CN114478902A - 水系正极聚合物及其制备方法、小分子液流电池系统 - Google Patents

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CN114478902A CN202210015682.8A CN202210015682A CN114478902A CN 114478902 A CN114478902 A CN 114478902A CN 202210015682 A CN202210015682 A CN 202210015682A CN 114478902 A CN114478902 A CN 114478902A
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Abstract

本发明公开了一种水系正极聚合物及其制备方法、小分子液流电池系统，水系正极聚合物由2‑甲基‑2‑丙烯酸‑2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶甲酯(TEMPMA)、3‑磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐(SMPS)和2‑甲基‑2‑丙烯‑1‑磺酸钠(SMAS)通过自由基聚合合成得到；小分子液流电池系统包括上述水系正极聚合物和1,1‑二甲基‑4,4‑联吡啶二氯化物。以聚合物作为电极材料，一方面，分子量的增大可以有效减少活性物质间的交叉污染，降低电池容量的下降；另一方面，可直接使用成本较低的多孔膜，降低使用成本。采用具有高浓度、低粘度的聚合物电解质，可以抑制浓差极化现象，提高电池的稳定性，得到具有活性材料易制备、容量高、安全性能高、充放电性能稳定等优势的液流电池，满足大规模储能需求。

Description

水系正极聚合物及其制备方法、小分子液流电池系统
技术领域
本发明属于液流电池领域，具体涉及一种水系正极聚合物及其制备方法、小分子液流电池系统。
背景技术
自工业革命以来，依靠化石等不可再生能源为主的高碳增长模式，正在日益改变我们赖以生存的大气环境。可再生能源的开发利用可以有效应对能源危机和环境问题。以风电、光伏为代表的可再生能源具有波动性和间歇性特点，大规模并网给电力系统带来了稳定性和可靠性挑战。储能技术配套应用于可再生能源发电，实现削峰填谷，是解决可再生能源并网问题的有效途径。液流电池具有储量大、寿命长等优点，由于其储能活性物质与电极完全分开，实现容量和功率相互独立的设计，可以满足从数瓦时至数兆瓦时的储能需求。目前，商业化的液流电池多以毒性高且昂贵的金属为电极材料，这限制了液流电池的大规模应用。对于现有的小分子液流电池系统而言，多孔膜孔径较大、活性物质间使用多孔膜容易产生交叉污染，而使用其他隔膜成本较高。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。
为此，本发明提出一种水系正极聚合物及其制备方法、小分子液流电池系统，其中水系正极聚合物可作为正极电池材料，得到具有稳定性好，容量高，充放电速率快的小分子液流电池。
根据本发明实施例的一种水系正极聚合物的化学结构式为：
Figure BDA0003460579600000011
根据本发明一个实施例，一种根据上述的水系正极聚合物的制备方法，包括以下步骤：以单体2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲酯(TEMPMA)、单体3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐(SMPS)和单体2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(SMAS)为原料，加入引发剂，通过自由基聚合的方法制备所述水系正极聚合物，化学反应式如式(1)所示：
Figure BDA0003460579600000021
根据本发明一个实施例，所述的水系正极聚合物的制备方法包括以下步骤：S11、在容器中，依次加入TEMPMA、SMPS、SMAS和稀盐酸。待固体全部溶解，加入引发剂，在N2环境下进行搅拌加热除氧，反应18-24h；在反应结束后，冷却至室温；滴加NaOH调至碱性，再用截留分子量为1000的透析袋进行透析，透析结束后将溶液冷冻干燥，得到白色絮状聚合物；S12、将白色絮状聚合物溶解在去离子水中，加入Na2WO4后滴加H2O2，在室温下反应36-48h，用截留分子量为1000的透析袋进行透析，透析结束后将溶液冷冻干燥，得到橙色固体。
根据本发明一个实施例，步骤S11中的所述引发剂为2,2'-偶氮双(异丁腈)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或几种。
根据本发明一个实施例，单体2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲酯、单体3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐与单体2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠的摩尔比为1:1:0.4～1:2:1。
根据本发明一个实施例，单体2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲酯的质量百分含量为45％-50％，单体3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐的质量百分含量为40％-45％，单体2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠的质量百分含量为5％-10％。
根据本发明一个实施例，一种小分子液流电池系统，包括正极电池材料和负极电池材料，所述正极电池材料为上述的水系正极聚合物，所述负极电池材料为1,1-二甲基-4,4-联吡啶二氯化物，所述1,1-二甲基-4,4-联吡啶二氯化物的化学结构式为：
Figure BDA0003460579600000022
根据本发明一个实施例，所述的小分子液流电池系统还包括：两个电解液储液库，两个所述电解液储液库间隔开设置，每个所述电解液储液库为储存有电解液的储液罐或者盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，一所述电解液储液库内的所述电解液包含所述正极电池材料和支持电解质，另一所述电解液储液库内的所述电解液包含所述负极电池材料和支持电解质，所述正极电池材料和所述负极电池材料分别以本体形式直接溶解或分散在以水为溶剂的体系中；液流电池堆，所述液流电池堆包括电池隔膜，所述电池隔膜将所述液流电池堆分隔为间隔开分布的阳极区和阴极区，所述阳极区与一所述电解液储液库连通，所述阴极区与另一所述电解液储液库连通。
根据本发明一个实施例，所述正极电池材料与所述负极电池材料的浓度均为0.5mol·L-1～2.5mol·L-1。
根据本发明一个实施例，所述电解液储液库为压力0.2MPa～0.6MPa的加压密封容器。
根据本发明一个实施例，所述电解液储液库内通入惰性气体进行吹扫和维持压力。
根据本发明一个实施例，所述惰性气体为氮气或氩气。
根据本发明一个实施例，所述电池隔膜为阴离子交换膜或者阳离子交换膜。
根据本发明一个实施例，所述支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na2SO4盐溶液、K2SO4盐溶液、MgCl2盐溶液、MgSO4盐溶液、CaCl2盐溶液、NH4Cl盐溶液中的至少一种。
根据本发明一个实施例，所述支持电解质的摩尔浓度为0.5mol·L-1～5.5mol·L-1。
根据本发明一个实施例，所述阳极区和所述阴极区内分别设有电极，所述正、负电极为碳材料电极。
根据本发明一个实施例，所述碳材料电极为碳毡、碳纸、碳布、炭黑、活性炭纤维、活性炭颗粒、石墨烯、石墨毡、玻璃碳材料中的一种或几种的复合物。
根据本发明一个实施例，所述电极形成为电极板，所述电极板的厚度为3mm～8mm。
根据本发明一个实施例，所述的聚合物液流电池系统还包括：集流体，所述集流体分别设于所述液流电池堆的两侧，所述集流体能够将所述液流电池堆的电池材料产生的电流汇集并传导至外部导线。
根据本发明一个实施例，所述集流体为导电金属板、石墨板或者碳塑复合板中的一种。
根据本发明一个实施例，所述导电金属板包含铜、镍、铝中的至少一种金属。
本发明有益效果是，所述的一种水系正极聚合物以正极活性基团(TEMPO)为主体，通过引入含亲水性基团的3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐和2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠，将其制备成大分子聚合物，利用聚合物上所连接的磺酸基团增加自身的溶解度；根据本发明实施例的小分子液流电池系统，通过设计引入一种具有优异的电化学活性的水系正极聚合物与小分子化合物1,1-二甲基-4,4-联吡啶二氯化物作为氧化还原电对，其中水系正极聚合物为正极材料，1,1-二甲基-4,4-联吡啶二氯化物为负极材料，得到具有稳定性好，容量高，充放电速率快的聚合物小分子液流电池；以水系正极聚合物作为电极材料，一方面，分子量的增大可以有效减少活性物质间的交叉污染，降低电池容量的下降；另一方面，可直接使用成本较低的多孔膜，降低使用成本。采用具有高浓度、低粘度的聚合物电解质，可以抑制浓差极化现象，提高电池的稳定性，得到具有活性材料易制备、容量高、安全性能高、充放电性能稳定等优势的液流电池，满足大规模储能需求。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明实施例的小分子液流电池系统的结构示意图；
图2是根据本发明实施例1的一种水系正极聚合物的电子顺磁共振谱；
图3是根据本发明实施例1的一种水系正极聚合物在D2O溶剂中的核磁氢谱图；
图4是根据本发明实施例1的一种水系正极聚合物在不同浓度的氯化钠溶液中的溶解度曲线；
图5是根据本发明实施例的一种水系正极聚合物(浓度为1mg/mL，于pH＝7的氯化钠水溶液中)在扫描速度为10mV/s时的CV图；
图6是根据本发明实施例的以一种水系正极聚合物为正极电池材料，1,1-二甲基-4,4-联吡啶二氯化物为负极电池材料的液流电池系统的恒流充放电曲线图；
图7是根据本发明实施例的以以一种水系正极聚合物为正极电池材料，1,1-二甲基-4,4-联吡啶二氯化物为负极电池材料的液流电池系统的循环稳定性图。
附图标记：
小分子液流电池系统100；
电解液储液库10；
液流电池堆20；电极板21；正极电解液22；负极电解液23；电池隔膜24；循环管路25；循环泵26；集流体27。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面参考附图描述根据本发明实施例的一种水系正极聚合物及其制备方法、小分子液流电池系统。
根据本发明实施例的一种水系正极聚合物的化学结构式为：
Figure BDA0003460579600000051
本发明还提供一种根据上述的水系正极聚合物的制备方法，包括以下步骤：以单体2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲酯(TEMPMA)、单体3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐(SMPS)和单体2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(SMAS)为原料，加入引发剂，通过自由基聚合的方法制备所述水系正极聚合物，化学反应式如式(1)所示：
Figure BDA0003460579600000052
具体的，所述的水系正极聚合物的制备方法，包括以下步骤：S11、在容器中，依次加入TEMPMA、SMPS、SMAS和稀盐酸。待固体全部溶解，加入引发剂，在N2环境下进行搅拌加热除氧，反应18-24h；在反应结束后，冷却至室温；滴加NaOH调至碱性，再用截留分子量为1000的透析袋进行透析，透析结束后将溶液冷冻干燥，得到白色絮状聚合物；S12、将白色絮状聚合物溶解在去离子水中，加入Na2WO4后滴加H2O2，在室温下反应36-48h，用截留分子量为1000的透析袋进行透析，透析结束后将溶液冷冻干燥，得到橙色固体。
根据本发明一个实施例，步骤S11中的所述引发剂为2,2'-偶氮双(异丁腈)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或几种。
进一步地，单体2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲酯、单体3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐与单体2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠的摩尔比为1:1:0.4～1:2:1。
更进一步地，单体2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲酯的质量百分含量为45％-50％，单体3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐的质量百分含量为40％-45％，单体2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠的质量百分含量为5％-10％。
根据本发明实施例的小分子液流电池系统100，包括正极电池材料和负极电池材料。
具体而言，正极电池材料为上述的水系正极聚合物，负极电池材料为1,1-二甲基-4,4-联吡啶二氯化物，其中一种水系正极聚合物的化学结构式为：
Figure BDA0003460579600000061
1,1-二甲基-4,4-联吡啶二氯化物的化学结构式为：
Figure BDA0003460579600000062
换言之，小分子液流电池系统100的正极电池材料为上述的水系正极聚合物，负极电池材料为小分子化合物1,1-二甲基-4,4-联吡啶二氯化物，即其具有正极活性基团(TEMPO)和负极活性基团(Viologen)。
由此，根据本发明实施例的小分子液流电池系统100，其中一种水系正极聚合物为正极电池材料，1,1-二甲基-4,4-联吡啶二氯化物为负极电池材料，聚合物具有良好的稳定性和多样化的设计性，能够解决因为提高电解液浓度来提高放电容量而随之带来的效率降低的问题，能够得到具有活性材料易制备、容量高、安全性能高、充放电性能稳定等优势的液流电池，满足大规模储能需求。
如图1所示，根据本发明实施例的液流电池系统100，包括：两个电解液储液库10和液流电池堆20，两个电解液储液库10间隔开设置，每个电解液储液库10为储存有电解液的储液罐或者盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，一个电解液储液库10内的电解液包含正极电池材料和支持电解质，另一个电解液储液库10内的电解液包含所述负极电池材料和支持电解质，正极电池材料和负极电池材料分别以本体形式直接溶解或分散在以水为溶剂的体系中，液流电池堆20包括电池隔膜24，电池隔膜24将所述液流电池堆20分隔为间隔开分布的阳极区和阴极区，阳极区与一电解液储液库10连通，所述阴极区与另一电解液储液库10连通。有机聚合物中引入具有正极活性基团(TEMPO)大分子活性物质，不仅可以有效防止离子间的交叉污染，也可以解决因为提高电解液浓度来提高放电容量而随之带来的效率降低的问题。
可选地，正极电池材料与负极电池材料的浓度均为0.5mol·L-1～2.5mol·L-1。
根据本发明的一个实施例，电解液储液库为压力0.2MPa～0.6MPa的加压密封容器。
在本发明的一些具体实施方式中，电解液储液库10内通入惰性气体进行吹扫和维持压力，在充电、放电过程中可一直通过惰性气体保护。
优选地，惰性气体为氮气或氩气。
根据本发明的一个实施例，电池隔膜24为阴离子交换膜、阳离子交换膜或者多孔膜。
可选地，支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na2SO4盐溶液、K2SO4盐溶液、MgCl2盐溶液、MgSO4盐溶液、CaCl2盐溶液、NH4Cl盐溶液中的至少一种，支持电解质能够溶解于体系中，电池隔膜能够供支持电解质穿透，阻止正极电池材料和负极电池材料穿透。
进一步地，支持电解质的摩尔浓度为0.5mol·L-1～5.5mol·L-1。
在本发明的一些具体实施方式中，阳极区和阴极区内分别设有电极，正、负电极为碳材料电极。
可选地，碳材料电极为碳毡、碳纸、碳布、炭黑、活性炭纤维、活性炭颗粒、碳纳米管、石墨烯、石墨毡、玻璃碳材料中的一种或几种的复合物。
进一步地，电极形成为电极板21，电极板21的厚度为3mm～8mm。
根据本发明的一个实施例，小分子液流电池系统100还包括：
集流体27，集流体27分别设于液流电池堆20的两侧，集流体27能够将所述液流电池堆20的电池材料产生的电流汇集并传导至外部导线。
可选地，集流体27为导电金属板、石墨板或者碳塑复合板中的一种。
优选地，导电金属板包含铜、镍、铝中的至少一种金属。
由此，根据本发明实施例的一种水系正极聚合物所组成的一种小分子液流电池系统100，能够适用于盐穴体系(利用原位生成的电解液)的电池环境，具有成本低、活性材料易制备、安全性能高、能量密度高、充放电性能稳定、活性材料溶解度高等优点。
下面结合具体实施例对本发明实施例的一种水系正极聚合物所组成的一种小分子液流电池系统100进行具体说明。
在循环伏安测试中，采用上海辰华公司的CH系列电化学工作站，三电极体系测试TEMPO功能化水溶性聚合物的电化学性能，工作电极为玻碳电极(上海辰华公司)，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂电极，扫描范围是0.2V～1.0V。
实施例1
采用自由基聚合制备一种水系正极聚合物
在250mL带支管的烧瓶中，依次加入TEMPMA(5.633g 25mmol)、SMPS(7.512g30.5mmol)、SMAS(1.58g 10mmol)和100mL 0.75M稀盐酸。待固体全部溶解，加入引发剂4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(ABCVA,0.84g)，得到悬浊液。通N2 30min后加热至80℃。溶液由混浊变澄清。反应24h。反应结束后，冷却至室温。滴加NaOH(20wt％)至pH为8左右。用截留分子量为1000的透析袋进行透析，透析结束后将溶液冷冻干燥，得到白色絮状聚合物；
氧化：将聚合物溶解在30mL去离子水中，加入Na2WO4(0.6g)，加热到50℃，20h内滴加H2O2(30wt％)22mL，整个过程中滴加NaOH维持pH在8-9。50℃下反应4h，室温反应24h。截留分子量为1000的透析袋进行透析，透析结束后将溶液冷冻干燥，得到橙色固体。
实施例2
在250mL带支管的烧瓶中，依次加入TEMPMA(4.50g 20mmol)、SMPS(4.92g20mmol)、SMAS(1.58g 10mmol)和10mL 0.75M稀盐酸。待固体全部溶解，加入引发剂4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(ABCVA,0.84g)。通N230min后加热至65℃。溶液由混浊变澄清。反应24h。反应结束后，冷却至室温。滴加NaOH(20wt％)至pH为8左右。用截留分子量为1000的透析袋进行透析，透析结束后将溶液冷冻干燥，得到白色絮状聚合物；
氧化：将聚合物溶解在50mL去离子水中，加入Na2WO4(0.6g)，室温搅拌，20h内滴加H2O2(30wt％)22mL，整个过程中滴加NaOH维持pH在8-9。室温反应24h。截留分子量为1000的透析袋进行透析，透析结束后将溶液冷冻干燥，得到橙色固体。
实施例3
在250mL带支管的烧瓶中，依次加入TEMPMA(4.50g 20mmol)、SMPS(9.84 40mmol)、SMAS(1.58g 10mmol)和100mL 0.75M稀盐酸。待固体全部溶解，加入引发剂2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN,0.32g)。通N2 30min后加热至70℃。溶液由混浊变澄清。反应24h。反应结束后，冷却至室温。滴加NaOH(20wt％)至pH为8左右。用截留分子量为1000的透析袋进行透析，透析结束后将溶液冷冻干燥，得到白色絮状聚合物；
氧化：将聚合物溶解在100mL去离子水中，加入Na2WO4(0.6g)，室温搅拌，20h内滴加H2O2(30wt％)22mL，整个过程中滴加NaOH维持pH在8-9。室温反应24h。截留分子量为1000的透析袋进行透析，透析结束后将溶液冷冻干燥，得到橙色固体。
实施例4
在250mL带支管的烧瓶中，依次加入TEMPMA(4.50g 20mmol)、SMPS(4.92 20mmol)、SMAS(3.16g 20mmol)和100mL 0.75M稀盐酸。待固体全部溶解，加入引发剂2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸(VAZO56,0.54g)。通N2 30min后加热至80℃。溶液由混浊变澄清。反应24h。反应结束后，冷却至室温。滴加NaOH(20wt％)至pH为8左右。用截留分子量为1000的透析袋进行透析，透析结束后将溶液冷冻干燥，得到白色絮状聚合物；
氧化：将聚合物溶解在100mL去离子水中，加入Na2WO4(0.6g)，室温搅拌，20h内滴加H2O2(30wt％)22mL，整个过程中滴加NaOH维持pH在8-9。室温反应24h。截留分子量为1000的透析袋进行透析，透析结束后将溶液冷冻干燥，得到橙色固体。
实施例5
在250mL带支管的烧瓶中，依次加入TEMPMA(4.50g 20mmol)、SMPS(9.84 40mmol)、SMAS(3.16g 20mmol)和100mL 0.75M稀盐酸。待固体全部溶解，加入引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(0.64g)。通N2 30min后加热至90℃。溶液由混浊变澄清。反应24h。反应结束后，冷却至室温。滴加NaOH(20wt％)至pH为8左右。用截留分子量为1000的透析袋进行透析，透析结束后将溶液冷冻干燥，得到白色絮状聚合物；
氧化：将聚合物溶解在100mL去离子水中，加入Na2WO4(0.6g)，室温搅拌，20h内滴加H2O2(30wt％)22mL，整个过程中滴加NaOH维持pH在8-9。室温反应24h。截留分子量为1000的透析袋进行透析，透析结束后将溶液冷冻干燥，得到橙色固体。
电化学性能检测
(1)通过循环伏安法(CV)研究一种水系正极聚合物(浓度为1mg/mL，于pH＝7的氯化钠水溶液中)，其中扫描速率10mV/s。图5中该化合物的CV曲线显示了其位于0.623V左右的还原峰和0.754V左右的氧化峰。
(2)左边的负极电解液23槽中加入200mg/mL的1,1-二甲基-4,4-联吡啶二氯化物与1.5M NaCl的混合溶液和右边的正极电解液22槽中加入300mg/mL的一种水系正极聚合物与1.5M NaCl的混合溶液，隔离膜采用阴离子交换膜(3.5*3*0.45cm)。测试时先设定静置10min，再恒流充电(电流100mA，电压≤1.75V)和恒流放电(电流100mA，电压≥0.3V)循环测试170次，最后结束测试。图6和图7分别为电池恒流充放电曲线图和循环稳定性图。
通过充放电测试可知，以本发明的水系正极聚合物和1,1-二甲基-4,4-联吡啶二氯化物作为电池材料，水性的有机聚合物液流电池的容量和库伦效率的稳定性有所提高。
根据本发明实施例的小分子液流电池系统100，通过采用两个电解液储液库10和液流电池堆20相结合的装置，液流电池堆20采用两个电极板21、电解池槽体、电池隔膜24、循环管路25、循环泵26、集流体27相结合的装置，并采用水系正极聚合物和1,1-二甲基-4,4-联吡啶二氯化物分别作为正极电池材料和负极电池材料，该小分子液流电池系统100具有活性材料易制备、容量高、安全性能高、充放电性能稳定等优势的液流电池，满足大规模储能需求。
总而言之，本发明的水系正极聚合物以正极活性基团(TEMPO)为主体，通过引入含亲水性基团的3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐和2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠，将其制备成大分子聚合物，利用聚合物上所连接的磺酸基团增加自身的溶解度，以水系正极聚合物作为电极材料，一方面，分子量的增大可以有效减少活性物质间的交叉污染，降低电池容量的下降；另一方面，可直接使用成本较低的多孔膜，降低使用成本。本发明的小分子液流电池系统100，通过设计引入一种具有优异的电化学活性的水系正极聚合物与小分子化合物1,1-二甲基-4,4-联吡啶二氯化物作为氧化还原电对，其中水系正极聚合物为正极材料，1,1-二甲基-4,4-联吡啶二氯化物为负极材料，得到具有稳定性好，容量高，充放电速率快的聚合物小分子液流电池；采用具有高浓度、低粘度的聚合物电解质，可以抑制浓差极化现象，提高电池的稳定性，得到具有活性材料易制备、容量高、安全性能高、充放电性能稳定等优势的液流电池，满足大规模储能需求。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (21)

1.一种水系正极聚合物，其特征在于，化学结构式为：
Figure FDA0003460579590000011
2.一种根据权利要求1所述的水系正极聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以单体2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲酯(TEMPMA)、单体3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐(SMPS)和单体2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(SMAS)为原料，加入引发剂，通过自由基聚合的方法制备所述水系正极聚合物，化学反应式如式(1)所示：
Figure FDA0003460579590000012
3.根据权利要求2所述的水系正极聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S11、在容器中，依次加入TEMPMA、SMPS、SMAS和稀盐酸。待固体全部溶解，加入引发剂，在N2环境下进行搅拌加热除氧，反应18-24h；在反应结束后，冷却至室温；滴加NaOH调至碱性，再用截留分子量为1000的透析袋进行透析，透析结束后将溶液冷冻干燥，得到白色絮状聚合物；
S12、将白色絮状聚合物溶解在去离子水中，加入Na2WO4后滴加H2O2，在室温下反应36-48h，用截留分子量为1000的透析袋进行透析，透析结束后将溶液冷冻干燥，得到橙色固体。
4.根据权利要求3所述的一种水系正极聚合物，其特征在于，步骤S11中的所述引发剂为2,2'-偶氮双(异丁腈)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的一种水系正极聚合物，其特征在于，单体2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲酯、单体3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐与单体2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠的摩尔比为1:1:0.4～1:2:1。
6.根据权利要求2所述的一种水系正极聚合物，其特征在于，单体2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲酯的质量百分含量为45％-50％，单体3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐的质量百分含量为40％-45％，单体2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠的质量百分含量为5％-10％。
7.一种小分子液流电池系统，其特征在于，包括正极电池材料和负极电池材料，所述正极电池材料为权利要求1所述的水系正极聚合物，所述负极电池材料为1,1-二甲基-4,4-联吡啶二氯化物，所述1,1-二甲基-4,4-联吡啶二氯化物的化学结构式为：
Figure FDA0003460579590000021
8.根据权利要求7所述的小分子液流电池系统，其特征在于，还包括：
两个电解液储液库，两个所述电解液储液库间隔开设置，每个所述电解液储液库为储存有电解液的储液罐或者盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，一所述电解液储液库内的所述电解液包含所述正极电池材料和支持电解质，另一所述电解液储液库内的所述电解液包含所述负极电池材料和支持电解质，所述正极电池材料和所述负极电池材料分别以本体形式直接溶解或分散在以水为溶剂的体系中。
液流电池堆，所述液流电池堆包括电池隔膜，所述电池隔膜将所述液流电池堆分隔为间隔开分布的阳极区和阴极区，所述阳极区与一所述电解液储液库连通，所述阴极区与另一所述电解液储液库连通。
9.根据权利要求8所述的小分子液流电池系统，其特征在于，所述正极电池材料与所述负极电池材料的浓度均为0.5mol·L-1～2.5mol·L-1。
10.根据权利要求8所述的小分子液流电池系统，其特征在于，所述电解液储液库为压力0.2MPa～0.6MPa的加压密封容器。
11.根据权利要求8所述的小分子液流电池系统，其特征在于，所述电解液储液库内通入惰性气体进行吹扫和维持压力。
12.根据权利要求11所述的小分子液流电池系统，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。
13.根据权利要求8所述的聚合物液-小分子液流电池系统，其特征在于，所述电池隔膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜或者多孔膜。
14.根据权利要求8所述的聚合物液-小分子液流电池系统，其特征在于，所述支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na2SO4盐溶液、K2SO4盐溶液、MgCl2盐溶液、MgSO4盐溶液、CaCl2盐溶液、NH4Cl盐溶液中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的小分子液流电池系统，其特征在于，所述支持电解质的摩尔浓度为0.5mol·L-1～5.5mol·L-1。
16.根据权利要求8所述的小分子液流电池系统，其特征在于，所述阳极区和所述阴极区内分别设有电极，所述正、负电极为碳材料电极。
17.根据权利要求16所述的小分子液流电池系统，其特征在于，所述碳材料电极为碳毡、碳纸、碳布、炭黑、碳纳米管、活性炭纤维、活性炭颗粒、石墨烯、石墨毡、玻璃碳材料中的一种或几种的复合物。
18.根据权利要求17所述的小分子液流电池系统，其特征在于，所述电极形成为电极板，所述电极板的厚度为3mm～8mm。
19.根据权利要求8所述的小分子液流电池系统，其特征在于，还包括：
集流体，所述集流体分别设于所述液流电池堆的两侧，所述集流体能够将所述液流电池堆的电池材料产生的电流汇集并传导至外部导线。
20.根据权利要求19所述的小分子液流电池系统，其特征在于，所述集流体为导电金属板、石墨板或者碳塑复合板中的一种。
21.根据权利要求20所述的小分子液流电池系统，其特征在于，所述导电金属板包含铜、镍、铝中的至少一种金属。
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