CN114478551A - 一种二咔唑类化合物、有机电致发光器件和显示装置 - Google Patents

一种二咔唑类化合物、有机电致发光器件和显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二咔唑类化合物、有机电致发光器件和显示装置；所述二咔唑类化合物具式Ⅰ所示结构，所述二咔唑类化合物的结构中在喹喔啉的特定位置，用特定的取代基取代，进而改善了材料的性能，使得本发明所提供的二咔唑类化合物可以作为电致发光器件的电子传输层的材料或者作为发光层的主体材料来使用，使有利于提高所述有机电致发光器件的寿命。

Description

一种二咔唑类化合物、有机电致发光器件和显示装置
技术领域
本发明属于电致发光技术领域，具体涉及一种二咔唑类化合物、有机电致发光器件和显示装置。
背景技术
当前，有机电致发光(OLED)显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展。在近30年的发展过程中，人们研制出了各种性能优良的OLED材料，并通过对器件结构的不同设计，和对器件寿命、效率等性能的优化，加快了OLED的商业化进程，使得OLED在显示和照明领域得到了广泛应用。
对于有机电致发光器件中的空穴层、发光层以及其他有机功能层的材料的选择也对器件的电流效率、驱动电压以及寿命产生较大的影响，目前仍在探索具有更高性能的功能层材料；并且，部分OLED器件的应用环境温度较高，因此，对于OLED器件来讲，较高的高温寿命也是需要的。
因此，为了满足人们对于OLED器件的更高要求，本领域亟待开发更多种类、更高性能的OLED材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二咔唑类化合物、有机电致发光器件和显示装置；所述二咔唑类化合物具有式Ⅰ所示结构，其可以用做OLED发光器件发光层的主体材料和电子传输材料来使用，可以使得所述OLED器件具有较长的寿命。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种二咔唑类化合物，所述二咔唑类化合物具有如下式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0003515224550000021
其中，Ar1选自C6～C40芳基(例如C8、C10、C14、C18、C22、C26、C30、C34或C38等的芳基)、C3～C20含氮杂芳基(例如C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等的含氮杂芳基)、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基中任意的一种；Ar2选自三亚苯基、荧蒽基或萘基中的任意一种；
n选自0或者1；
且所述式Ⅰ可以被F、氰基、D、C1-C6烷基(例如C2、C3、C4或C5等的烷基)、C1-C6烷氧基(例如C2、C3、C4或C5等的烷氧基)、苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、芘基、苝基、螺芴基、茚并芴基或氢化的苯并蒽基所取代。
优选地，所述式Ⅰ所示化合物可以被F、氰基、D、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、苯基、联苯基、三亚苯基或荧蒽基所取代。
优选地，所述Ar1选自苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、芘基、苝基、螺芴基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑林基、咪唑基、苯并咪唑基、茚并芴基或氢化的苯并蒽基中的任意一种。
优选地，所述Ar2可以被苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、芘基、苝基、螺芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、茚并芴基或氢化的苯并蒽基所取代。
优选地，所述n为0。
优选地，所述二咔唑类化合物为如下化合物M1-M39中的任意一种；
Figure BDA0003515224550000031
Figure BDA0003515224550000041
Figure BDA0003515224550000051
本发明提供的具有如下式Ⅰ所示结构的二咔唑类化合物的合成方法包括但不限于以下方法：
将式Ⅲ所示化合物和式Ⅱ所示化合物进行反应，得到式Ⅰ所示化合物，反应式如下所示：
Figure BDA0003515224550000052
其中，X选自Cl；Ar1与Ar2和式Ⅰ具有相同的取值范围，n选自0或1。
第二方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件中包括如第一方面所述的二咔唑类化合物。
优选地，所述二咔唑类化合物作为有机电致发光器件的电子传输层的材料。
优选地，所述二咔唑类化合物作为有机电致发光器件的发光层的主体材料。
优选地，所述有机电致发光器件为红色有机电致发光器件。
优选地，所述红色有机电致发光器件为红色磷光有机电致发光器件。
第三方面，本发明提供一种显示装置，所述显示装置包含如第二方面所述的有机电致发光器件。
第四方面，本发明提供一种中间体，所述中间体为用于合成第一方面所述的二咔唑类化合物的中间体，所述中间体具有如下式Ⅱ所示结构：
Figure BDA0003515224550000061
其中，X选自Cl；Ar1和Ar2和式Ⅰ具有相同的取值范围；n选自0或1。
优选地，本发明提供的中间体的制备方法包括但不限于一下方法：
将
Figure BDA0003515224550000062
反应，得到式Ⅱ所示化合物，反应式如下：
Figure BDA0003515224550000063
其中，X选自Cl；Ar1与Ar2和式Ⅰ具有相同的取值范围，n选自0或1。
优选地，所述中间体为如下化合物中的任意一种：
Figure BDA0003515224550000064
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本申请提供的二咔唑类化合物具有式Ⅰ所示结构，式Ⅰ所示结构在喹喔啉的特定位置，用特定的取代基取代，可以改善材料性能，以使得所述二咔唑类化合物可以作为电致发光器件的电子传输层的材料以及有机发光层的主体材料，可以有效提高所述机电致发光器件的寿命；
(2)具体而言，采用本发明提供的二咔唑类化合物作为发光层的主体材料制备得到的有机电致发光器件的的驱动电压为3.65～5.22V，电流效率为28.91～40.56cd/A，LT90为89～191h，LT90高温为33～162h。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种中间体A1-1，其合成反应式如下所示：
Figure BDA0003515224550000071
其制备方法包括：在氮气保护条件下，在250mL的三口瓶中依次加入60mL甲苯、30mL乙醇和20mL的水，再加入1.99g(0.01mol)2,3-二氯喹喔啉、1.72g(0.01mol)2-萘硼酸、2.12g(0.02mol)碳酸钠和0.115g(0.0001mol)四三苯基膦钯，缓慢升温至40℃反应2h，再升温至60℃反应2h，降温，加水分液，有机层水洗后，硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁后，减压除去溶剂，得到的固体用甲基叔丁基醚和甲苯混合溶剂重结晶3次，得到1.1g中间体A1-1。
结果检测：
(1)对本制备例得到的产物进行质谱检测，检测结果m/z为290.06。
(2)对本制备例得到的产物进行核磁检测，数据解析如下：1H-NMR(瑞士Bruker公司，AvanceⅡ400MHz核磁共振波谱仪，CDCl3)，δ9.00(m,1H),δ8.52(m,1H),δ8.12～8.03(m,2H),δ7.96(m,1H),δ7.78(m,2H),δ7.71～7.52(m,4H)。
制备例2
一种中间体A2-1，其合成反应式如下所示：
Figure BDA0003515224550000081
其制备方法与制备例1的区别仅在于，采用
Figure BDA0003515224550000082
替换2-萘硼酸，其他条件和参数参考制备例1。
结果检测：
对制备例2得到的产物进行质谱检测，检测结果显示：m/z为366.09。
制备例3
一种中间体A3-1，其合成反应式为：
Figure BDA0003515224550000083
其制备方法与制备例1的区别仅在于，采用
Figure BDA0003515224550000084
替换2-萘硼酸，其他条件和参数参照制备例1。
结果检测：
对制备例3得到的产物进行质谱检测，检测结果显示：m/z为416.11。
制备例4
一种中间体A12-1，其合成反应式为：
Figure BDA0003515224550000091
其制备方法与制备例1的区别仅在于，采用
Figure BDA0003515224550000092
替换2-萘硼酸，其他条件和参数均参照制备例1。
结果检测：
对制备例4得到的产物进行质谱检测，检测结果显示：m/z为346.12。
制备例5
一种中间体A14-1，其合成反应式如下：
Figure BDA0003515224550000093
其制备方法包括：在氮气保护条件下，在500mL三口瓶中加入200mL环己酮、3.3g(0.01mol)中间体M-C、4.70g(0.01mol)中间体A14-0、1.06g(0.01mol)碳酸钠、0.2g氧化亚铜和0.002g乙酸钯，缓慢加热至回流反应12h，降温，加水，过滤所得到的固体，干燥后，甲苯加热溶解，热滤，除去其中不溶物，母液浓缩至干后，硅胶柱层析分离，石油醚:二氯甲烷:乙酸乙酯＝10:3:1(体积比)洗脱，得到中间体A14-1。
需要说明的是，在中间体A14-0中，Br和Cl连接的位点的C均可以和中间体M-C中的N原子连接，但是，因为和Cl连接的喹喔啉环上的碳原子受到喹喔啉上N原子的诱导效应，更易参加反应，因此可以得到中间体A14-1。
结果检测：
对本制备例得到的产物进行质谱检测，检测结果显示：m/z最大的两个峰分别为762.14和764.14，确定本制备例得到的产物的分子式为C50H27BrN4。
实施例1
一种二咔唑类化合物M1，其具体结构为：
Figure BDA0003515224550000101
其合成反应式为：
Figure BDA0003515224550000102
其制备方法包括：氮气保护条件下，在500mL三口瓶中加入200mL环己酮、3.3g(0.01mol)中间体M-C、2.91g(0.01mol)中间体A1-1(制备例1)、1.06g(0.01mol)碳酸钠、0.2g氧化亚铜和0.002g乙酸钯，缓慢加热至回流反应12h，降温，加水，过滤所得到的固体，干燥后，甲苯加热溶解，热滤，除去其中不溶物，母液浓缩至干后，硅胶柱层析分离，石油醚:二氯甲烷:乙酸乙酯＝10:3:1(体积比)洗脱，得到5.5g的二咔唑类化合物M1。
结果检测：
(1)对本实施例得到的产物进行质谱检测，检测结果显示：m/z为584.20。
(2)对本实施例得到的产物进行核磁检测，数据解析如下：
1H-NMR(瑞士Bruker公司，AvanceⅡ400MHz核磁共振波谱仪，CDCl3)，δ9.00(m,1H),δ8.52(m,1H),δ8.17(m,2H),δ8.13～8.03(m,2H),δ7.98(m,1H),δ7.81(m,2H),δ7.75～7.55(m,5H),δ7.50(m,1H),δ7.48(m,1H),δ7.37(m,2H),δ7.24～7.14(m,3H),δ7.13～6.97(m,3H)。
实施例2
一种二咔唑类化合物M2，其具体结构为：
Figure BDA0003515224550000111
其合成反应式为：
Figure BDA0003515224550000112
其制备方法与实施例1的区别仅在于，采用制备例2得到的中间体A2-1替换制备例1得到的中间体A1-1，其他物质和条件均参照实施例1。
检测结果：
对本实施例得到的产物进行了质谱检测，检测结果显示：m/z为660.23。
实施例3
一种二咔唑类化合物M3，其具体结构为：
Figure BDA0003515224550000113
其合成反应式为：
Figure BDA0003515224550000121
其制备方法与实施例1的区别仅在于，采用制备例3得到的中间体A3-1替换制备例1得到的中间体A1-1，其他物质和条件均参照实施例1。
结果检测：
对本实施例得到的产物进行了质谱检测，检测结果显示：m/z为710.25。
实施例4
一种二咔唑类化合物M12，其具体结构为：
Figure BDA0003515224550000122
其合成反应式为：
Figure BDA0003515224550000123
其制备方法与实施例1的区别仅在于，采用制备例4得到的中间体A12-1替换制备例1得到的中间体A1-1，其他物质和条件均参照实施例1。
结果检测：
对本实施例得到的产物进行了质谱检测，检测结果显示：m/z为640.26。
实施例5
一种二咔唑类化合物M13，其具体结构为：
Figure BDA0003515224550000131
其合成反应式为：
Figure BDA0003515224550000132
其制备方法与实施例1的区别仅在于，采用中间体A13-1替换制备例1得到的中间体A1-1，其他物质和条件均参照实施例1。
结果检测：
对本实施例得到的产物进行了质谱检测，检测结果显示：m/z为684.23。
实施例6
一种二咔唑类化合物M14，其具体结构为：
Figure BDA0003515224550000133
其合成反应式为：
Figure BDA0003515224550000134
其制备方法包括：氮气保护下，在250mL的三口瓶加入100mL DMF，再加入7.64g(0.01mol)中间体A14-1(制备例5)、1.22g(0.01mol)苯硼酸、2.12g(0.02mol)碳酸钠和0.115g(0.0001mol)四三苯基膦钯，缓慢升温至120℃反应8h，降温，加水和二氯甲烷分液，有机层水洗后，硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁后，减压除去溶剂，得到的固体用氯仿和甲苯混合溶剂重结晶，得到5.8g二咔唑类化合物M14。
结果检测：
对本实施例得到的产物进行了质谱检测，检测结果显示：m/z为760.26。
实施例7
一种二咔唑类化合物M17，其具体结构为：
Figure BDA0003515224550000141
其合成反应式为：
Figure BDA0003515224550000142
其制备方法与实施例6的区别仅在于，采用
Figure BDA0003515224550000143
替换苯硼酸，其他物质和条件均参照实施例6。
结果检测：
对本实施例得到的产物进行了质谱检测，检测结果显示：m/z为850.27。
实施例8
一种二咔唑类化合物M26，其具体结构为：
Figure BDA0003515224550000151
其合成反应式为：
Figure BDA0003515224550000152
其制备方法与实施例1的区别仅在于，采用化合物A26-1替换制备例1得到的化合物A1-1，其他物质和条件均参照实施例1。
结果检测：
对本实施例得到的产物进行质谱检测，检测结果显示：m/z为658.22。
实施例9
一种二咔唑类化合物M26，其具体结构为：
Figure BDA0003515224550000153
其合成反应式为：
Figure BDA0003515224550000154
其制备方法与实施例1的区别仅在于，采用化合物A34-0替换制备例1得到的中间体A1-1，其他物质和条件均参照实施例1。
结果检测：
对本实施例得到的化合物进行了质谱检测，检测结果显示：m/z为760.26。
以上制备例和实施例未列出的产品的合成，可以采用本技术领域公知的方法，采用常规手段合成得到。
对比例1
一种化合物RH-1，其具体结构为：
Figure BDA0003515224550000161
对比例2
一种化合物RH-2，其具体结构为：
Figure BDA0003515224550000162
应用例1～9
一种有机电致发光器件，选用本申请提供的二咔唑类化合物作为有机电致发光器件中的红光主体材料。
有机电致发光器件的结构为：ITO/NPB(20nm)/红光主体材料：Ir(piq)3[10％](35nm)/TPBI(10nm)/Alq3(15nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。其中“Ir(piq)3[10％]”是指红光染料的掺杂比例，即红光主体材料与Ir(piq)3的体积份比为100:10。
其具体制备方法包括如下步骤：
(1)将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮和乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
(2)把步骤(1)得到的带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～1×10-4Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀空穴传输层材料NPB，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；
(3)在空穴传输层之上真空蒸镀红光主体材料和染料Ir(piq)3(红光主体材料与Ir(piq)3的体积份比为100:10)，作为有机电致发光器件的发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为35nm；
(4)在发光层之上依次真空蒸镀电子传输层TPBI和Alq3，其蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀膜厚分别为10nm和15nm；
(5)在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的LiF和150nm的Al作为电子注入层和阴极。
对比应用例1～2
选用RH1、RH2作为有机电致发光器件中的红光主体材料。
有机电致发光器件的结构为：ITO/NPB(20nm)/红光主体材料：Ir(piq)3[10％](35nm)/TPBI(10nm)/Alq3(15nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。其中“Ir(piq)3[10％]”是指红光染料的掺杂比例，即红光主体材料与Ir(piq)3的体积份比为100:10。
其他与应用例1相同。
应用例中所用到的化合物具体结构如下：
Figure BDA0003515224550000171
性能测试：
采用杭州远方生产的OLED-1000多通道加速老化寿命与光色性能分析系统测量应用例1～9和对比应用例1～2得到的有机电致发光器件的亮度、驱动电压、电流效率以及寿命测试LT90，结果如表1所示。
表1中，寿命测试LT90是指在室温(25～27℃)，保持初始亮度下的电流密度不变(此处为1000cd/m2)，亮度降低为初始亮度90％所需要的时间，单位为h；LT90高温是指在90～95℃下保持初始亮度下的电流密度不变(此处为1000cd/m2)，亮度降低为初始亮度90％所需要的时间，单位为h。
表1
Figure BDA0003515224550000181
根据表1数据可以看出，采用本发明提供的二咔唑类化合物作为发光层的主体材料制备得到的有机电致发光器件的的驱动电压为3.65～5.22V，电流效率为28.91～40.56cd/A，LT90为89～191h，LT90高温为33～162h。
并且，n为0、Ar2选自萘基时(应用例1～4)，器件的LT90和LT90高温均较好；尤其是应用例3和4，LT90和LT90高温差别较小，使得使用此材料制备的OLED发光器件在较宽的温度范围内都可以应用。
n为0、Ar2选自三亚苯基和荧蒽基(应用例5～8)时，OLED发光器件的电压降低，效率提高，LT90和LT90高温差别较大，但是整体仍高于对比应用例1～2；
n为1(应用例9)，OLED发光器件的电压较低、效率较高，高温寿命有所提高，但是寿命有所降低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种二咔唑类化合物、的有机电致发光器件和显示装置，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种二咔唑类化合物，其特征在于，所述二咔唑类化合物具有如下式Ⅰ所示结构：
Figure FDA0003515224540000011
其中，Ar1选自C6～C40芳基、C3～C20含氮杂芳基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基中任意的一种；
Ar2选自三亚苯基、荧蒽基或萘基中的任意一种；
n选自0或1；
且所述式Ⅰ所示化合物可以被F、氰基、D、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、芘基、苝基、螺芴基、茚并芴基或氢化的苯并蒽基所取代。
2.根据权利要求1所述的二咔唑类化合物，其特征在于，所述式Ⅰ所示化合物可被F、氰基、D、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、苯基、联苯基、三亚苯基或荧蒽基所取代。
3.根据权利要求1或2所述的二咔唑类化合物，其特征在于，所述Ar1选自苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、芘基、苝基、螺芴基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑林基、咪唑基、苯并咪唑基、茚并芴基或氢化的苯并蒽基中的任意一种；
优选地，所述Ar2中可被苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、芘基、苝基、螺芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、茚并芴基或氢化的苯并蒽基所取代。
4.根据权利要求1～3任一项所述的二咔唑类化合物，其特征在于，所述n为0。
5.根据权利要求1～4任一项所述的二咔唑类化合物，其特征在于，所述二咔唑类化合物为如下化合物M1-M39中的任意一种；
Figure FDA0003515224540000021
Figure FDA0003515224540000031
Figure FDA0003515224540000041
6.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件中包括如权利要求1～5任一项所述的二咔唑类化合物；
优选地，所述二咔唑类化合物作为有机电致发光器件的电子传输层的材料；
优选地，所述二咔唑类化合物作为有机电致发光器件的发光层的主体材料。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件为红色有机电致发光器件；
优选地，所述红色有机电致发光器件为红色磷光有机电致发光器件。
8.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包含如权利要求6或7所述的有机电致发光器件。
9.一种合成如权利1～5任一项所述的二咔唑类化合物的中间体，其特征在于，所述中间体具有如下式Ⅱ所示结构：
Figure FDA0003515224540000051
式Ⅱ中，X选自Cl；Ar1与Ar2和式Ⅰ具有相同的取值范围；n选自0或1。
10.根据权利要求9所述的中间体，其特征在于，所述中间体为如下化合物A1-1、A2-1、A3-1、A12-1或A34-0中的任意一种；
Figure FDA0003515224540000052
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