CN114520367B - 一种内表面含氟的耐电解液腐蚀铝塑膜的制备方法 - Google Patents

一种内表面含氟的耐电解液腐蚀铝塑膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种内表面含氟的耐电解液腐蚀铝塑膜的制备方法，通过紫外光引发聚合反应在铝塑膜的聚丙烯层下表面接枝含氟聚合物链段，提升铝塑膜内层材料的耐电解液腐蚀性，防止在电池制备和使用过程中发生电解液外渗，确保铝塑膜的阻隔性，提升软包锂电池的安全性。

Description

一种内表面含氟的耐电解液腐蚀铝塑膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合软包装膜，具体涉及一种内表面含氟的耐电解液腐蚀铝塑膜的制备方法。
背景技术
电子行业的迅速发展使得传统电子设备、新型可穿戴电子产品乃至电动汽车遍及人们的日常。高比能、低污染、低损耗的锂离子电池随之成为发展最快、前景最好的二次电池。锂离子电池的外包装种类繁多，根据材质可分为钢壳、铝壳和软包装铝塑膜三类，其中高强度的金属外壳在遭遇内部短路等问题时极易发生爆炸，而使用强度较低的铝塑膜将提升电池的安全性，并增加其可塑性。
软包锂离子电池的电解液由碳酸酯类溶剂和锂盐组成，拥有强极性和强渗透性，其中最为常用的六氟磷酸锂(LiPF6)极易水解生成强腐蚀性的氢氟酸。铝塑膜由塑料薄膜、铝箔和胶粘剂复合而成，其性能的优劣直接关乎电池的寿命。
热封层与电解液长期接触，要求拥有极高的耐电解液腐蚀性。市面上常见的锂离子电池内层材料多为单层或多层聚丙烯，由于当前电解液的主要成分是碳酸酯，所以内层材料被电解液渗透等问题不可避免，流延聚丙烯薄膜较其他材料能较好地满足锂离子电池软包装的要求，是目前的主流。但是在发生电解液外渗时，无法较长时间抵御电解液的腐蚀，使得铝塑膜失去了阻隔作用，由此造成软包锂离子电池的安全性大为降低。
因此，如何提升聚丙烯层的耐电解液腐蚀性是本领域技术人员一直致力于研究的方向之一。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术中存在的问题而提供一种内表面含氟的耐电解液腐蚀铝塑膜的制备方法，该制备方法能提升铝塑膜内层材料的耐电解液腐蚀性，防止在电池制备和使用过程中发生电解液外渗，确保铝塑膜的阻隔性，提升软包锂电池的安全性。
本发明的目的是这样实现的：
本发明的一种内表面含氟的耐电解液腐蚀铝塑膜的制备方法，该铝塑膜从上至下包括尼龙层、铝箔层和聚丙烯层，所述铝箔层通过胶粘剂贴合于所述聚丙烯层的上表面，所述尼龙层通过胶粘剂贴合于所述铝箔层的上表面，所述铝塑膜聚丙烯层的下表面通过涂覆紫外光引发的聚合反应进行表面接枝处理，包括以下步骤：
(1)光引发剂和含氟单体分别通过有机溶剂配置成光引发剂溶液和含氟单体溶液，且通氮气去除其中的空气；
(2)将所述光引发剂溶液涂覆在所述铝塑膜的聚丙烯层的下表面，用氮气吹扫干燥至恒重；
(3)将步骤(2)预处理过的铝塑膜浸入所述含氟单体溶液中，在氮气环境中、预设温度条件下，通过紫外光照射0.25～2h，随后用有机溶剂洗涤除去未反应单体和含氟均聚物，氮气吹扫干燥至恒重，即可。
其中，步骤(1)中含氟单体、光引发剂和有机溶剂的重量份数如下：
含氟单体 3～20份；
光引发剂 0.5～1份；
有机溶剂 30～200份。
上述的制备方法，其中，所述含氟单体为侧基含全氟基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
上述的制备方法，其中，所述含氟单体选自丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸-1H,1H,5H-全氟戊基酯、丙烯酸-1H,1H,7H- 十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸-1H,1H,5H-全氟戊酯、甲基丙烯酸-1H,1H,7H-十二氟庚酯中的一种或至少两种的组合。
上述的制备方法，其中，所述光引发剂选自具有芳香烷基酮结构的裂解型光引发剂或者芳香酮类为主的夺氢型光引发剂。
上述的制备方法，其中，所述光引发剂选自选用苯偶姻及其衍生物、苯偶酰缩酮及其衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物、酯化肟酮化合物、芳基过氧酯化合物、卤代甲基芳酮、苯甲酰甲酸酯、二苯甲酮、苯乙酮或者蒽醌中的一种。
上述的制备方法，其中，所述溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、丁酮、三氯甲烷、环己烷、正己烷、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、苯、甲苯、三氟甲苯中的一种或至少两种的组合。
上述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述含氟单体溶液的固含量为10～ 20％，所述光引发剂溶液的固含量为10～15％。
上述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述含氟单体溶液在所述铝塑膜的聚丙烯层的下表面的涂布量为0.01～0.5g/m2。
上述的制备方法，其中，步骤(3)中的紫外光波长为200～350nm。
上述的制备方法，其中，步骤(3)中的预设温度为23～60℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
通过紫外光引发聚合在聚丙烯层下表面接枝含氟聚合物链段，本发明制备方法简单可控，同时提升铝塑膜聚丙烯层的耐电解液腐蚀性，防止在电池制备和使用过程中发生电解液外渗，确保铝塑膜的阻隔性，提升软包锂电池的安全性。
附图说明
图1是本发明内表面含氟的耐电解液腐蚀铝塑膜的结构示意图。
图2是本发明铝塑膜聚丙烯层下表面的分子结构示意图。
图3是本发明实施例1-9的接枝率检测结果。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明作进一步说明。应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
如图1所示，本发明铝塑膜从上至下包括尼龙层1、铝箔层2和聚丙烯层 3，铝箔层2通过胶粘剂4贴合于聚丙烯层3的上表面，尼龙层1通过胶粘剂4 贴合于铝箔层2的上表面，本发明制备方法是对铝塑膜聚丙烯层3的下表面通过涂覆紫外光引发的聚合反应进行表面接枝处理，包括以下步骤：
(1)光引发剂和含氟单体分别通过有机溶剂配置成光引发剂溶液和含氟单体溶液，且通氮气去除其中的空气；
(2)将所述光引发剂溶液涂覆在所述铝塑膜的聚丙烯层的下表面，用氮气吹扫干燥至恒重；
(3)将步骤(2)预处理过的铝塑膜浸入所述含氟单体溶液中，在氮气环境中、预设温度条件下，通过紫外光照射0.25～2h，随后用有机溶剂洗涤除去未反应单体和含氟均聚物，氮气吹扫干燥至恒重，即可。
其中，步骤(1)中含氟单体、光引发剂和有机溶剂的重量份数如下：
含氟单体 3～20份；
光引发剂 0.5～1份；
有机溶剂 30～200份。
含氟单体为侧基含全氟基团的丙烯酸酯(结构式如式1a所示)或甲基丙烯酸酯(结构式如式1b所示)。
优先地，含氟单体具体选自丙烯酸三氟乙酯(TFEA)、甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)、丙烯酸六氟丁酯(HFBA)、甲基丙烯酸六氟丁酯 (HFBMA)、丙烯酸六氟异丙酯(HFIPA)、甲基丙烯酸六氟异丙酯 (HFIPMA)、丙烯酸-1H,1H,5H-全氟戊基酯(OFPA)、甲基丙烯酸- 1H,1H,5H-全氟戊酯(OFPMA)、丙烯酸-1H,1H,7H-十二氟庚酯(DFHA)、甲基丙烯酸-1H,1H,7H-十二氟庚酯(DFHMA)中的一种或至少两种的组合。具体Rf取代基如式2中的结构式所示。
光引发剂选自具有芳香烷基酮结构的裂解型光引发剂或者芳香酮类为主的夺氢型光引发剂。
优先地，光引发剂选自选用苯偶姻及其衍生物、苯偶酰缩酮及其衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物、酯化肟酮化合物、芳基过氧酯化合物、卤代甲基芳酮、苯甲酰甲酸酯、二苯甲酮、苯乙酮或者蒽醌中的一种。
溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、丁酮、三氯甲烷、环己烷、正己烷、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、苯、甲苯、三氟甲苯中的一种或至少两种的组合。
步骤(1)中，含氟单体溶液的固含量为10～20％，光引发剂溶液的固含量为10～15％。
步骤(2)中，含氟单体溶液在所述铝塑膜的聚丙烯层的下表面的涂布量为 0.01～0.5g/m2。
步骤(3)中的紫外光波长为200～350nm，预设温度为23～60℃。
实施例1
含氟聚合物链段的含氟单体选用汉高的OFPMA，光引发剂选用华威锐科的1-羟基环己基苯基甲酮(HT1104)，溶剂选用丙酮和正己烷的混合溶剂。单体和光引发剂的具体结构分别如式3a及式3b所示。
按重量份数计，原料选用及配比如下：
含氟聚合物链段通过紫外光引发聚合反应接枝到聚丙烯层的下表面，包括如下步骤：
步骤(1)：以丙酮和环己烷的混合溶剂(m丙酮/m环己烷＝8/1)作为反应体系的溶剂，将单体OFPMA和光引发剂HT1104分别配置成固含量10％的溶液，通氮气去除其中的空气；
步骤(2)：将HT1104溶液涂覆在铝塑膜聚丙烯层下表面(涂布量为0.2 g/m2)，氮气吹扫干燥至恒重；
步骤(3)：将预处理过的铝塑膜浸入单体溶液(不断通入氮气)中，室温条件下(23～25℃)紫外光照射15min，紫外光波长260nm，用丙酮和正己烷的混合溶剂洗涤除去未反应单体和含氟均聚物，氮气吹扫干燥至恒重。
处理后的铝塑膜聚丙烯层的下表面分子结构如图2所示。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于单体选用HFIPMA，具体结构如式3所示。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，按重量份数计，原料选用及配比为：
在步骤(1)溶液配制阶段，仍采用丙酮和环己烷的混合溶剂(m丙酮/m环己烷＝8/1)，将含氟单体配制成固含量15％的含氟单体溶液，光引发剂配制成固含量10％的光引发剂溶液。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，按重量份数计，原料选用及配比为：
在步骤(1)溶液配制阶段，仍采用丙酮和环己烷的混合溶剂(m丙酮/m环己烷＝8/1)，将含氟单体配制成固含量20％的含氟单体溶液，光引发剂配制成固含量10％的光引发剂溶液。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，按重量份数计，原料选用及配比为：
含氟单体 4份
光引发剂 0.5份
丙酮 45份
在步骤(1)溶液配制阶段，采用丙酮作溶剂，将含氟单体和光引发剂分别配制成固含量均为10％的含氟单体丙酮溶液和光引发剂丙酮溶液。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于将步骤(3)的反应温度升高至40℃。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于将步骤(3)的反应温度升高至60℃。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于将步骤(3)中紫外光照射的时间延长至 30min。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于将步骤(3)中紫外光照射的时间延长至 1.0h。
对比例1
该对比例与实施例的区别在于它是未进行接枝处理的原始铝塑膜。
各实施例接枝率(Grafting yield，GY)的检测
接枝率由下列公式计算：
GY＝(W1-W0)/S(g/m2)
其中，S为铝塑膜聚丙烯层接枝面的面积，W0和W1分别为反应前后该铝塑膜的质量。
测试结果如图3所示：对比实施例1和2可以看出，将含氟单体换成氟碳链更短的HFIPMA后，聚合物接枝率有所提升，这是因为HFIPMA的疏溶剂基团(氟碳链)更短，在丙酮/环己烷中的溶解性更好，所以聚合过程中单体分子的扩散能力更强，更有利于聚合反应的进行。
对比实施例1、3和4可以看出，随着单体浓度的增加，接枝率呈现先增后降的趋势。这是因为聚合速率与单体浓度正相关，所以在一定范围内单体浓度的增加有利于提升接枝率；但是在该反应体系中还会发生均聚反应，与接枝聚合形成竞争关系，而过高的单体浓度会增加均聚反应的优势，导致接枝率下降。
对比实施例1和5可以看出，加入环己烷有利于提升接枝率，这是因为环己烷可以溶胀聚丙烯层，使其表面的分子链更为疏松，从而有利于引发剂和单体在其表面的吸附。
对比实施例1、6和7可以看出随着温度的提升，接枝率呈现先增后降的趋势。这是因为温度升高，体系粘度降低，分子运动加剧，聚合速率增加，从而导致接枝率增加；但是，温度过高会促使一些副反应发生，致使接枝率下降。
对比实施例1、8和9可以看出随着紫外光照时间的延长，接枝率先增加后趋于恒定。这是因为时间的延长有利于单体分子和表面活性自由基充分反应，从而使得接枝率提高；但随着反应的持续进行，单体被不断消耗，相应溶液的浓度不断降低，而接枝链长度的增加也将导致聚丙烯层表面的空间位阻增大，这些均使得聚合反应趋向终止，接枝率趋于恒定。
各实施例铝塑膜聚丙烯层接枝面耐电解液性能测试
针对实施例1～9和对比例1制备的铝塑膜，将2μL电解液滴至聚丙烯层下表面，测量其表观接触角(CA)，随后将实施例1～9和对比例1制备的铝塑膜浸泡于电解液中若干小时，取出后吸除表面电解液，室温真空干燥24h，再次测量电解液在聚丙烯层下表面的CA。
测试结果如下表：
从上表的结果可以看到：实施例1、2、6、8和9的初始CA相当，为108 ±1°，呈现较好的疏电解液特性，这是因为含氟链段的引入有效降低了聚丙烯层的表面能；实施例的CA均在浸泡2h后发生下降，降幅不超过2％，而浸泡 4h后CA的降幅则不超过4％，反映出较优的耐电解液腐蚀性。
实施例3和4的初始CA值近似，分别为115°和114°，且它们的CA在浸泡了4h后才发生下降，降幅不超过2％，性能明显优于实施例1、2、6、8和 9，这是因为它们聚丙烯层表面的含氟聚合物接枝率更高，由此赋予它们更优异的疏电解液特性和耐电解液腐蚀性。
实施例5和7的初始CA值分别为96°和105°，浸泡1.5h后CA就发生下降，降幅分别达到4.2％和2.9％，浸泡4h后CA的降幅分别达到10.4％和 9.5％，疏电解液特性和耐电解液腐蚀性明显劣于其他实施例，这是由它们聚丙烯层表面偏低的含氟聚合物接枝率所致。值得一提的是，尽管这两则实施例的接枝率偏低，但它们的疏电解液特性和耐电解液腐蚀性明显优于未接枝的铝塑膜，后者的初始CA值仅为91°，且浸泡1h后CA就发生下降，降幅4.4％，浸泡4h后CA降幅高达26.4％。
如下所示，通过Young’s方程(θ为CA,γSV、γSL、γLV分别表示固-气界面，固-液界面及液-气界面的表面张力)可以得知固体的表面张力(γSV)直接关乎液体在其表面的CA。含氟类物质是公认的低表面张力物质，将含氟物质运用到材料表面可以降低其表面张力，增强其疏水疏油能力，是提升材料耐腐蚀性的有效手段。
cosθ＝(γSV-γSL)/γLV
综上所述，本发明通过紫外光引发聚合在聚丙烯表面接枝含氟聚合物链段，可提升铝塑膜内层聚丙烯层的耐电解液腐蚀性，防止在电池制备和使用过程中发生电解液外渗，确保铝塑膜的阻隔性，提升软包锂电池的安全性。
以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。

Claims (7)

1.一种内表面含氟的耐电解液腐蚀铝塑膜的制备方法，该铝塑膜从上至下包括尼龙层、铝箔层和聚丙烯层，所述铝箔层通过胶粘剂贴合于所述聚丙烯层的上表面，所述尼龙层通过胶粘剂贴合于所述铝箔层的上表面，其特征在于：所述铝塑膜聚丙烯层的下表面通过涂覆紫外光引发的聚合反应进行表面接枝处理，包括以下步骤：
（1）光引发剂和含氟单体分别通过有机溶剂配置成光引发剂溶液和含氟单体溶液，且通氮气去除其中的空气；
（2）将所述光引发剂溶液涂覆在所述铝塑膜的聚丙烯层的下表面，用氮气吹扫干燥至恒重；
（3）将步骤（2）预处理过的铝塑膜浸入所述含氟单体溶液中，在氮气环境中、23 ~ 40℃温度条件下，通过紫外光照射0.25 ~ 2 h，随后用有机溶剂洗涤除去未反应单体和含氟均聚物，氮气吹扫干燥至恒重，即可；
其中，步骤（1）中含氟单体、光引发剂和有机溶剂的重量份数如下：
含氟单体 4 ~ 8份；
光引发剂 0.5 ~ 1 份；
有机溶剂 30 ~ 200 份；
所述含氟单体为侧基含全氟基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
所述含氟单体选自甲基丙烯酸六氟异丙酯或甲基丙烯酸-1H,1H,5H-全氟戊酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂选自具有芳香烷基酮结构的裂解型光引发剂或者芳香酮类为主的夺氢型光引发剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂选自选用苯偶姻及其衍生物、苯偶酰缩酮及其衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物、酯化肟酮化合物、芳基过氧酯化合物、卤代甲基芳酮、苯甲酰甲酸酯、二苯甲酮、苯乙酮或者蒽醌中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、丁酮、三氯甲烷、环己烷、正己烷、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、苯、甲苯、三氟甲苯中的一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述含氟单体溶液的固含量为10 ~ 20%，所述光引发剂溶液的固含量为10~ 15%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述含氟单体溶液在所述铝塑膜的聚丙烯层的下表面的涂布量为0.01 ~ 0.5 g/m2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的紫外光波长为200 ~ 350nm。
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