CN114507340A

CN114507340A - 一种全氟聚醚及其制备方法

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Publication number: CN114507340A
Application number: CN202011287092.8A
Authority: CN
Inventors: 张鸣; 刘波; 关永昕; 杨旭仓; 陈立义
Original assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2020-11-17
Filing date: 2020-11-17
Publication date: 2022-05-17
Anticipated expiration: 2040-11-17
Also published as: CN114507340B

Abstract

本发明涉及含氟精细化工领域，尤其涉及一种全氟聚醚及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：四氟乙烯与O₂、CF₃OF在紫外线照射下、金属催化剂的存在下于含氟溶剂中进行反应。使用本发明的方法制备得到的全氟聚醚中过氧键少，减少了后续处理过氧键的工序，同时‑OCF₃和‑OCF₂CF₃稳定端基含量高，原料四氟乙烯的转化率高，是一种高效安全的制备小分子全氟聚醚的方法。

Description

一种全氟聚醚及其制备方法

技术领域

本发明涉及含氟精细化工领域，尤其涉及一种全氟聚醚及其制备方法。

背景技术

全氟聚醚(英文名PerfluoroPolyethers,简写为PFPEs)，是一类比较特殊的高分子全氟聚合物，分子中仅有C、F、O三种元素，常温下为无色、无味、透明油状液体，只溶于全氟有机溶剂。

PFPEs具有耐热、耐氧化、耐辐射、耐腐蚀、低挥发、不燃烧等特性,以及具有可与塑料、弹性体、金属材料相容等良好的综合性能,从而成为在苛刻环境下极为可靠的润滑剂(如作为航天机械元器件的润滑剂等),广泛应用于化工、电子、电气、机械、磁介质、核工业、航天等领城。

以四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)或四氟乙烯与六氟丙烯的混合物为原料，在低温下与氧一起紫外光照，氧化聚合而得到结构略有不同的聚醚：

T-O-[CF(CF3)CF2 O]m-(CF2O)n-(CF2CF2O)p-(O)q-T＇

其中：T、T＇＝-CF₃、-COF、-CF₂-COF、-CF(CF₃)–COF等，可相同也可不相同；n≠0，q≠0；p＝0为纯HFP聚合产物；m＝0为纯TFE聚合产物；p≠0，m≠0时为HFP、TFE混合聚合物。各种基团在主链上是随机排列的。

专利US3715378介绍了在600cc的玻璃反应器中，在低温CFCl₂CF₂Cl中四氟乙烯和氧气的混合气在紫外灯的照射下制备全氟聚醚，然后经过在KOH水溶液中的高温处理端基-COF得到端基为-OCF₃和-OCHF₂的全氟聚醚，其分子量可以在1500～5000。

专利US4451646使用四氟乙烯和O₂作为原料，在-80℃～35℃的CF₂Cl₂等含氟溶剂中，在330nm紫外光照射下制备无定形，高粘度高分子的全氟聚醚，其重复单元-CF₂CF₂O-，-CF₂O-大于200，产物过氧化值4.15wt％。

专利US2006/0205982Al中介绍了以四氟乙烯和O₂作为原料，30L的圆柱状反应器，在-80℃～-40℃制备过氧化全氟聚醚产物，其溶剂为HFC125/HFC227/FC218中的一种或混合物。其制备的产物分子量达35000～45000，过氧化值超过1.2％。

专利US5783789介绍了在-80～-50℃五氟乙烷中，在紫外灯的照射下四氟乙烯氧化成全氟聚醚过氧化物，并且过氧化值高，在1～3.5wt％。

现有方法制备的全氟聚醚过氧化值高，后续还需进一步经过加热或光照方法消除不稳定的过氧键，同时原料四氟乙烯的转化率偏低，转化率最高不会超过80％，这样导致尾气中含有四氟乙烯和氧气的混合气体，这种混合气体极其容易爆炸，危险性高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种全氟聚醚及其制备方法，该方法制备的全氟聚醚中过氧键少，减少了后续处理过氧键的工序，同时-OCF₃和-OCF₂CF₃稳定端基含量高，原料四氟乙烯的转化率高，是一种高效制备小分子全氟聚醚的方法。

具体来说，本发明提供了如下技术方案：

一种全氟聚醚的制备方法，包括以下步骤：

四氟乙烯与O₂、CF₃OF在紫外线照射下、金属催化剂的存在下于含氟溶剂中进行反应。

优选的，上述制备方法中，所述反应的温度为-20～0℃，优选的，所述反应的温度为-13～-5℃。本发明发现，在本发明的制备方法中，将反应温度控制在-13～-5℃范围内，能够得到不含过氧基(过氧键)的全氟聚醚。

优选的，上述制备方法中，所述CF₃OF既是氧化剂，同时也是封端剂，控制全氟聚醚的分子量；为减少产物中过氧键和不稳定端基含量，控制分子量的大小，所述CF₃OF与O₂的摩尔比为0.01～1:1，优选为0.4～0.6:1。

优选的，上述制备方法中，所述O₂与四氟乙烯的摩尔比为0.5～3:1，优选为0.8～1.2:1。

优选的，上述制备方法中，所述金属催化剂选自金、银、铑、钯、铂、铜、镍、铬中的一种或两种以上，更优选的，所述金属催化剂为钯；

和/或，所述金属催化剂与所述含氟溶剂的质量比为0.0001～0.1：1；

和/或，所述金属催化剂的粒径小于0.1mm，更优选的，所述金属催化剂的粒径小于1μm，这样便于金属催化剂在搅拌的含氟溶剂中处于悬浮状态，从而促进四氟乙烯和氧气的反应，极大提高了四氟乙烯的转化率，使尾气中不含四氟乙烯，提高制备过程的安全性。

优选的，上述制备方法中，所述四氟乙烯中引入惰性气体进行稀释，能很好的控制产物分子量，更优选的，所述惰性气体与四氟乙烯的摩尔比为0.1～1.5:1，进一步优选为0.5～1:1。

优选的，上述制备方法中，紫外线照射通过照射具有200～380nm的波长的光来进行。本发明发现，将波长集中在360nm附近效果最好。

优选的，上述制备方法中，所述含氟溶剂为七氟丙烷和/或八氟环丁烷。本发明中的含氟溶剂用于分散四氟乙烯、CF₃OF和O₂混合气体，并且对于四氟乙烯有一定的溶解性，由于反应温度-20～0℃，因此溶剂沸点不宜太低，例如使用七氟丙烷，八氟环丁烷中的一种或几种的混合物。

本发明还提供一种全氟聚醚，其通过上述的制备方法制备得到，所述全氟聚醚的过氧值小于等于0.5％，所述全氟聚醚的结构式为：

A-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-B；

其中，A和B各自独立地为-OCF₃，-OCF₂CF₃或

m和n各自独立地为0以上的整数。

优选的，所述全氟聚醚的分子量为200～2500；

和/或，所述全氟聚醚的端基中大于90％的端基为-OCF₃和-OCF₂CF₃；

和/或，所述全氟聚醚的过氧值小于等于0.25％，更优选的，所述全氟聚醚中不含有过氧基。

本发明所取得的有益效果：

使用本发明的方法制备得到的全氟聚醚中过氧键少，减少了后续处理过氧键的工序，同时-OCF₃和-OCF₂CF₃稳定端基含量高，原料四氟乙烯的转化率高，是一种高效制备小分子全氟聚醚的方法。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。

以下实施例中，所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

以下实施例中，反应是在一种自制的圆形石英玻璃反应器中进行，内置紫外灯(功率可在100W～1000W范围内可调)，并带有搅拌装置。石英玻璃管进气采用插底玻璃管，配置温度计，另外设置出气口，出气口接回流冷凝器。回流冷凝器和石英玻璃管使用小于-30℃的冷冻介质循环制冷。

以下实施例中，所制得的全氟聚醚通过¹⁹F-NMR检测，主要的基团有-OCF₃、-OCF₂CF₃、

以及重复结构单元-CF₂CF₂O-、-CF₂O-，具体结构式为：

A-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-B。

通过检测到的端基-OCF₃、-OCF₂CF₃、

的强弱与重复单元强弱的比值计算得到m和n值，然后就可以计算出分子量的大小。采用淀粉碘化钾法检测过氧化值。

实施例1

在1L带有紫外灯和搅拌的石英玻璃反应器中加入800ml七氟丙烷及3g铂金属颗粒(0.05mm粒径)，并置于-30℃的冷阱中，开启紫外灯150W和搅拌，以每分钟加入1g四氟乙烯(氮气：四氟乙烯0.1:1)和0.64g O₂及0.52gCF₃OF，控制反应器内温度在-20℃，连续通入4小时后结束反应。反应过程中通过对尾气的检测，有约0.2％四氟乙烯存在。将反应器升温到室温，蒸发掉溶剂七氟丙烷得到350g的透明液体，经过核磁检测产物端基中

占12.6％，-OCF₃占76.3％(摩尔占比)，-OCF₂CF₃占11.1％，而重复单元的n平均为11.5，m平均为12.6，计算得到产物平均分子量为2314.8。其过氧值为0.25wt％。

实施例2

在1L带有紫外灯和搅拌的石英玻璃反应器中加入450ml七氟丙烷，450ml八氟环丁烷及5g铂金属颗粒(0.01mm粒径)，并置于-30℃的冷阱中，开启紫外灯150W和搅拌，以每分钟加入1g四氟乙烯(氮气：四氟乙烯＝0.2:1)和0.48g O₂及0.52gCF₃OF，控制反应器内温度在-16℃，连续通入4小时后结束反应。反应过程中通过对尾气的检测，四氟乙烯检测不出。将反应器升温到室温，蒸发掉溶剂七氟丙烷得到330g的透明液体，经过核磁检测产物端基中

占8.9％，-OCF₃占78.2％，-OCF₂CF₃占12.9％，而重复单元的n平均为8.9，m平均为9.2，计算得到产物平均分子量为1751。其过氧值为0.13wt％。

实施例3

在1L带有紫外灯和搅拌的石英玻璃反应器中加入450ml七氟丙烷和450ml八氟环丁烷及5g钯金属颗粒(0.01mm粒径)，并置于-30℃的冷阱中，开启紫外灯150W和搅拌，以每分钟加入2g四氟乙烯(氮气：四氟乙烯0.5:1)和0.72g O₂及0.52gCF₃OF，控制反应器内温度在-16℃，连续通入3小时后结束反应。反应过程中通过对尾气的检测，四氟乙烯检测不出。将反应器升温到室温，蒸发掉溶剂七氟丙烷得到476g的透明液体，经过核磁检测产物端基中

占5.6％，-OCF₃占79.1％，-OCF₂CF₃占15.3％，而重复单元的n平均为5.5，m平均为5.6，计算得到产物平均分子量为1111.5。其过氧值为0.10wt％。

实施例4

在1L带有紫外灯和搅拌的石英玻璃反应器中加入450ml七氟丙烷和450ml八氟环丁烷及5g钯金属颗粒(0.01mm粒径)，并置于-30℃的冷阱中，开启紫外灯150W和搅拌，以每分钟加入1g四氟乙烯(氮气：四氟乙烯0.5:1)和0.32g O₂及0.52gCF₃OF，控制反应器内温度在-10℃，连续通入4小时后结束反应。反应过程中通过对尾气的检测，四氟乙烯检测不出。将反应器升温到室温，蒸发掉溶剂七氟丙烷得到318g的透明液体，经过核磁检测产物端基中

占4.1％，-OCF₃占80.4％，-OCF₂CF₃占15.5％，而重复单元的n平均为3.8，m平均为3.9，计算得到产物平均分子量为794.3。其过氧值为0。

实施例5

在1L带有紫外灯和搅拌的石英玻璃反应器中加入450ml七氟丙烷和450ml八氟环丁烷，并置于-30℃的冷阱中，开启紫外灯200W和搅拌，以每分钟加入1g四氟乙烯(氮气：四氟乙烯1:1)和0.32g O₂及0.52gCF₃OF，控制反应器内温度在-10℃，连续通入4小时。反应过程中通过对尾气的检测，四氟乙烯浓度为11.0％。将反应器升温到室温，蒸发掉溶剂七氟丙烷得到220g的透明液体，经过核磁检测产物端基中

占3.5％，-OCF₃占81.9％，-OCF₂CF₃占14.6％，而重复单元的n平均为2.7，m平均为3.0，计算得到产物平均分子量为617.1。其过氧值为0。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对其作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种全氟聚醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的全氟聚醚的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为-20～0℃，优选的，所述反应的温度为-13～-5℃。

3.根据权利要求1或2所述的全氟聚醚的制备方法，其特征在于，所述CF₃OF与O₂的摩尔比为0.01～1:1，优选为0.4～0.6:1。

4.根据权利要求1-3任一项所述的全氟聚醚的制备方法，其特征在于，所述O₂与四氟乙烯的摩尔比为0.5～3:1，优选为0.8～1.2:1。

5.根据权利要求1-4任一项所述的全氟聚醚的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂选自金、银、铑、钯、铂、铜、镍、铬中的一种或两种以上，优选的，所述金属催化剂为钯；

和/或，所述金属催化剂的粒径小于0.1mm，优选的，所述金属催化剂的粒径小于1μm。

6.根据权利要求1-5任一项所述的全氟聚醚的制备方法，其特征在于，所述四氟乙烯中引入惰性气体进行稀释，优选的，所述惰性气体与四氟乙烯的摩尔比为0.1～1.5:1，更优选为0.5～1:1。

7.根据权利要求1-6任一项所述的全氟聚醚的制备方法，其特征在于，紫外线照射通过照射具有200～380nm的波长的光来进行。

8.根据权利要求1-7任一项所述的全氟聚醚的制备方法，其特征在于，所述含氟溶剂为七氟丙烷和/或八氟环丁烷。

9.一种全氟聚醚，其特征在于，所述全氟聚醚的过氧值小于等于0.5％，所述全氟聚醚的结构式为：

A-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-B；

其中，A和B各自独立地为-OCF₃，-OCF₂CF₃或

m和n各自独立地为0以上的整数。

10.根据权利要求9所述的全氟聚醚，其特征在于，所述全氟聚醚的分子量为200～2500；

和/或，所述全氟聚醚的过氧值小于等于0.25％，优选的，所述全氟聚醚中不含有过氧基。