CN114507255A - 一种双功能可聚合低迁移的光引发剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双功能可聚合低迁移的光引发剂及其制备方法与应用；属于光固化技术领域；本发明通过修饰分子结构引入C＝C，引发剂本身含有C＝C，属于在UV‑LED领域应用的可聚合型酰基膦氧光引发剂，C＝C可参与光固化聚合反应，将引发剂固定在聚合物中，减少引发剂对外迁移。本发明的光引发剂适应于波段350nm‑470nm，是一种低迁移、高引发效率、高溶解性、可聚合的紫外光引发剂，同时又是一种II型光引发体系氢供体；作为光引发剂用于光固化涂料、油墨、胶黏剂及3D打印，可实现深层固化，具有广泛的应用前景。

Description

一种双功能可聚合低迁移的光引发剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于光固化技术领域，具体涉及一种双功能可聚合低迁移的光引发剂及其制备方法与应用。
技术背景
光固化技术是利用光照和引发剂的作用将功能单体或低聚物固化生成聚合物的技术。该技术常温进行且无挥发性有机物释放，具有高效、经济、节能、环保和适应性强的良好特性，广泛应用于各个领域：如油墨、清漆、光固化涂料、胶粘剂、激光成像技术、牙科修复和3D打印等。光引发剂是指光照作用下能够引发单体聚合的物质，在不同的光源下可以吸收特定范围的波长。光引发剂是光固化技术的重要组成部分，决定着体系最终的固化速率。随着光固化技术不断快速发展，近可见光受到人们关注，因近可见光光源成本低，可极大降低光固化设备与工艺成本。随着可见光光源的不断发展，光引发剂吸收光谱红移至近可见光区成为引发剂研究主要方向。
酰基膦氧类光引发剂是一种自由基I型光引发剂，其有效吸收波段为350-420nm，经发射波长350-420nm的光源照射后可生成自由基引发聚合反应，具有引发活性高、深层固化性能优异，然而随着近可见光光源不断发展，目前市场应用最广泛的酰基膦氧光引发剂2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)，在420nm光源辐射下，应用于高端环保家具涂料、食品外包装油墨、烟包油墨中存在引发效率低、迁移率高的问题。
专利CN 113372386 A制备的商用TPO酰基膦氧光引发剂适应光源在365-420nm波长之间，具有引发效率高被广泛使用，但在低迁移环保光固化技术领域应用较少，原因是其光固化后引发剂迁移率高，导致污染环境，与人体接触后危害人体健康；同时随着光源波长向近可见光区域420-470nm发展，商用TPO在420nm-470nm之间无吸光度，导致在该波段不能引发光固化体系反应。
专利CN 106083928 A制备的UV-LED有机磷化合物，该专利描述该类化合物在各类树脂及其低聚物中的溶解性好，本发明在应用过程中对比了专利CN 106083928 A中光引发剂C23H24NO2P，发现C23H24NO2P分子在单体中溶解性一般，本发明制备的光引发剂具有优异的溶解性。
发明内容
本发明的目的在于克服光引发剂在近可见光光源下(350-470nm)间高迁移率、低引发效率、低溶解度等问题，提供一类在近可见光区具有高引发效率、低迁移、高溶解性、可聚合的光引发剂及其制备方法，应用于光固化涂层，其具有低迁移率、高引发速率、易溶解等特点。
本发明制备的酰基膦氧具有双功能且吸收光谱红移，在350-470nm间有效吸收，因具有酰基膦氧基团其可作为I型自由基型光引发剂具有可聚合、低迁移、近可见光引发效率高、单体溶解性优的特点；因具有叔氨基团可作为II型光引发剂体系的共引发剂，其在近可见光波段具有高引发效率、溶解性优的特点，提升了酰基膦氧类光引发剂的光吸收范围，拓展了光固化技术在UV-LED光固化环保涂料、油墨、胶黏剂及3D打印中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种双功能可聚合低迁移的光引发剂，结构式如下：
Figure BDA0003473957700000031
R1为-H、-CnH(2n+1),其中n＝1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；R2为-H、-CnH(2n+1),其中n＝1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；R3为-H、-CnH(2n+1),其中n＝1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；R4为-H，-CnH(2n+1),其中n＝1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；R5为含有碳碳双键的-CH2-CxH2x-1，2≤x≤12。
优选的，所述R5为
Figure BDA0003473957700000032
上述的双功能可聚合低迁移的光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)保护气氛下，将无机碱溶于溶剂1中，加入苯胺或取代苯胺与烯基溴R5-Br，搅拌反应，TLC监测反应完全，用去离子水淬灭反应，提纯得产物1；
(2)保护气氛下，将产物1溶于溶剂2中，加入N，N-二甲基甲酰胺与POCl3，搅拌反应，TLC监测反应完全，用去离子水淬灭反应，提纯得产物2；
(3)保护气氛下，将产物2溶于溶剂3中，加入二苯基氧膦，搅拌反应，TLC监测反应完全，提纯得产物3；
(4)将产物3溶于溶剂4中，加入氧化剂后，搅拌反应，TLC监测反应完全，提纯得光引发剂；
所述苯胺或取代苯胺的结构式如下：
Figure BDA0003473957700000041
R1为-H、-CnH(2n+1),其中n＝1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；R2为-H、-CnH(2n+1),其中n＝1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；R3为-H、-CnH(2n+1),其中n＝1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；R4为-H，-CnH(2n+1),其中n＝1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；
R5为-CH2-CxH2x-1，2≤x≤12；
所述产物1的结构式如下：
Figure BDA0003473957700000042
所述产物2的结构式如下：
Figure BDA0003473957700000043
所述产物3的结构式如下：
Figure BDA0003473957700000051
优选的，所述R5-Br的结构式如下：
Figure BDA0003473957700000052
优选的，步骤(1)中，所述苯胺或取代苯胺与溴代烯基R5-Br的摩尔比为1:1-4；所述无机碱为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、氢化钠中的一种或多种；所述苯胺或取代苯胺与无机碱的物质的量比为1:0.5-3；所述苯胺或取代苯胺与溶剂1的物质的量比为1:10-60；所述溶剂1为丙酮、乙醇、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、1,2-二氯甲烷、乙醇及N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述搅拌反应的温度为25℃～90℃；所述搅拌反应的时间为12-24小时；
优选的，步骤(2)中，所述产物1与溶剂2的物质的量比为1:10-30；所述溶剂2为丙酮、乙醇、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯，1,2-二氯甲烷、乙醇中的一种或多种；所述产物1与N，N-二甲基甲酰胺的物质的量比为1:1-3；所述产物1与POCl3的物质的量比为1:1-3；所述搅拌反应的温度为25℃～90℃；所述搅拌反应的时间为12h-48h。
优选的，步骤(3)中，所述产物2与二苯基氧磷的物质的量比为1:1-3；所述产物2与溶剂2的物质的量比为1:50-200；所述溶剂3为乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮，1,2-二氯乙烷中的一种或多种；所述搅拌反应的时间为12-48小时；所述搅拌反应的温度为25℃-35℃。
优选的，步骤(4)中，所述产物3与溶剂4的物质的量比为1:50-150；所述溶剂4为乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮，1,2-二氯乙烷中的一种或多种；所述产物3与氧化剂的物质的量比为1:5-30；所述氧化剂为二氧化锰、过氧化氢中的一种或2种；所述搅拌反应的时间为2-24小时；所述搅拌反应的温度为常温。
优选的，步骤(1)所述提纯为用乙酸乙酯萃取3-5次，合并有机相，减压下除去溶剂，用石油醚与乙酸乙酯为流动相，进行柱层析后，真空干燥；
进一步优选的，步骤(1)所述石油醚与乙酸乙酯的体积比为(6-20):1；所述真空干燥为真空吸干。
优选的，步骤(2)所述提纯为用乙酸乙酯萃取3-5次，合并有机相，减压下除去溶剂，用石油醚与乙酸乙酯为流动相，进行柱层析后，真空干燥；
进一步优选的，步骤(2)所述石油醚与乙酸乙酯的体积比为7-20:1；
优选的，步骤(3)所述提纯为减压下除去溶剂，用石油醚与乙酸乙酯为流动相，进行柱层析后，真空干燥；
进一步优选的，步骤(3)所述真空干燥为真空吸干；
优选的，步骤(4)所述提纯为用乙酸乙酯萃取3-5次，合并有机相，减压下除去溶剂，用石油醚与乙酸乙酯为流动相，进行柱层析后，真空干燥；
进一步优选的，步骤(4)所述真空干燥为真空吸干；所述石油醚与乙酸乙酯的体积比为(2-10):1。
优选的，步骤(1)-(3)所述的保护气氛为氮气气氛。
上述的双功能可聚合低迁移的光引发剂在光固化中的应用。
优选的，所述的双功能可聚合低迁移的光引发剂的吸收波长在350-470nm。
本发明与商用TPO对比，具有(1)在近可见光区域420-470nm区域有强吸收，可引发光聚合反应，扩展了酰基膦氧光引发剂的应用波长范围；(2)本发明光引发剂具有优异的溶解性，工业化应用过程中添加工艺简单，易在光固化体系分散均匀；(3)本发明具有低迁移性，可应用与环保型光固化体系，环保性能优异：(4)本发明光引发剂具有做自由基II型光引发体系的共引发剂，提供活泼氢，从而引发光聚合反应，而商用TPO无叔胺结构，无此功能，这是本发明重要创新点。
与现有技术相比，本发明的优点与有益效果：
(1)本发明为了解决光固化体系固化后引发剂迁移率的问题，本发明提供了一种具有可聚合、高引发效率、低迁移、高溶解度的酰基膦氧类双功能光引发剂，其有效吸收光谱350-470nm，在紫外区及近可见光有明显吸收，用于UV-LED光固化涂层具有使得固化后涂层具有低迁移率、可深层固化、固化效率高等优点，有效提升酰基膦氧类光引发剂在引发剂低迁移领域应用的空白，随着国家对环保指标的提升，本发明将作为酰基膦氧类光引发剂应用于环保涂料、油墨等领域，本发明可在350-470nm之间光源下引发固化，适用光源范围大。
(2)本发明修饰了分子结构，引发剂本身含有单体不饱和C＝C结构，属于在UV-LED领域应用的可聚合型酰基膦氧光引发剂，C＝C可参与光固化聚合反应，将引发剂固定在聚合物中，减少引发剂对外迁移。
(3)本发明的化合物具有叔胺结构，可作为自由基II型光引发体系的氢供体，是一种既可做I型自由基型光引发剂，具有低迁移、高引发效率、可聚合、高溶解度、深层固化的特点；同时又是一种II型光引发体系氢供体，双功能UV-LED光引发剂。
(4)本发明的化合物合成工艺简单，产率高。
附图说明
图1为实施例1光引发剂的核磁氢谱图。
图2为实施例1光引发剂的核磁碳谱图。
图3为实施例1光引发剂的核磁磷谱图。
图4为实施例2光引发剂的核磁氢谱图。
图5为实施例2光引发剂的核磁碳谱图。
图6为实施例2光引发剂的核磁磷谱图。
图7为实施例1-3的光引发剂和竞品TPO的紫外-可见图谱图。
图8为实施例1-6的光引发剂和竞品TPO在LED@420nm下的C＝C转换率曲线。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式和保护范围不限于此。
实施例1
(1)在常温、氮气氛围下，将氢氧化钾(2mmol)溶于丙酮(50mmol)中，加入苯胺(1mmol)与烯丙基溴(2.5mmol)，调节温度至75℃，搅拌12h，TLC监测反应完全。用去离子水淬灭反应；再用乙酸乙酯分3次萃取，合并有机相，减压下除去大量溶剂，用石油醚与乙酸乙酯体积比8:1作为流动相，进行柱层析后，真空吸干，得产物1，产率：95％。
(2)在氮气氛围下，将产物1(1mmol)溶于,1,2-二氯甲烷(15mmol)中，加入(N，N-二甲基甲酰胺)DMF(1.8mmol)与POCl3(1.8mmol)，后加热至反应温度85℃，搅拌24h后，TLC监测反应完全。用去离子水淬灭反应；再用乙酸乙酯分三-五次萃取，合并有机相，减压下除去大量溶剂，用石油醚与乙酸乙酯体积比为15:1为流动相，进行柱层析后，真空吸干，得产物2，产率：92％。
(3)在氮气氛围、常温下，将产物2(1mmol)溶于乙酸乙酯(56mmol)中，加入二苯基氧磷(2mmol)，搅拌24h后，TLC监测反应完全，减压下除去大量溶剂，用石油醚与乙酸乙酯体积比为5:1为流动相，进行柱层析后，真空吸干，得产物3，产率85％。
(4)将产物3(1mmol)溶于四氢呋喃(80mmol)中，加入活性MnO2(15mmol)后，搅拌24h，TLC监测反应完全；用乙酸乙酯分3次萃取，合并有机相，减压下除去大量溶剂，用石油醚与乙酸乙酯体积比为10:1为流动相，进行柱层析后，真空吸干，得光引发剂。
由图1，图2，图3，证明本实施例成功合成了目标光引发剂；图7分子紫外可见光谱说明光引发剂有效吸收在350-430nm之间。
实施例2
(1)在常温、氮气氛围下，将碳酸钾(0.6mmol)溶于乙醇(50mmol)中，加入3,5-二甲基苯胺(1mmol)与烯丙基溴(2.5mmol)，调节温度至60℃，搅拌24h，TLC监测反应完全。用去离子水淬灭反应；再用乙酸乙酯分3次萃取，合并有机相，减压下除去大量溶剂，用石油醚与乙酸乙酯体积比10:1作为流动相，进行柱层析后，真空吸干，得产物1，产率：93％。
(2)在氮气氛围下，将产物1(1mmol)溶于乙腈(25mmol)中，加入(N，N-二甲基甲酰胺)DMF(2mmol)与POCl3(2mmol)，后加热至反应温度75℃，搅拌48h后，TLC监测反应完全。用去离子水淬灭反应；再用乙酸乙酯分三-五次萃取，合并有机相，减压下除去大量溶剂，用石油醚与乙酸乙酯体积比为10:1为流动相，进行柱层析后，真空吸干，得产物2，产率：91％。
(3)在氮气氛围、常温下，将产物2(1mmol)溶于乙酸乙酯(100mmol)中，加入二苯基氧磷(2.5mmol)，搅拌36h后，TLC监测反应完全，减压下除去大量溶剂，用石油醚与乙酸乙酯体积比为6:1为流动相，进行柱层析后，真空吸干，得产物3，产率88％。
(4)将产物3(1mmol)溶于乙腈(120mmol)中，加入活性MnO2(25mmol)后，搅拌18h，TLC监测反应完全；用乙酸乙酯分3次萃取，合并有机相，减压下除去大量溶剂，用石油醚与乙酸乙酯体积比为15:1为流动相，进行柱层析后，真空吸干，得光引发剂。
由图4，图5，图6，证明本实施例成功合成了目标光引发剂；图7分子紫外可见光谱说明光引发剂有效吸收在350-470nm之间。
实施例3
(1)在常温、氮气氛围下，将氢化钠(2.5mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(60mmol)中，加入2,6-二甲基苯胺(1mmol)与烯丙基溴(4mmol)，调节温度至85℃，搅拌24h，TLC监测反应完全。用去离子水淬灭反应；再用乙酸乙酯分3次萃取，合并有机相，减压下除去大量溶剂，用石油醚与乙酸乙酯体积比20:1作为流动相，进行柱层析后，真空吸干，得产物1，产率：93％。
(2)在氮气氛围下，将产物1(1mmol)溶于四氢呋喃(25mmol)中，加入(N，N-二甲基甲酰胺)DMF(3mmol)与POCl3(3mmol)，后加热至反应温度75℃，搅拌48h后，TLC监测反应完全。用去离子水淬灭反应；再用乙酸乙酯分3次萃取，合并有机相，减压下除去大量溶剂，用石油醚与乙酸乙酯体积比为7:1为流动相，进行柱层析后，真空吸干，得产物2，产率：91％。
(3)在氮气氛围、常温下，将产物2(1mmol)溶于乙酸乙酯(60mmol)中，加入二苯基氧磷(3mmol)，搅拌48h后，TLC监测反应完全，减压下除去大量溶剂，用石油醚与乙酸乙酯体积比为4:1为流动相，进行柱层析后，真空吸干，得产物3，产率88％。
(4)将产物3(1mmol)溶于二氯甲烷(150mmol)中，加入活性MnO2(25mmol)后，搅拌18h，TLC监测反应完全；用乙酸乙酯分3次萃取，合并有机相，减压下除去大量溶剂，用石油醚与乙酸乙酯体积比为15:1为流动相，进行柱层析后，真空吸干，得光引发剂。
图7分子紫外可见光谱说明光引发剂有效吸收在350-470nm之间。
实施例4
(1)在常温、氮气氛围下，将氢化钠(3mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(60mmol)中，加入2,6-二乙基苯胺(1mmol)与5-溴-1-戊烯(3.5mmol)，调节温度至85℃，搅拌18h，TLC监测反应完全。用去离子水淬灭反应；再用乙酸乙酯分3次萃取，合并有机相，减压下除去大量溶剂，用石油醚与乙酸乙酯体积比15:1作为流动相，进行柱层析后，真空吸干，得产物1，产率：90％。
(2)在氮气氛围下，将产物1(1mmol)溶于乙腈(25mmol)中，加入(N，N-二甲基甲酰胺)DMF(2.5mmol)与POCl3(2.5mmol)，后加热至反应温度70℃，搅拌24h后，TLC监测反应完全。用去离子水淬灭反应；再用乙酸乙酯分3次萃取，合并有机相，减压下除去大量溶剂，用石油醚与乙酸乙酯体积比为8:1为流动相，进行柱层析后，真空吸干，得产物2，产率：90％。
(3)在氮气氛围、常温下，将产物2(1mmol)溶于二氯甲烷(200mmol)中，加入二苯基氧磷(3mmol)，搅拌48h后，TLC监测反应完全，减压下除去大量溶剂，用石油醚与乙酸乙酯体积比为6:1为流动相，进行柱层析后，真空吸干，得产物3，产率90％。
(4)将产物3(1mmol)溶于四氢呋喃(120mmol)中，加入过氧化氢(25mmol)后，搅拌20h，TLC监测反应完全；用乙酸乙酯分3次萃取，合并有机相，减压下除去大量溶剂，用石油醚与乙酸乙酯体积比为12:1为流动相，进行柱层析后，真空吸干，得光引发剂。
实施例5
(1)在常温、氮气氛围下，将氢氧化钾(3mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(60mmol)中，加入3,5-二乙基苯胺(1mmol)与4-溴基-1-丁烯(3.0mmol)，调节温度至80℃，搅拌20h，TLC监测反应完全。用去离子水淬灭反应；再用乙酸乙酯分3次萃取，合并有机相，减压下除去大量溶剂，用石油醚与乙酸乙酯体积比15:1作为流动相，进行柱层析后，真空吸干，得产物1，产率：91％。
(2)在氮气氛围下，将产物1(1mmol)溶于1,2-二氯乙烷(30mmol)中，加入(N，N-二甲基甲酰胺)DMF(2mmol)与POCl3(2mmol)，后加热至反应温度75℃，搅拌45h后，TLC监测反应完全。用去离子水淬灭反应；再用乙酸乙酯分3次萃取，合并有机相，减压下除去大量溶剂，用石油醚与乙酸乙酯体积比为10:1为流动相，进行柱层析后，真空吸干，得产物2，产率：92％。
(3)在氮气氛围、常温下，将产物2(1mmol)溶于1,2-二氯乙烷(80mmol)中，加入二苯基氧磷(2.2mmol)，搅拌24h后，TLC监测反应完全，减压下除去大量溶剂，用石油醚与乙酸乙酯体积比为5:1为流动相，进行柱层析后，真空吸干，得产物3，产率91％。
(4)将产物3(1mmol)溶于四氢呋喃(150mmol)中，加入过氧化氢(20mmol)后，搅拌13h，TLC监测反应完全；用乙酸乙酯分3次萃取，合并有机相，减压下除去大量溶剂，用石油醚与乙酸乙酯体积比为16:1为流动相，进行柱层析后，真空吸干，得光引发剂。
实施例6
(1)在常温、氮气氛围下，将碳酸钾(3mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(60mmol)中，加入苯胺(1mmol)与6-溴基-1-己烯(3.0mmol)，调节温度至90℃，搅拌23h，TLC监测反应完全。用去离子水淬灭反应；再用乙酸乙酯分3次萃取，合并有机相，减压下除去大量溶剂，用石油醚与乙酸乙酯体积比15:1作为流动相，进行柱层析后，真空吸干，得产物1，产率：91％。
(2)在氮气氛围下，将产物1(1mmol)溶于1,2-二氯乙烷(30mmol)中，加入(N，N-二甲基甲酰胺)DMF(2mmol)与POCl3(2mmol)，后加热至反应温度75℃，搅拌40h后，TLC监测反应完全。用去离子水淬灭反应；再用乙酸乙酯分3次萃取，合并有机相，减压下除去大量溶剂，用石油醚与乙酸乙酯体积比为10:1为流动相，进行柱层析后，真空吸干，得产物2，产率：90％。
(3)在氮气氛围、常温下，将产物2(1mmol)溶于1,2-二氯乙烷(80mmol)中，加入二苯基氧磷(2.2mmol)，搅拌24h后，TLC监测反应完全，减压下除去大量溶剂，用石油醚与乙酸乙酯体积比为5:1为流动相，进行柱层析后，真空吸干，得产物3，产率91％。
(4)将产物3(1mmol)溶于二氯甲烷(100mmol)中，加入过氧化氢(10mmol)后，搅拌6h，TLC监测反应完全；用乙酸乙酯分3次萃取，合并有机相，减压下除去大量溶剂，用石油醚与乙酸乙酯体积比为15:1为流动相，进行柱层析后，真空吸干，得光引发剂。
性能测试：
(1)溶解度测试
在23℃-27℃下，将光引发剂分别与甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)这三种单体混合，超声2min使其溶解至饱和，测试引发剂在单体中的溶解度。记录光引发剂质量为m光，单体质量m单，光引发剂在单体中的溶解度S按照下列公式计算：
Figure BDA0003473957700000141
表1 自制引发剂和竞品TPO在不同单体中溶解度
Figure BDA0003473957700000142
由表1可看出，本发明制备的光引发剂溶解度高于商用TPO，同时高于对比专利CN106083928 A中C23H24NO2P的溶解度。
(2)迁移性测试
将含有1wt％光引发剂的TMPTA混合物均匀地铺展在250mL平底的锥形瓶中，将锥形瓶抽放氮气三次后用385nm的LED点光源照射10min确保固化完全。将固化膜取下，研磨成粉末。称取50-250mg的固化膜粉末放入2mL的乙腈中搅拌48h后过滤，将滤液定容至10mL。测试溶液的吸光度，依据朗伯-比尔定律，按照如下公式计算迁移率：
Figure BDA0003473957700000151
A是光引发剂最大吸收波长处的吸光度，Mr是光引发剂的相对分子质量，ε是最大吸收波长处的摩尔消光系数，l是吸收池的长度(1cm)，m0是固化膜粉末的质量。
表2 自制引发剂和竞品TPO在固化膜中迁移率
Figure BDA0003473957700000152
由表2可看出，本发明制备的光引发剂的迁移率低于商用TPO的迁移率。
(3)双键转换率：将引发剂1wt％加入单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中搅拌均匀；将一滴混合物均匀地铺展在溴化钾盐片上，上表面再覆盖一层薄而透明的溴化钾盐片以防止氧阻聚。用波长420nm的LED点光源照射，傅里叶变换实时红外光谱仪NicoletiS50测试双键转换率。
表3 自制光引发剂和竞品TPO在420nm光源照射下双键转换率
Figure BDA0003473957700000161
由图8与表3可知，实施例1-6的光引发剂在LED 420nm光源照射下，双键转换率高于商用引发剂TPO。
(4)作为II型夺氢型自由基光引发体系的氢供体
将自制光引发剂与商用EDAB(对二甲氨基苯甲酸乙酯)对比双键转换率。将自制光引发剂、EDAB与DETX分别等量混合后加入TMPTA中，在420nm下测试双键转换率。
表4 自制光引发剂作为II型光引发体系氢供体与商用EDAB对比
PIs DC<sub>120</sub>(420nm)
0.75wt％EDAB+DETX0.75wt％ 43.90％
0.75wt％实施例1+DETX0.75wt％ 62.50％
0.75wt％实施例2+DETX0.75wt％ 59.10％
0.75wt％实施例3+DETX0.75wt％ 54.50％
0.75wt％实施例4+DETX0.75wt％ 57.20％
0.75wt％实施例5+DETX0.75wt％ 52.57％
0.75wt％实施例6+DETX0.75wt％ 56.61％
从表4可看出，自制光引发剂作为II型光引发体系氢供体与商用EDAB对比光引发性能更优。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双功能可聚合低迁移的光引发剂，其特征在于，结构式如下：
Figure FDA0003473957690000011
R1为-H、-CnH(2n+1),其中n＝1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；R2为-H、-CnH(2n+1),其中n＝1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；R3为-H、-CnH(2n+1),其中n＝1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；R4为-H，-CnH(2n+1),其中n＝1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；R5为-CH2-CxH2x-1，2≤x≤12。
2.根据权利要求1所述的双功能可聚合低迁移的光引发剂，其特征在于，所述R5为
Figure FDA0003473957690000012
3.权利要求1或2所述的双功能可聚合低迁移的光引发剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)保护气氛下，将无机碱溶于溶剂1中，加入苯胺或取代苯胺与烯基溴R5-Br，搅拌反应，TLC监测反应完全，用去离子水淬灭反应，提纯得产物1；
(2)保护气氛下，将产物1溶于溶剂2中，加入N，N-二甲基甲酰胺与POCl3，搅拌反应，TLC监测反应完全，用去离子水淬灭反应，提纯得产物2；
(3)保护气氛下，将产物2溶于溶剂3中，加入二苯基氧膦，搅拌反应，TLC监测反应完全，提纯得产物3；
(4)将产物3溶于溶剂4中，加入氧化剂后，搅拌反应，TLC监测反应完全，提纯得光引发剂；
所述苯胺或取代苯胺的结构式如下：
Figure FDA0003473957690000021
R1为-H、-CnH(2n+1),其中n＝1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；R2为-H、-CnH(2n+1),其中n＝1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；R3为-H、-CnH(2n+1),其中n＝1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；R4为-H，-CnH(2n+1),其中n＝1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；
R5为-CH2-CxH2x-1，2≤x≤12；
所述产物1的结构式如下：
Figure FDA0003473957690000022
所述产物2的结构式如下：
Figure FDA0003473957690000031
所述产物3的结构式如下：
Figure FDA0003473957690000032
4.根据权利要求3所述的双功能可聚合低迁移的光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述苯胺或取代苯胺与溴代烯基R5-Br的摩尔比为1:1-4；所述无机碱为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、氢化钠中的一种或多种；所述苯胺或取代苯胺与无机碱的物质的量比为1:0.5-3；所述苯胺或取代苯胺与溶剂1的物质的量比为1:10-60；所述溶剂1为丙酮、乙醇、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、1,2-二氯甲烷、乙醇及N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述搅拌反应的温度为25℃～90℃；所述搅拌反应的时间为12-24小时；
步骤(2)中，所述产物1与溶剂2的物质的量比为1:10-30；所述溶剂2为丙酮、乙醇、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯，1,2-二氯甲烷、乙醇中的一种或多种；所述产物1与N，N-二甲基甲酰胺的物质的量比为1:1-3；所述产物1与POCl3的物质的量比为1:1-3；所述搅拌反应的温度为25℃～90℃；所述搅拌反应的时间为12h-48h。
5.根据权利要求3所述的双功能可聚合低迁移的光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述产物2与二苯基氧磷的物质的量比为1:1-3；所述产物2与溶剂2的物质的量比为1:50-200；所述溶剂3为乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮，1,2-二氯乙烷中的一种或多种；所述搅拌反应的时间为12-48小时；所述搅拌反应的温度为25℃-35℃。
6.根据权利要求3所述的双功能可聚合低迁移的光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述产物3与溶剂4的物质的量比为1:50-150；所述溶剂4为乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮，1,2-二氯乙烷中的一种或多种；所述产物3与氧化剂的物质的量比为1:5-30；所述氧化剂为二氧化锰、过氧化氢中的一种或2种；所述搅拌反应的时间为2-24小时；所述搅拌反应的温度为常温。
7.根据权利要求3所述的双功能可聚合低迁移的光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述提纯为用乙酸乙酯萃取3-5次，合并有机相，减压下除去溶剂，用石油醚与乙酸乙酯为流动相，进行柱层析后，真空干燥；
步骤(2)所述提纯为用乙酸乙酯萃取3-5次，合并有机相，减压下除去溶剂，用石油醚与乙酸乙酯为流动相，进行柱层析后，真空干燥；
步骤(3)所述提纯为减压下除去溶剂，用石油醚与乙酸乙酯为流动相，进行柱层析后，真空干燥；
步骤(4)所述提纯为用乙酸乙酯萃取3-5次，合并有机相，减压下除去溶剂，用石油醚与乙酸乙酯为流动相，进行柱层析后，真空干燥；
步骤(1)-(3)所述的保护气氛为氮气气氛。
8.根据权利要求7所述的双功能可聚合低迁移的光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述石油醚与乙酸乙酯的体积比为(6-20):1；所述真空干燥为真空吸干；
步骤(2)所述石油醚与乙酸乙酯的体积比为7-20:1；
步骤(3)所述真空干燥为真空吸干；
步骤(4)所述真空干燥为真空吸干；所述石油醚与乙酸乙酯的体积比为(2-10):1。
9.权利要求1或2所述的双功能可聚合低迁移的光引发剂在光固化中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的双功能可聚合低迁移的光引发剂的吸收波长在350-470nm。
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