CN114478341A - 一种管式快速皂化制备叶黄素的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于天然植物提取物技术领域，具体涉及一种管式快速皂化制备叶黄素的工艺。用醇解的方法将万寿菊浸膏与2‑10倍的低碳醇混合，再将醇混合溶液分别输入预热管线，并控制样品流速比和温度、压力，再加酸、按一定比例加磷酸三丁酯或三辛胺；从而仅用少量的碱就可以将叶黄素酯转化成叶黄素，采用络合的方法可以直接将叶黄素络合分离出来，分离出的叶黄素含量可以直接达到90％以上，收率达到85％以上。不仅是对环境友好的工艺，而且有效减少了后期处理过程，反应时间大幅节省。
Description
技术领域
本发明属于天然植物提取物技术领域，具体涉及一种管式快速皂化制备叶黄素的工艺。
背景技术
叶黄素酯是一种很常见的物质，它的作用是比较广泛的，比如能够增强身体免疫力，缓解白内障或者动脉硬化，还能够提升视力。叶黄素酯广泛存在于蔬菜水果中，比如玉米、南瓜、桃子等。人们也可以通过吃叶黄素酯药物的方式来提高身体素质。叶黄素酯能够预防高度近视或者近视后遗症，因为叶黄素酯能够补充眼睛的营养，降低病变的发生。叶黄素酯可以帮助降低黄斑部退化眼睛病变等情况。
万寿菊浸膏中含有30％的叶黄素酯，传统工艺多采用皂化的方式制备叶黄素，但过程中使用大量的碱，产生碱性废水，对环境不友好。并且制备的叶黄素纯度低，后期需要经过溶剂洗涤或结晶来提高叶黄素纯度。因此，开发一种连续式快速皂化制备叶黄素的对环境友好的工艺，提高产品纯度，减少后期处理，是本行业亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种管式快速皂化制备叶黄素的工艺，采用醇解的方法仅用少量的碱就可以将叶黄素酯转化成叶黄素，采用络合的方法可以直接将叶黄素络合分离出来，分离出的叶黄素含量可以直接达到90％以上，收率达到85％以上。不仅是对环境友好的工艺，而且有效减少了后期处理过程，反应时间大幅节省。
本发明第一方面提供了一种管式快速皂化制备叶黄素的工艺，所述工艺包括如下步骤：
一、连续酯交换
(1)万寿菊浸膏与2-10倍的低碳醇混合，以2-800mL/min的流速进入预热管线预热温度为60～100℃获得万寿菊浸膏溶液；
(2)配置0.01～8％浓度的醇混合溶液，以2～1200mL/min的流速进入预热管线；
(3)步骤(1)获得的万寿菊浸膏溶液的流速与步骤(2)的醇混合溶液的流速比为1:1～5，以“Y”型连接阀连接两种物料，保持温度为60-120℃，压力0～5MPa，收集反应液。
二、络合提纯
皂化后的反应液加入酸中和至pH4-8，按照万寿菊浸膏0.05～1wt％的量加入磷酸三丁酯或三辛胺，室温搅拌，叶黄素晶体络合析出，过滤；滤饼加入万寿菊浸膏的0.5～5倍的0.1～1.0％的碱醇溶液，室温搅拌后，过滤，滤饼再次加入万寿菊浸膏0.5～5倍的水，搅拌后过滤，烘干得到叶黄素晶体。
对于上文所述的技术方案，进一步优选地，所述低碳醇选自C1～C4的低碳醇，更优选地，所述低碳醇选自无水甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种。
对于上文所述的技术方案，进一步优选地，所述万寿菊浸膏溶液的流速为200～400mL/min；醇混合溶液的流速为400～600mL/min。
对于上文所述的技术方案，进一步优选地，所述酸用量与万寿菊浸膏的比例为5～10:1。
对于上文所述的技术方案，进一步优选地，所述万寿菊浸膏与低碳醇混合进入预热管线的流速为50～600mL/min。
对于上文所述的技术方案，进一步优选地，所述碱醇溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。
对于上文所述的技术方案，进一步优选地，所述醇混合溶液选自乙醇钠乙醇、甲醇钠甲醇溶液、甲醇钾甲醇溶液、乙醇钾乙醇溶液、氢氧化钠醇溶液、氢氧化钾醇溶液中的至少一种。
对于上文所述的技术方案，进一步优选地，所述万寿菊浸膏溶液的流速与醇混合溶液的流速比为1：1～3。
对于上文所述的技术方案，进一步优选地，所述醇混合溶液浓度为0.01～0.1％。
对于上文所述的技术方案，进一步优选地，所述皂化后的反应液加入的酸选自冰醋酸、硫酸、磷酸、柠檬酸、盐酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的至少一种；
对于上文所述的技术方案，进一步优选地，所述预热管线直径为0.2～2厘米，长度为0.5～3米；更优选的情况下，所述预热管线直径为0.5～1.5厘米，长度为1.5～2.5米。
对于上文所述的技术方案，进一步优选地，所述“Y”型连接阀的后端连接直径为0.7～0.9厘米盘管，盘管长度为3～60米。更优选的情况下，所述“Y”型连接阀的后端连接直径为1.2～1.6厘米盘管，盘管长度为30～100米。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.采用醇解法制备叶黄素晶体，与对比例3相比，碱用量减少40％以上，醇解法制备叶黄素晶体反应更彻底，叶黄素酯的利用率达到99％以上。
2.采用管式反应可在高温下快速反应得到叶黄素，可实现叶黄素制备的连续化反应。对比专利CN 106316909皂化需要2小时以上，本发明所述工艺的皂化只需要15分钟，时间节省85％以上，同时管式反应减少了人工操作，降低了人工成本。
3.与对比专利2、3相比，皂化反应后使用络合提纯提取叶黄素晶体，不使用其他溶剂，得到的叶黄素晶体纯度达到90％以上，收率达到85％以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但应当理解本发明的保护范围并不受实施例的限制。
本发明中，除非另有其他明确说明，否则百分比、百分含量均以质量计。如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从商业途径购买。
实施例1
设备连接：选取两根2米，直径0.8厘米管线，连接至“Y”型接头两端，另一端连接9米，直径0.8厘米管线。
0.375kg乙醇钠溶于800kg无水乙醇，以流速250mL/min泵入预热管路中。取200kg万寿菊浸膏，加入800kg无水乙醇，搅拌下以流速150mL/min泵入另一直径20厘米管路中，设置反应温度85℃，接收反应液。
测定液相组成，叶黄素酯的酯交换率达到99.4％，叶黄素酯剩余0.6％，皂化时间为13分钟。
实施例2
设备连接：选取两根2米，直径0.8厘米管线，连接至“Y”型接头两端，另一端连接54米，直径1.4厘米管线。
0.75kg乙醇钾溶于80kg无水乙醇，以流速200mL/min泵入0.8厘米管路中。取20kg万寿菊浸膏，加入60kg无水乙醇，搅拌下以流速300mL/min泵入另一直径0.8厘米管路中，设置反应温度85℃，压力0.2MPa接收反应液。
测定液相组成，叶黄素酯的酯交换率达到99.73％，叶黄素酯剩余0.3％，皂化时间为8分钟。
实施例3
设备连接：选取两根3米，直径1.6厘米管线，连接至“Y”型接头两端，另一端连接48米，直径1.6厘米管线。
50kg甲醇钠溶于80000kg无水甲醇中，以流速500mL/min泵入直径1.6厘米管路中。取20000kg万寿菊浸膏，加入80000kg甲醇，搅拌下以流速300mL/min泵入另一直径1.6厘米的管路中，设置反应温度110℃，压力1MPa接收反应液。
叶黄素酯皂化率达到98.15％，叶黄素酯剩余0.2％，皂化时间为7分钟。
实施例4
设备连接：选取两根3米，直径0.8厘米管线，连接至“Y”型接头两端，另一端连接96米，直径1.6厘米管线。
1.2kg NaOH溶于800kg无水乙醇，以流速1000mL/min泵入0.8厘米管路中。取200kg万寿菊浸膏，加入800kg无水乙醇，搅拌下以流速600mL/min泵入另一直径0.8厘米管路中，设置反应温度90℃，压力2MPa，接收反应液。
叶黄素酯皂化率达到99.73％，叶黄素酯剩余0.2％，皂化时间为7分钟。
实施例5
收集实施例1的反应液，向反应液中滴加冰醋酸，调节pH为8，加入0.1kg的磷酸三丁酯，室温下搅拌，析出叶黄素晶体络合物。配置0.5％的氢氧化钠溶液，加入到叶黄素络合物中，室温搅拌30分钟后过滤，使用清水洗涤叶黄素晶体，滤饼在40℃烘干，得到的叶黄素晶体含量为97.3％，收率达到94％。
实施例6
收集实施例2的反应液，向反应液中滴加冰醋酸，调节pH为8，加入0.1kg磷酸三丁酯，室温下搅拌，析出叶黄素晶体络合物。配置1％的氢氧化钠溶液，加入到叶黄素络合物中，室温搅拌30分钟后过滤，使用清水洗涤叶黄素晶体，滤饼在40℃烘干，得到的叶黄素晶体含量为92.3％，收率达到88％。
实施例7
收集实施例3反应液，向反应液中滴加盐酸，调节pH为7，加入0.5kg磷酸三丁酯，室温下搅拌，析出叶黄素晶体络合物。配置1.3％的氢氧化钾溶液，加入到叶黄素络合物中，室温搅拌30分钟后过滤，使用清水洗涤叶黄素晶体，滤饼在40℃烘干，得到的叶黄素晶体含量为94.67％，收率为92％。
实施例8
收集实施例4反应液，向反应液中滴加浓硫酸，调节pH为6，加入0.05kg三辛胺，室温下搅拌，析出叶黄素晶体络合物。配置1.8％的氢氧化钠溶液，加入到叶黄素络合物中，室温搅拌30分钟后过滤，使用清水洗涤叶黄素晶体，滤饼在40℃烘干，得到的叶黄素晶体含量为95.57％，收率达到90％。
对比例1
按照CN 106316909所述方法制备：叶黄素浸膏68.62kg，叶黄素含量16.023％，40℃保温，配置35.0％质量浓度的氢氧化钾溶液37.28kg，与82.02L 95％的乙醇溶液配置成醇碱溶液。在皂化设备中先加入30.0kg醇碱溶液，20.0kg叶黄素浸膏，60℃加热保温，预皂化1.5小时，得到皂化叶黄素浸膏混合物。皂化设备有效皂化容量为20kg，分别按每小时16.27kg、24.41kg的加入速度向皂化叶黄素浸膏混合物中加入叶黄素浸膏及醇碱溶液，连续进料3小时，快速连续皂化用时29.5分钟，得到叶黄素皂化液。叶黄素皂化液加热水稀释后过滤，滤饼真空干燥，称重11.01kg，UV检测总类胡萝卜素含量为90.32％，含量得率为87.19％。
该工艺在连续皂化开始前，有预皂化过程，预皂化耗时0.5-1.5小时，连续皂化用时15-30分钟，总耗时2小时；且该预皂化工艺通过强制混合设备实现，设备复杂，操作繁琐。
对比例2
按照CN 101260071A所述方法制备：称量叶黄素浸膏60g、异丙醇120mL、甲醇60mL，加入皂化装置中，称取14g氢氧化钾、维生素C 6g加入混合体系中，充分搅拌混合，在70℃下皂化6h，皂化体系中通入氮气，减压蒸馏。在得到的浓缩物中加入250mL水，室温下搅拌40min，转入分液漏斗，加入280mL二氯甲烷萃取叶黄素，形成二氯甲烷和水层，洗涤水相呈无色和中性得到不含水溶性杂质的二氯甲烷层和水相。在每次所得的水相中加入氯化钙以分离酯肪酸皂，将分离所得的酯肪酸钙皂层合并且过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼，将滤液并入不含水溶性杂质的二氯甲烷层，进行减压蒸馏，回收溶剂，得到叶黄素粗品，其中加入氯化钙14g。在叶黄素粗品中加入由乙酸乙酯24mL与石油醚组成的混合溶剂，室温下搅拌30分钟，减压过滤，再用无水甲醇洗涤滤饼至滤液无色。得到叶黄素晶体。在50℃以下真空干燥72h，得到叶黄素晶体4.0131g，经高效液相色谱法分析，全反式叶黄素含量为92.71％。
该工艺皂化时间要2-10小时，时间过长，产能低；且使用了氢氧化钾与叶黄素浸膏的质量比为1:3-5，碱用量大；以及使用二氯甲烷作为提取溶剂，对环境不友好。
对比例3
按照CN 016748947A所述方法制备：
1、在33℃条件下，取100g叶黄素浸膏(叶黄素酯含量32％)溶解于250mL二氯甲烷溶液中，搅拌回流0.5h，离心除去不溶物，得到离心液。
2、将得到的离心液中加入250mL甲醇，在33℃下搅拌回流0.5h，形成均一溶液后在10℃下静置结晶10h，过滤得到滤饼Ⅰ(叶黄素酯粗品),并回收过滤液。
3、将得到的过滤液转入反应釜中，在40℃条件下回收低沸点溶剂二氯甲烷，剩余溶液中加入350mL溶剂正己烷与13g固体氢氧化钠，并充充入氮气保护，于50℃条件下皂化2.5h得皂化液。
4、将得到的皂化液中加入600mL去离子水，在45℃下搅拌加热0.5h，并使用醋酸调节PH为7.4，过滤得滤饼Ⅱ(叶黄素粗品)。
5、用乙醇的水溶液(异丙醇：水＝1:1)洗涤滤饼Ⅰ(叶黄素酯粗品)与滤饼Ⅱ(叶黄素粗品)，并在25℃、-0.095MPa条件下真空干燥10h，得到叶黄素酯24.93g，叶黄素2.71g。经紫外-可见光分光光度计检测，其叶黄素酯纯度为86.68％，叶黄素纯度为89.01％；经高效液相色谱仪检测，其全反式叶黄素酯纯度为91.38％，全反式叶黄素纯度为92.16％。经计算原料总利用率达93.51％。
该工艺采用二氯甲烷做提取溶剂，对环境不友好；且皂化时间需要2.5小时，时间长；在皂化前需要先对万寿菊浸膏中的叶黄素酯提纯，原料利用率不能达到100％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种管式快速皂化制备叶黄素的工艺，其特征在于，所述工艺包括如下步骤：
(1)万寿菊浸膏与2-10倍的低碳醇混合，以2-800mL/min的流速进入预热管线，预热温度为60～100℃获得万寿菊浸膏溶液；
(2)以2～1200mL/min的流速，将浓度为0.01～8％的醇混合溶液输入预热管线；
(3)步骤(1)获得的万寿菊浸膏溶液的流速与步骤(2)的醇混合溶液的流速比调整为1:1～5，以“Y”型连接阀连接两种物料，保持温度为60-120℃，压力0～5MPa，收集皂化后的反应液；
(4)将皂化后的反应液加入酸中和至pH4-8，按照万寿菊浸膏0.05～1wt％的量加入磷酸三丁酯或三辛胺，室温搅拌，叶黄素晶体络合析出，过滤；滤饼加入万寿菊浸膏的0.5～5倍的0.1～1.0％的碱醇溶液，室温搅拌后，过滤，滤饼再次加入万寿菊浸膏0.5～5倍的水，搅拌后过滤，烘干得到叶黄素晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低碳醇选自C1～C4的低碳醇。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述低碳醇选自无水甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述万寿菊浸膏与低碳醇混合进入预热管线的流速为50～600mL/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇混合溶液选自乙醇钠乙醇、甲醇钠甲醇溶液、甲醇钾甲醇溶液、乙醇钾乙醇溶液、氢氧化钠醇溶液、氢氧化钾醇溶液中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述万寿菊浸膏溶液的流速为200～400mL/min；醇混合溶液的流速为400～600mL/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸用量与万寿菊浸膏的重量例为5～10:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱醇溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的醇混合溶液浓度为0.01～0.1％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)加入的酸选自冰醋酸、硫酸、磷酸、柠檬酸、盐酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的至少一种。
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