔板数的50％以下的塔板。
10.一种腈类单体的回收装置，用于权利要求1至9任意一项所述的回收方法，所述回收装置包括：
第一蒸馏塔，被供应包含腈类单体、含氮化合物和水的进料流并且排出包含水的下排出流和包含腈类单体、含氮化合物和水的上排出流；
第一冷凝器，冷凝来自所述第一蒸馏塔的上排出流；
倾析器，被供应来自所述第一冷凝器的排出流并将所述排出流分离为水层和包含腈类单体和含氮化合物的有机层；
第二蒸馏塔，被供应从所述倾析器排出的有机层流，并且排出包含含氮化合物的下排出流和包含腈类单体和含氮化合物的上排出流；
第二冷凝器，冷凝来自所述第二蒸馏塔的上排出流；和
泵，将来自所述第二蒸馏塔的上排出流的一部分分流并将被分流的流回流至所述第二蒸馏塔。
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