CN114507360A - 一种双网络水凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双网络水凝胶及其制备方法与应用。双网络水凝胶的制备方法包括以下步骤：将单体丙烯酰胺、硅纳米粒子、氧化剂、交联剂、催化剂加入水中，混合均匀，充氮，注模，聚合，得到的聚丙烯酰胺‑硅水凝胶浸泡在吡咯和植酸的混合溶液中，再加入氧化剂和甘油溶液，聚合，得到聚丙烯酰胺‑硅/聚吡咯‑植酸双网络水凝胶。本发明的双网络水凝胶具有良好的拉伸性能、导电性能和阻燃性能，制备的水凝胶柔性应变传感器具有良好的敏感；在‑20℃低温仍保持性能稳定，且在‑20℃和火焰燃烧后能保持传感稳定；双网络水凝胶制备的水凝胶柔性应变传感器通在应用过程中自粘附，无需添加额外粘附剂。
Description
技术领域
本发明涉及高分子光电材料技术领域，尤其涉及一种双网络水凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
柔性应变传感器具有便携、柔韧和高度环境适应性等优点，在人造皮肤、环境监测、植入式电子设备和医疗保健系统等方面均有巨大的应用前景。然而，现有的柔性应变传感器仍存在以下问题：传感器安装在人体等表面，缺乏粘附性，容易造成运行途中的脱落；性能受到温度的影响而改变，不利于传感器在极端环境中的应用；以聚合物制备的传感器因聚合物的易燃性而不耐高温。以水凝胶制备的传感器具有一定的阻燃效果，但纯水较高的凝固点限制了这类传感器在极寒天气中的应用。因此，制备同时具有抗冻、阻燃和自粘附性，在不同温度下可维持稳定性能的传感器仍然是一个重大挑战。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种双网络水凝胶，该水凝胶具有粘附性，且在零下或火焰环境下能维持良好和稳定的拉伸性、导电率，制备的传感器具有良好的敏感性，且在-20℃和火焰燃烧后能保持传感稳定。
本发明的另一目的在于提供上述双网络水凝胶的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述双网络水凝胶的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种双网络水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单体丙烯酰胺、硅纳米粒子、氧化剂、交联剂、催化剂加入到水中，混合均匀，充氮，注模，聚合，得到聚丙烯酰胺-硅水凝胶；
(2)将步骤(1)所述聚丙烯酰胺-硅水凝胶浸泡在吡咯和植酸的混合溶液中，再加入氧化剂和甘油溶液，聚合，得到聚丙烯酰胺-硅/聚吡咯-植酸双网络水凝胶。
优选地，步骤(1)所述单体丙烯酰胺在体系中的浓度为0.20-0.25g/mL；更优选地，浓度为0.25g/mL。
优选地，步骤(1)所述硅纳米粒子的粒径为12nm、比表面积为220m2/g；更优选地，步骤(1)所述硅纳米粒子的型号为
AM-30。
优选地，步骤(1)所述硅纳米粒子在体系中的浓度为6-30％；更优选地，步骤(1)所述硅纳米粒子在体系中的浓度为18％。
优选地，步骤(1)所述氧化剂为过硫酸铵；更优选地，所述过硫酸铵的质量为单体丙烯酰胺质量的0.8％-1％。
优选地，步骤(1)所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺；更优选地，所述N，N-亚甲基双丙烯酰胺的质量为单体丙烯酰胺质量的0.0017％。
优选地，步骤(1)所述催化剂为四甲基乙二胺；更优选地，所述四甲基乙二胺的质量为单体丙烯酰胺质量的0.62％。
优选地，步骤(1)所述水为去离子水。
优选地，步骤(1)所述充氮的时间为20-30min。
优选地，步骤(1)所述聚合的时间为12-24h；更优选地，所述聚合的时间为24h。
优选地，步骤(2)所述吡咯和植酸的混合溶液中，所述植酸和吡咯的摩尔比为0.5-1.4：1；更优选地，所述植酸和吡咯的摩尔比为0.7：1。
优选地，步骤(2)所述浸泡的时间为6-48h；更优选地，所述浸泡的时间为24h。
优选地，步骤(2)所述聚合为10～-20℃聚合12-24h；更优选地，所述聚合为-20℃聚合24h。
优选地，步骤(2)所述氧化剂为过硫酸铵；更优选地，所述过硫酸铵与吡咯的质量比为0.04：1-0.05：1；最优选地，所述过硫酸铵与吡咯的质量比为0.048：1。
优选地，步骤(2)所述甘油溶液的浓度为体积比30％-70％；更优选地，所述甘油溶液的浓度为体积比50％。
步骤(2)所述甘油溶液与所述聚丙烯酰胺-硅水凝胶的体积比为1：1。
一种双网络水凝胶，通过上述制备方法制备得到。
上述双网络水凝胶在制备水凝胶柔性应变传感器及其他柔性可穿戴电子设备中的应用。
所述水凝胶柔性应变传感器的制备方法：将两个铜箔电极连接到双网络水凝胶两侧，即得水凝胶柔性应变传感器。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的双网络水凝胶具有良好的拉伸性能、导电性能和阻燃性能，制备的水凝胶柔性应变传感器具有良好的敏感性；在-20℃低温下仍保持性能稳定，在-20℃和火焰燃烧后能保持传感稳定。
2、传感器需要粘附在不同的基底以进一步构建设备和避免运行中脱落，但是额外添加粘附剂会影响传感器的性能，并增加应用成本。本发明的双网络水凝胶制备的水凝胶柔性应变传感器自粘附，在应用过程中无需添加额外粘附剂。
附图说明
图1为实施例1制备的聚丙烯酰胺-硅/聚吡咯-植酸双网络水凝胶(硅纳米粒子溶液浓度为18％)及对照样品的力学性能实验结果图；其中，(a)为应力-应变曲线，(b)为对应的杨氏模量图；a代表无硅纳米粒子水凝胶，b代表无植酸水凝胶，c代表无甘油水凝胶，d代表聚丙烯酰胺-硅/聚吡咯-植酸双网络水凝胶。
图2为实施例2制备的聚丙烯酰胺-硅/聚吡咯-植酸双网络水凝胶及对照样品的导电测试结果图。
图3为实施例4制备的聚丙烯酰胺-硅/聚吡咯-植酸双网络水凝胶及对照样品在25℃和-20℃下进行拉伸实验和导电实验的结果图；其中，(a)为拉伸强度，(b)为应力-应变曲线，(c)为对应的杨氏模量图，(d)为导电性能。
图4为实施例1制备的聚丙烯酰胺-硅/聚吡咯-植酸双网络水凝胶及对照样品的阻燃测试结果图；其中，(a)为燃烧实验照片，(b)200℃的热板上加热900s水凝胶中心温度统计图。
图5为25℃和-20℃放置、灼烧后的水凝胶柔性应变传感器的抗冻耐热测试结果图；其中，(a)为电阻随拉伸应变变化曲线图，(b)为0～500％应变下的灵敏度系数(GF)测试结果图。
图6为25℃和-20℃放置、灼烧后的水凝胶柔性应变传感器的监测人体手指关节运动结果图；其中，(a)为25℃放置后，(b)为-20℃放置后，(c)为灼烧后。
注：图中的“Lx”表示不同质量比的硅纳米粒子，“P(y,z)”中“P”代表植酸和吡咯的混合溶液，“y”代表植酸和吡咯的摩尔比，“z”表示在植酸和吡咯混合溶液中的浸泡时间，“Gs”表示不同体积比的甘油。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤1，聚丙烯酰胺-硅水凝胶的制备：溶液A由0.25g丙烯酰胺单体、0.0020g过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(质量是丙烯酰胺单体质量的0.0017％)、分别加入0、200、400、600、800、1000μL浓度为质量体积比30％的硅纳米粒子溶液(体系中硅纳米粒子溶液浓度分别为0、6％、12％、18％、24％、30％)；溶液B分别由1000、800、600、400、200、0μL去离子水和单体丙烯酰胺质量0.62％的四甲基乙二胺所组成，其中硅纳米粒子溶液和去离子水的总量为1mL。将溶液A和溶液B涡旋3分钟，然后充氮20分钟，注入准备好的模具中，室温聚合24小时，得到聚丙烯酰胺-硅水凝胶。
步骤2，聚丙烯酰胺-硅/聚吡咯-植酸双网络水凝胶的制备：将上述得到的聚丙烯酰胺-硅水凝胶浸泡在一定摩尔比的植酸和吡咯混合溶液中，低温(-20℃)浸泡24小时，其中植酸和吡咯的摩尔比为0.7：1，然后再加入0.1369g过硫酸铵、500μL甘油和500μL去离子水混合溶液，过硫酸铵与吡咯的质量比为0.048：1。低温(-20℃)聚合24小时，得到聚丙烯酰胺-硅/聚吡咯-植酸双网络水凝胶。
步骤3，柔性传感器的制备：将步骤2制得的聚丙烯酰胺-硅/聚吡咯-植酸水凝胶在25℃下裁成3cm*0.5cm*0.2cm大小，将两个单独的铜箔电极连接到水凝胶的两侧，即得基于聚丙烯酰胺-硅/聚吡咯-植酸水凝胶的水凝胶柔性应变传感器。
实施例2
步骤1，聚丙烯酰胺-硅水凝胶的制备：溶液A由0.25g丙烯酰胺单体、0.0020g过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(质量是丙烯酰胺单体质量的0.0017％)和600μL硅纳米粒子溶液所组成(体系中硅纳米粒子溶液浓度为18％)；溶液B由400μL去离子水和单体丙烯酰胺质量0.62％的四甲基乙二胺组成。将溶液A和溶液B涡旋3分钟，然后充氮20分钟，再将溶液A和溶液B注入准备好的模具中，室温聚合24小时，得到聚丙烯酰胺-硅水凝胶。
步骤2，聚丙烯酰胺-硅/聚吡咯-植酸双网络水凝胶的制备：将上述得到的聚丙烯酰胺-硅水凝胶浸泡在一定摩尔比的植酸和吡咯混合溶液中，低温(-20℃)浸泡24小时，其中植酸和吡咯的摩尔比分别为0：1、0.5：1、0.7：1、1.4：1，然后再加入0.1369g过硫酸铵、500μL甘油和500μL去离子水混合溶液。低温(-20℃)聚合24小时，得到聚丙烯酰胺-硅/聚吡咯-植酸双网络水凝胶。
步骤3，柔性传感器的制备：将步骤2制得的聚丙烯酰胺-硅/聚吡咯-植酸双网络水凝胶在25℃下裁成3cm*0.5cm*0.2cm大小，将两个单独的铜箔电极连接到水凝胶的两侧，即得基于聚丙烯酰胺-硅/聚吡咯-植酸水凝胶的柔性应变传感器。
实施例3
步骤1，聚丙烯酰胺-硅水凝胶的制备：溶液A由0.25g丙烯酰胺单体、0.0020g过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(质量是丙烯酰胺单体质量的0.0017％)和600μL硅纳米粒子溶液所组成(体系中硅纳米粒子溶液浓度为18％)；溶液B由400μL去离子水和单体丙烯酰胺质量0.62％的四甲基乙二胺组成。将溶液A和溶液B涡旋3分钟，然后充氮气20分钟，再将溶液A和溶液B注入准备好的模具中，室温聚合24小时，得到聚丙烯酰胺-硅水凝胶。
步骤2，聚丙烯酰胺-硅/聚吡咯-植酸双网络水凝胶的制备：将上述得到的聚丙烯酰胺-硅水凝胶浸泡一定摩尔比的植酸和吡咯混合溶液中，低温(-20℃)浸泡24小时，其中植酸和吡咯的摩尔比为0.7：1，然后再加入0.1369g过硫酸铵，分别加入不同浓度的甘油溶液：0μL、300μL、500μL、700μL的甘油分别对应加入1000μL、700μL、500μL、300μL去离子水中，甘油和去离子水的总量为1mL。低温(-20℃)聚合24小时，得到聚丙烯酰胺-硅/聚吡咯-植酸双网络水凝胶。
步骤3，柔性传感器的制备：将步骤2制得的聚丙烯酰胺-硅/聚吡咯-植酸双网络水凝胶在25℃下裁成3cm*0.5cm*0.2cm大小，将两个单独的铜箔电极连接到水凝胶的两侧，即得基于聚丙烯酰胺-硅/聚吡咯-植酸水凝胶的柔性应变传感器。
实施例4聚丙烯酰胺-硅/聚吡咯-植酸双网络水凝胶的力学性能实验
(A)将制得的无硅纳米粒子水凝胶(实施例1中制备)、无植酸水凝胶(实施例2中制备)、无甘油水凝胶(实施例4中制备)和实施例1制备的聚丙烯酰胺-硅/聚吡咯-植酸双网络水凝胶(体系中硅纳米粒子溶液浓度为18％)裁成为5cm，宽为2cm，厚为0.2cm的哑铃形状。
(B)采用万能力学试验机(Instron 3365)对每个样品进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min。至少取三个样品测试取平均值。
(C)取数据作应力-应变曲线图，结果如图1所示。
从图1中可知没有硅纳米粒子的水凝胶应变为610.49％，应力为100.74KPa，杨氏模量为31.97KPa；没有植酸的水凝胶应变为1086.44％，应力为60.79KPa,杨氏模量为20.93KPa；没有甘油的水凝胶应变为1288.25％，应力为69.87KPa，杨氏模量为26.44KPa；而聚丙烯酰胺-硅/聚吡咯-植酸双网络水凝胶的应变为1839.97％，应力为111.25KPa，杨氏模量为29.80KPa。
实施例5聚丙烯酰胺-硅/聚吡咯-植酸双网络水凝胶的导电测试
(A)将实施例2，采用不同摩尔比的植酸和吡咯制得的聚丙烯酰胺-硅/聚吡咯-植酸双网络水凝胶裁成直径为25cm的圆。
(B)用RTS-9型双电测四探针测试仪进行测试，至少取三个点测试然后取平均值。
结果如图2所示，植酸和吡咯的摩尔比会影响水凝胶的导电率：当没有植酸时，水凝胶的导电率为0.08S/m，而掺杂了一定比例的植酸，水凝胶的导电性得到了提高，其中植酸和吡咯的摩尔比为0.70时，水凝胶的导电率达到0.11S/m。
实施例6聚丙烯酰胺-硅/聚吡咯-植酸双网络水凝胶的抗冻实验
将实施例4，采用不同甘油体积比甘油溶液制得的聚丙烯酰胺-硅/聚吡咯-植酸双网络水凝胶放在-20℃冰箱中24小时，然后分别在25℃和-20℃条件下进行与实施例4和5同样的拉伸和导电测试。
从图3中可以看出，采用体积比50％的甘油溶液得到的水凝胶抗冻能力最好，在-20℃下水凝胶仍然可以拉伸到1090.12％，应力为94.89KPa，杨氏模量为26.14KPa，导电率达到0.11S/m；而没有添加甘油得到的水凝胶在-20℃变得僵硬，扭曲后容易断裂，无拉伸和导电性能。
实施例7聚丙烯酰胺-硅/聚吡咯-植酸双网络水凝胶的阻燃实验
(A)将无植酸水凝胶(实施例2中制备)、无甘油水凝胶(实施例4中制备)和实施例1制备的聚丙烯酰胺-硅/聚吡咯-植酸-甘油双网络水凝胶(硅纳米粒子溶液浓度为18％)裁成3cm*3cm*0.6cm大小。
(B)将裁好的水凝胶放在预热到200℃的热板上进行900s的测试，期间用红外测试仪定时测定水凝胶中心温度。
从图4中可以看出，在200℃的热板上进行900s测试后，没有植酸成分的水凝胶的中心温度比较高，达到了91.40℃；没有甘油成分的水凝胶的中心温度为79.50℃，而聚丙烯酰胺-硅/聚吡咯-植酸双网络水凝胶的的中心温度为75.60℃，说明植酸能提高水凝胶的阻燃能力，而甘油对阻燃性能影响较小。
实施例8抗冻阻燃自粘附的水凝胶柔性应变传感器的应用实验
(A)将实施例1制备的聚丙烯酰胺-硅/聚吡咯-植酸双网络水凝胶传感器(硅纳米粒子溶液浓度为18％)在25℃下裁成3cm*0.5cm*0.2cm大小。
(B)将裁好的水凝胶分别在-20℃中放置24h、在酒精灯上方燃烧30秒、在25℃中放置24h。
(C)将两个单独的铜箔电极连接到步骤(B)经冷冻放置、25℃放置和灼烧的聚丙烯酰胺-硅/聚吡咯-植酸水凝胶的两侧，然后通过电化学工作站(PGSTAT302N)进行测试。
图5是3种水凝胶柔性应变传感器的相对电阻随拉伸应变的变化曲线图以及应变传感器在0～500％应变下的灵敏度系数(GF)测试图，表明该传感器拥有稳定的耐热和抗冻的电学灵敏度。
图6是3种水凝胶柔性应变传感器监测人体手指关节运动，手指在不同弯曲角度(0°和90°)下电流随时间变化的图，表明该传感器对施加应变具有良好的敏感性，稳定性和重复性。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将单体丙烯酰胺、硅纳米粒子、氧化剂、交联剂、催化剂加入到水中，混合均匀，充氮，注模，聚合，得到聚丙烯酰胺-硅水凝胶；
(2)将步骤(1)所述聚丙烯酰胺-硅水凝胶浸泡在吡咯和植酸的混合溶液中，再加入氧化剂和甘油溶液，聚合，得到聚丙烯酰胺-硅/聚吡咯-植酸双网络水凝胶。
2.根据权利要求1所述双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，
步骤(1)所述氧化剂为过硫酸铵；
步骤(1)所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺；
步骤(1)所述催化剂为四甲基乙二胺；
步骤(1)所述硅纳米粒子的粒径为12nm、比表面积为220m2/g。
3.根据权利要求2所述双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，
所述过硫酸铵的质量为单体丙烯酰胺质量的0.8％-1％；
所述N，N-亚甲基双丙烯酰胺的质量为单体丙烯酰胺质量的0.0017％；
所述四甲基乙二胺的质量为单体丙烯酰胺质量的0.62％；
步骤(1)所述单体丙烯酰胺在体系中的浓度为0.20-0.25g/mL；
步骤(1)所述硅纳米粒子在体系中的浓度为6-30％。
4.根据权利要求3所述双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，
步骤(1)所述丙烯酰胺在体系中的浓度为0.25g/mL；
步骤(1)所述硅纳米粒子在体系中的浓度为18％。
5.根据权利要求1所述双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，
步骤(2)所述吡咯和植酸的混合溶液中，植酸和吡咯的摩尔比为0.5-1.4：1；
步骤(2)所述氧化剂为过硫酸铵，过硫酸铵与吡咯的质量比为0.04-1：0.05-1；
步骤(2)所述甘油溶液与所述聚丙烯酰胺-硅水凝胶的体积比为1：1；
步骤(2)所述甘油溶液的浓度为体积比30％-70％。
6.根据权利要求5所述双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，
步骤(2)所述吡咯和植酸的混合溶液中，植酸和吡咯的摩尔比为0.7：1；
所述过硫酸铵与吡咯的质量比为0.048：1；
步骤(2)所述甘油溶液的浓度为体积比50％。
7.根据权利要求1所述双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，
步骤(1)所述充氮的时间为20-30min；
步骤(1)所述聚合的时间为12-24h；
步骤(2)所述浸泡的时间为6-48h；
步骤(2)所述聚合为10～-20℃聚合12-24h。
8.一种双网络水凝胶，其特征在于，通过权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到。
9.权利要求8所述双网络水凝胶在制备水凝胶柔性应变传感器及其他柔性可穿戴电子设备中的应用；
所述水凝胶柔性应变传感器的制备方法：将两个铜箔电极连接到双网络水凝胶两侧，即得水凝胶柔性应变传感器。
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