CN114466870A - 分散于含乙烯基的聚合物中的纳米晶材料及其方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述了包含纳米晶材料的乙烯基树脂组合物、由其形成的膜、由此类膜形成的层压制品，以及它们的制造和使用方法。

Description

分散于含乙烯基的聚合物中的纳米晶材料及其方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年8月6日提交的美国临时专利申请号62/883,179和于2019年11月20日提交的美国临时专利申请号62/937,826的权益，其全部公开内容通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本主题涉及包含其中分散或悬浮有一种或更多种纳米晶材料的一种或更多种聚合物树脂的组合物，由此类组合物制造的膜，由此类膜制造的层压制品，以及它们的制造和使用方法。所得到的组合物和膜表现出多种有益或改善的特性，包括改善的印刷适性(printability)和耐候性(weather stability)。
背景技术
聚(氯乙烯)或聚氯乙烯(PVC)是广泛生产的合成塑料聚合物。PVC的两种基本形式为柔性的和刚性的。柔性PVC，以下称为乙烯基膜，在包装和其他装饰物中非常有用。装饰物可包括但不限于压敏标签、车队图样、汽车包装膜和逆反射醒目制品。
为了使PVC为柔性的，必须添加增塑剂。在许多应用中，乙烯基可能会因暴露于天气和UV辐射下而变得不稳定。可将除酸剂、热稳定剂和/或UV稳定剂添加到PVC中以缓解这些问题。所有这些添加剂与PVC都不易混溶，并且会从乙烯基膜中逐渐迁移。一旦这些添加剂耗尽，乙烯基膜就开始降解。乙烯基的风化通常会导致产品开裂、分层、褐变、收缩或其他不希望的物理变化。
许多乙烯基膜产品接受沿产品外表面印刷的标记、文本和/或图形设计。在乙烯基膜上的印刷通常伴随着产品上印刷区或区域之间不一致的性能和/或外观。此外，产品上的印刷区之间也可能出现印刷图像质量、强度和/或分辨率的差异。可通过向乙烯基膜配方中加入添加剂来改善印刷适性特征。然而，加入添加剂会增加制造步骤的数目和/或制造成本。因此，需要具有改善的印刷适性特征的柔性乙烯基膜。
可出于以下各种原因将纳米晶纤维素添加到PVC配方中，包括(1)自组装以形成结构化液晶；(2)由于高结晶度水平导致的强度；(3)触变性(剪切稀化)；(4)反应性(表面具有反应性且可被官能化来改变性能的羟基和酸根)；(5)光子学(形成具有产生珠光和虹彩效应的结构色的固体)；以及(6)电磁性能(官能团对表面产生负电荷，从而将电磁特性传递给晶体)。
柔性PVC膜可通过流延或压延来制造。制造涉及含有有机液体的有机溶胶的流延PVC膜时，添加水基凝胶溶液形式的纳米晶纤维素会导致相容性问题(由于纳米晶纤维素相对于有机溶胶中的有机液体具有非常高的表面能和极性侧枝)。因此，纳米晶纤维素不能适当地混合到流延PVC膜的有机溶胶中，并且纳米晶纤维素在PVC膜中形成附聚物和聚集体。这导致了包括需要使用更高水平的纳米晶纤维素来实现相同性能的问题。类似地，制造涉及熔化和混合PVC粉末的压延PVC时，添加粉末形式的纳米晶纤维素也会导致问题。
因此，需要用于形成缓解这些问题的包含PVC和纳米晶纤维素的复合物的方法。本文所述实施方案针对这些以及其他重要需求。
发明概述
本文描述了乙烯基树脂组合物、由其形成的膜、由此类膜形成的层压制品、以及它们的制造和使用方法。在一些实施方案中，组合物或膜包含一种或更多种纳米材料。在一些实施方案中，一种或更多种纳米材料包含或为纳米晶纤维素(NCC)或纤维素纳米晶体(CNC)。纳米晶纤维素(NCC)具有许多有利的特性，包括：(1)自组装以形成结构化液晶；(2)由于高结晶度水平导致的强度；(3)触变性(剪切稀化)；(4)反应性(表面具有反应性的且可被官能化以改变性质的羟基和酸根)；(5)光子学(形成具有产生珠光和虹彩效应的结构色的固体)；以及(6)电磁特性(官能团对表面产生负电荷，从而将电磁特性传递给晶体)。
NCC可改善添加剂的稳定性，添加剂如增塑剂、除酸剂、UV稳定剂、热稳定剂、印刷增强添加剂和溶剂/稀释剂。添加NCC可改善乙烯基树脂(如，PVC)的数字印刷性能，而无需使用会从膜中迁移出来的添加剂。含有NCC的乙烯基树脂溶液比不含NCC的树脂溶液具有更低的接触角，这表明墨水或粘合剂更好地“润湿”。
一种实施方案涉及组合物，其包含：至少一种聚(氯乙烯)树脂；至少一种纳米晶纤维素；至少一种适用于悬浮或分散所述聚(氯乙烯)树脂的有机液体；至少一种聚二甲基硅氧烷；和任选地，至少一种表面活性剂。
另一种实施方案涉及方法，其包括：向反应器中提供组合物，其中所述组合物包含：氯乙烯单体、纳米晶纤维素和水；使所述组合物聚合以形成复合物，其中所述复合物包含：聚(氯乙烯)和纳米晶纤维素；其中所述复合物为水分散体的形式。
附图简述
包括附图以提供对本发明的进一步理解并且并入附图构成本说明书的一部分，附图示出了本发明的实施方案并且与说明书一起用于解释本发明的原理。在附图中：
图1是形成聚(氯乙烯)的方法的一种实施方案的示意图。
图2是通过测量作为纳米晶纤维素(NCC)浓度的函数的临界电导时间(秒)来评估热稳定性的图。
图3显示添加NCC的溶剂型墨水点形状。
图4是显示具有不同NCC负载量的PVC膜的热稳定性的图。
实施方案详述
本主题提供具有包括改善的印刷适性和耐候性的改善性能的柔性乙烯基膜。乙烯基膜由包含一种或更多种PVC树脂、NCC和至少一种增塑剂的组合物形成。组合物可任选地包含至少一种UV稳定剂、至少一种热稳定剂和/或至少一种印刷添加剂。在许多实施方案中，乙烯基组合物可通过改变配方中组分之间的关系来进一步改善。在某些应用中，降低组分之间的溶解性可能是有益的；对于需要位于表面的组分尤其如此。然而，在其他应用中，可能期望优化溶解性。
本主题还提供了利用乙烯基膜，特别是本文所述那些的层压制品。通常，层压制品包括乙烯基层、靠近乙烯基层的第一粘合剂层。层压制品可另外包括设置于第一粘合剂层上的衬垫。然而，更复杂的逆反射层压制品还包括间隔层、光学组件区和金属化层，其中光学组件区可为例如分散于第一粘合剂层和间隔层之间的玻璃珠的形式。乙烯基层或膜由本文所述的有机溶胶形成。这些层压制品可另外包括通常覆盖金属化层的第二粘合剂层，以及设置于第二粘合剂层上的衬垫。本文描述了所有这些层压制品、其变体和附加产品。
本主题进一步提供了生产所述层压制品和/或乙烯基膜的方法。乙烯基膜可使用多种技术生产，特别是使用有机溶胶流延工艺。本文描述了本主题的这些和其他方面。
I.定义
如以上和整个本公开所使用，除非另有说明，以下术语应当理解为具有以下含义。
如本文所用，术语“包括(comprises/comprising)”、“包含(includes/including)”、“含有/具有(has/having)”或其任何其他变体旨在为开放式的并涵盖非排他性的内涵。例如，包括元件列表的过程、方法、制品或设备不一定仅限于那些元件，而是可包括未明确列出的或此类过程、方法、制品或设备固有的其他元件。另外，使用“一个”或“一种”来描述本文所述的元件和组件。这样做仅仅是为了方便并给出本发明范围的一般意义。该描述应当被理解为包括“一个(种)”或“至少一个(种)”，并且单数也包括复数，除非上下文明显另有含义。如本文所用，术语“约”在提及诸如量等的可测量值时，意在包括与给定值±10％、优选地±8％、更优选地±5％、甚至更优选地±1％、甚至还更优选地±0.1％的变化，因为这样的变化适合于进行所公开的方法。
如本文所用，“压敏粘合剂”或“PSA”是指可通过Dahlquist标准鉴别的材料，该标准将压敏粘合剂定义为具有大于1×10-6cm2/达因(dyne)的1秒蠕变柔量的粘合剂，如Handbook of PSA Technology,Donatas Satas(编),第2版，172页,Van NostrandReinhold,New York,N.Y.,1989所述。由于模量一级近似(first approximation)为蠕变柔量的倒数，压敏粘合剂也可定义为具有小于1×106达因/cm2的杨氏模量的粘合剂。鉴别压敏粘合剂的另一种众所周知的方法是在室温下具有强烈(aggressively)且永久粘性，仅在接触后而无需超过手指或手的压力即可牢固地粘附于各种不同表面的粘合剂，并且可从光滑表面去除而不会留下残留物，如压敏胶带委员会(Pressure Sensitive Tape Council)1996年提供的Glossary of Terms Used in the Pressure Sensitive Tape Industry中使用的术语所述。合适的压敏粘合剂的另一种合适的定义，即其最好具有在25℃时模量相比频率的图中绘制的以下点所限定区域内的室温储能模量：在约0.1弧度/秒(0.017Hz)的频率下模量范围为约2×105至4×105达因/cm2，在约100弧度/秒(17Hz)的频率下模量范围为约2×106至8×106达因/cm2。参见，例如，Handbook of PSA Technology,Donatas Satas(编),第2版，173页,Van Nostrand Reinhold,N.Y.,1989。可将这些鉴别压敏粘合剂的方法中的任何一种用于鉴别适合在本文所述膜结构中使用的压敏粘合剂。
除非另有说明，本文所述的所有百分比都是基于组合物重量计的重量百分比。
如本文所用，“有机溶胶”通常是指例如以基于有机溶胶配方总重量计5重量％至25重量％的水平悬浮或分散于有机流体，特别是有机液体(如，二异丁基酮)中的树脂(如，含乙烯基的聚合物树脂)。本文所述的膜可由有机溶胶流延而成。
如本文所用，“PVC”是指含乙烯基的树脂，更具体地，是指由氯乙烯单体聚合形成的聚氯乙烯。可选择地，PVC或聚氯乙烯(polyvinyl chloride)在本文中被称为聚(氯乙烯)。
II.组合物和膜
A.含乙烯基的树脂
本文所述组合物和由所述组合物制造的膜包含一种或更多种含乙烯基的树脂。示例性树脂包括但不限于聚氯乙烯(PVC)或聚(氯乙烯)。在一些实施方案中，一种或更多种树脂包含或为PVC。可使用多种PVC树脂。聚氯乙烯是化学式为(C2H3Cl)n的热塑性聚合物。在一些实施方案中，PVC树脂的分子量范围为约25,000至约250,000。然而，应当理解，本主题包括使用具有在该范围之外的分子量的PVC树脂。
在一些实施方案中，PVC是低分子量PVC、中等分子量PVC、高分子量PVC或它们的组合。这些术语“低分子量”、“中等分子量”和“高分子量”是指具有以下K值和/或分子量的PVC树脂。
表1：用于乙烯基组合物和乙烯基层的PVC树脂
PVC树脂 典型K-值 特定K-值 典型分子量 特定分子量
低分子量 48-72 68 34,700-101,900 87,600
中等分子量 72-80 76 102,000-134,800 117,700
高分子量 80-92 83 134,900-195,500 148,700
如本领域已知，K-值是聚合物样品或树脂的平均分子量的指示。K-值是基于粘度测量值的分子量度量，并且更详细地描述于“Encyclopedia of Polymer Science andTechnology”Vol.14,John Wiley&Sons(1971)；和“Molecular Weight and SolutionViscosity Characterization of PVC”，Skillicorn,D.E.,Perkins,G.G.A.,Slark,A.,and Dawkins,J.V.,Journal of Vinyl Technology,June 1993,Vol.15,No.2,Page 107。
以上表1中所示的K-值在性质上仅是代表性的，在任何情况下都不限制可用于本主题的PVC组合物和乙烯基膜或层的PVC树脂或树脂组合的范围或类型。
如果使用多种树脂，它们通常彼此共混以形成均匀的共混树脂组合物。可由优化乙烯基膜的透明度(clarity)、透湿性、尺寸稳定性或拉伸性能的期望来驱使作出共混PVC树脂的决定。在一些实施方案中，组合物包含低分子量PVC树脂、中等分子量PVC树脂和高分子量PVC树脂的共混物。
在一些实施方案中，与利用具有单一PVC树脂的乙烯基层的相应层压制品相比，将低分子量PVC树脂、中等分子量PVC树脂和高分子量PVC树脂的共混物用于提供如本文所述的层压制品相对高的初始反射率。此外，在许多实施方案中，利用低分子量PVC树脂、中等分子量PVC树脂和高分子量PVC树脂的共混物的乙烯基层表现出期望的低模量和可接受的低程度收缩。
多种PVC树脂可用于低、中等和高分子量PVC树脂。这些树脂中许多是可商购的。高分子量PVC树脂的非限制性示例包括Mexichem Vestolit G171、Formosa Formolon F-NVW和SCG Chemicals PG770。中等分子量PVC树脂的非限制性示例包括Mexichem VestolitG178、Formosa Formolon-1071和SCG Chemicals PG740。低分子量PVC树脂的非限制性示例包括Mexichem Vestolit G173、Formosa Formolon-24A和SCG Chemicals PG620。应当理解，本主题不限于这些PVC树脂中的任何一种且可包括其他PVC树脂。
在某些实施方案中，利用低、中等和高分子量PVC树脂的混合物时，利用特定的彼此重量比的PVC树脂的组合可能是有益的。在一些实施方案中，低分子量PVC、中等分子量PVC和高分子量PVC的浓度比为15-60:15-60:40-90。应当理解，本主题不限于以所述量或重量比使用PVC树脂，而是包括PVC树脂的其他量、比例和/或重量比。
在一些实施方案中，PVC树脂表现出相对低的增塑剂溶解性，这阻止了组合物中一种或更多种组分特别是保护性添加剂的迁移。在一些实施方案中，高分子量PVC用于阻止乙烯基组合物中一种或更多种组分特别是保护性添加剂的迁移。PVC树脂在增塑剂中的溶解性也较低，从而促进增塑剂在PVC分子表面发挥作用。PVC树脂也可与组合物中使用的溶剂更相容。在一些实施方案中，PVC树脂表现出高的溶剂溶解性。
B.纳米晶材料
在一些实施方案中，本文所述组合物还包含一种或更多种纳米晶材料。如本文所用，“纳米晶材料”是指具有通常为约1nm至约100nm晶粒尺寸的多晶材料。纳米晶材料填补了无任何长程有序的非晶材料与常规粗晶粒材料之间的空白。尽管有不同定义，但通常将纳米晶材料定义为小于100nm的微晶(晶粒)尺寸。100–500nm的晶粒尺寸通常被认为是“超细”晶粒。
可使用多种方法来制备纳米晶材料。方法通常基于在形成纳米晶最终产品之前材料转变经历的物质相进行分类。
固态工艺
固态工艺不涉及熔化或蒸发材料并且通常在相对低的温度下进行。固态工艺的示例包括使用高能球磨机的机械合金化和某些类型的严重塑性变形工艺。
液体工艺
纳米晶材料可通过使用诸如熔融纺丝的工艺由液体快速固化来生产。这通常产生无定形材料，通过高于结晶温度的退火可将其转变为纳米晶材料。通常液体加工用于制备纳米晶金属。
气相工艺
纳米晶材料的膜可使用诸如MOCVD的气相沉积工艺来生产。
溶液工艺
一些金属，特别是镍和镍合金，可使用电沉积制成纳米晶箔(foil)。
在一些实施方案中，纳米晶材料包含或为纳米晶纤维素或纳米纤维素。纳米纤维素是指纳米结构的纤维素的术语。它可能是纤维素纳米晶体(CNC或NCC)、纤维素纳米纤维(CNF)(又被称为微纤维素化纤维素(MFC))，或细菌纳米纤维素(其是指由细菌产生的纳米结构的纤维素)。NCC可包含或为天然纤维素(即，未取代的纤维素)。在其他实施方案中，NCC可被官能化以改变/改善材料的物理、化学和/或机械性能。官能化可包括使NCC官能化的共价或非共价方式。例如，可将NCC官能化以改善或增强PVC的印刷性能和/或热稳定性。在一些实施方案中，官能化或取代的NCC不是聚(甲基丙烯酸肉桂酰氧基乙酯)(PCEM)。
CNF是由具有高长径比(长宽比)的纳米级纤维素纤丝组成的材料。典型的纤丝宽度为5-20纳米，长度范围很广，通常为几微米。它是假塑性的且显示触变性，即某些凝胶或流体的特性，这些凝胶或流体在正常条件下是稠的(粘稠)，但在摇动或搅动时变得不那么粘稠。去除剪切力时，凝胶恢复其大部分的原始状态。通过高压、高温和高速冲击均质化、研磨或微流化(参见下面的制造)，将纤丝从任何含有纤维素的来源(包括木质纤维(纸浆纤维))中分离出来。
纳米纤维素也可通过酸水解从天然纤维中获得，产生高度结晶和刚性的纳米颗粒，其比通过均质化、微流化或研磨途径获得的纳米纤丝更短(100s至1000纳米)。所得到的材料被称为纤维素纳米晶体(CNC)。
已广泛研究来自各种来源的超微结构的纳米纤维素。已通常将诸如透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、广角X射线散射(WAXS)、小入射角X射线衍射和固态13C交叉极化魔角旋转(CP/MAS)、核磁共振(NMR)和光谱学的技术用于表征干燥的纳米纤维素形态。
纸浆化学对纳米纤维素微观结构有重要影响。与酶预处理的纳米纤维素相比(其中纤丝宽度为10-30nm)，羧甲基化增加了纤丝表面带电基团的数量，使纤丝更容易释放并产生更小和更均匀的纤丝宽度(5-15nm)。纳米纤维素的结晶度和晶体结构。纳米纤维素表现出纤维素晶体I组织结构并且结晶度不因纳米纤维素的制备而改变。结晶度的典型值约为63％。
在例如，如将NCC加入有机溶胶的方法中，NCC的浓度可基于膜或包含膜的层压制品所期望的性质而变化。在一些实施方案中，用于流延成膜的有机溶胶中NCC的浓度以有机溶胶重量计为约0.01％至约5％、约0.01％至约3％、约0.01％至约1％、约0.1％至约1％、或约0.1％至约0.5％。在一些实施方案中，有机溶胶中NCC的浓度以有机溶胶重量计小于约3.5％、3.0％、2.5％、2.0％、1.5％、1.0％、0.5％、0.25％或0.1％。在PVC树脂工艺中原位添加的NCC可以比直接混合到乙烯基有机溶胶中的NCC更低的浓度使用。将NCC添加到乙烯基有机溶胶中会降低粘度(图2)，这可能会负面影响较高浓度下流延乙烯基的能力。
C.增塑剂
在一些实施方案中，本文所述组合物还包含一种或更多种增塑剂。可将多种增塑剂用于本主题的乙烯基组合物和乙烯基膜。在一些实施方案中，增塑剂表现出热稳定特性。在一些实施方案中，增塑剂表现出与乙烯基组合物的其他添加剂和/或组分的低溶解性。
在一些实施方案中，所选择的增塑剂是生物基的。如本文所用，术语“生物基的”是指包括生物产品或可再生农业材料(包括植物、动物和/或海洋材料)或由其形成的增塑剂。生物基增塑剂的示例是例如由大豆、玉米和/或其他农产品制备的增塑剂。生物基增塑剂的另一个示例是由天然油脂制成的增塑剂。通常，与非生物基增塑剂相比，由于环氧化物的存在，生物基增塑剂表现出更好的生物降解性。在特定实施方案中，生物基增塑剂具有固有的热稳定特性，但与组合物的其他添加剂和/或组分的溶解性较低。尽管在某些实施方案中可使用单体增塑剂，但由于其低分子量，单体增塑剂通常不用于长期耐候性应用。因此，在根据本主题的乙烯基组合物中使用具有更高分子量的更复杂的聚合物增塑剂。
可用于乙烯基组合物的市售生物基增塑剂的非限制性示例包括但不限于获自Galata的
Figure BDA0003569997200000101
Alpha 200、
Figure BDA0003569997200000102
Alpha 200C、
Figure BDA0003569997200000103
Alpha210和
Figure BDA0003569997200000104
Alpha 220；获自Emery Oleochemicals的
Figure BDA0003569997200000105
D 81、
Figure BDA0003569997200000106
D 82S、
Figure BDA0003569997200000107
B 316特级、
Figure BDA0003569997200000108
1234、
Figure BDA0003569997200000109
9789、
Figure BDA00035699972000001010
1208和
Figure BDA00035699972000001011
1233特级；获自Roquette的
Figure BDA00035699972000001012
ID；获自Oxea的
Figure BDA00035699972000001013
DOSX和
Figure BDA00035699972000001014
ABTC；获自Myriant的DOSX；以及获自Proviron的
Figure BDA00035699972000001015
1044、
Figure BDA00035699972000001016
2644、
Figure BDA00035699972000001017
01422、
Figure BDA00035699972000001018
PLSGreen 5和
Figure BDA00035699972000001019
PLS Green 8。应当理解，本主题不限于这些增塑剂中的任何一种，并且可使用其他增塑剂。
在一些实施方案中，乙烯基组合物中使用的增塑剂表现出相对高度不相容性和/或相对于水是不溶的。在一些实施方案中，这类增塑剂衍生自己二酸和多元醇。这类增塑剂的一个非限制性示例是
Figure BDA0003569997200000111
656(CAS号208945-12-4)，可商购自BASF。
D.除酸剂
在一些实施方案中，本文所述组合物或由其制成的膜包含一种或更多种除酸剂。可在本文所述乙烯基组合物和乙烯基膜中使用多种除酸剂。推测乙烯基膜的最终降解是不可避免的。一旦HCl开始形成，乙烯基降解速率呈指数级增长。将除酸剂用于中和最初形成的HCl，从而延长乙烯基膜制品的寿命。
环氧化物是乙烯基膜中最常用的除酸剂类型。在一些实施方案中，在乙烯基组合物中使用一种或更多种环氧化物可促进乙烯基膜和使用乙烯基膜的层压制品的各种性质和性能。在某些应用中，环氧化物提供了作为增塑剂和除酸剂的双重功能。这提高了乙烯基膜的柔韧性，并通过延迟热源降解的开始来增强热稳定性。
然而，在乙烯基组合物中加入环氧化物会导致降低乙烯基膜和层压制品的反射率和/或其他不希望的光学性能。环氧化物可迁移到间隔层中并使间隔层塑化。间隔层一旦塑化，可能更容易在高温下变形。一旦间隔层变形，金属层可能不再能产生逆反射产品。
鉴于环氧化物作为在反光应用中使用的膜的除酸剂的潜在限制，可以使用其他材料作为除酸剂。在一些实施方案中，除酸剂是固体颗粒，例如水滑石。对于逆反射材料，这种固体材料可能不是理想的，因为期望避免金属层和乙烯基层外表面之间可能折射或漫射光的任何东西。对于这类应用，可使用具有低折射率的相容性液体，例如1-甲基咪唑。大颗粒折射光的潜力使NCC成为优于CNF的纤维素选择。
E.UV稳定剂
在一些实施方案中，本文所述乙烯基组合物和乙烯基膜中可使用一种或更多种UV稳定剂。可使用多种UV稳定剂。最常见的UV稳定剂类型是氰基丙烯酸酯、苯甲酮、苯并三唑、三嗪和草酰替苯胺。某些UV稳定剂可能会迁移，这会不利地影响所得到的乙烯基膜和层压制品的物理性能。其他UV稳定剂具有预料不到的增塑性能，如果UV稳定剂在乙烯基膜中不稳定，这些性能就会丧失。因此，在一些实施方案中，一种或更多种特定UV稳定剂不会不利地影响本文所述组合物或膜的物理性质，并且在一些实施方案中，可导致改善的性能。
在一些实施方案中，UV稳定剂是草酰替苯胺或基于草酰替苯胺的化合物。这种类型的UV稳定剂可从各种来源以Clariant商标名Hostavin 3206liq和BASF商标名Tinuvin312商购。
其他UV稳定剂包括低聚物受阻胺光稳定剂(HALS)，其可以Clariant商标名Hostavin 3070P商购。可商购且可用于乙烯基组合物的受阻胺光稳定剂的其他示例包括Clariant的Hostavin TB-03、Hostavin TB-04和AddWorks LXR 308；BASF的Tinuvin 123和292；以及3V的Uvasorb HA10和HA88FD。HALS可用作主要UV稳定剂的增强剂。UV稳定剂与HALS比率范围可以为9:1至6:4。可使用这些UV稳定剂和HALS的任何组合。
F.热稳定剂
在一些实施方案中，本文所述乙烯基组合物和乙烯基膜中可使用一种或更多种热稳定剂。在一些实施方案中，热稳定剂包括钙(Ca)和锌(Zn)；在其他实施方案中，优选钡(Ba)和锌(Zn)体系。在一些实施方案中，已发现增加的Ba/Zn比率减少使用其他热稳定剂时可能出现的一种或更多种不利影响。在那些实施方案中，钡-锌热稳定剂具有Ba/Zn的摩尔比分别为大于3.85:1，并且在某些情况中大于4:1。在某些应用中，合适的热稳定剂可包括磷(P)。
对于钡-锌热稳定剂，发现选择具有较高钡含量的热稳定剂提高溶剂墨水点直径。并且选择锌含量较低的热稳定剂倾向于减小溶剂墨水点直径，并且比较高钡含量的影响更大。因此，对于包含两种金属的热稳定剂，特别是对于钡-锌热稳定剂，已发现本文所述钡与锌比率令人惊讶地产生具有优异特性的乙烯基膜和层压制品。
在一些实施方案中，与在乙烯基组合物中使用的增塑剂相对不相容(如，不溶)的热稳定剂导致所得到的乙烯基膜和/或层压制品的性能改善。
已发现可促进乙烯基膜和层压制品性能改善的市售热稳定剂的示例包括可获自Galata Chemicals的Mark 4887和Mark 4825。Mark 4887和Mark 4825都是钡-锌热稳定剂。可从其他供应商处获得多种其他可能有用的热稳定剂，这些供应商包括例如ValtrisSpecialty Chemicals、Adeka、Baerlocher、Reagens、Kolon Industries和Halstab。然而，应当理解，本主题不限于这些热稳定剂中的任何一种，而是可使用一种或更多种其他热稳定剂。
G.印刷增强添加剂
在一些实施方案中，除NNC外，本文所述乙烯基组合物和乙烯基膜中可使用一种或更多种印刷增强添加剂。印刷增强添加剂的非限制性示例包括表面活性剂、聚二甲基硅氧烷和/或其他试剂。可使用一种或更多种这些试剂的组合。
乙烯基组合物还可包含一种或更多种表面活性剂。可将表面活性剂用于乙烯基组合物中以改善所得到的乙烯基膜的性能。一种或更多种表面活性剂选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或它们的组合。可能合适的表面活性剂的非限制性示例包括可从BYK Additives and Instruments获得的BYK-3560、DISPERBYK、DISPERBYK-2200和BYK-4512；可从BASF获得的
Figure BDA0003569997200000131
Ultra PA 4512；以及可从Kusumoto Chemicals获得的
Figure BDA0003569997200000132
LF-1985、
Figure BDA0003569997200000133
LPH-810、
Figure BDA0003569997200000134
SPL-85、
Figure BDA0003569997200000135
UVX-35和
Figure BDA0003569997200000136
UVX-36。例如，与不含此类试剂的乙烯基组合物相比，基于聚丙烯酸酯的表面活性剂可改善点圆度(circularity)。
乙烯基组合物可包含一种或更多种聚二甲基硅氧烷，其在本领域中通常被称为PDMS。尽管在乙烯基组合物中可使用多种PDMS试剂，但在许多实施方案中，可能优选的是表现出大于40cSt的粘度的PDMS。可能合适的PDMS试剂的非限制性示例包括可从Gelest获得的DMS-S15、DMS-S21和DMS-S27；可从Dow Corning获得的Xiameter OFX-5211和XiameterPMX-0156；可从ClearCo获得的PSF-50cSt和PSF-100cSt；以及可从Sigma Aldrich获得的PDMS试剂。在某些应用中，已发现某些印刷增强添加剂的使用导致改善的印刷点圆度。乙烯基组合物中的聚二甲基硅氧烷也可提高印刷点的均匀性。与使用仅包含这些试剂中的一种的乙烯基组合物相比，组合使用这些试剂中的两种可产生具有改善的点形状和尺寸的印刷点。
在一些实施方案中，选择热稳定剂、UV稳定剂和除酸剂以使它们表现出改善的相容性，并且在某些实施方案中，表现出与彼此和溶剂的最佳相容性。在一些实施方案中，可增加热稳定剂的Ba/Zn比率以减少对印刷的负面影响。在一些实施方案中，使用受阻胺光稳定剂(HALS)并将其添加到UV稳定包中。HALS通常是不易溶于溶剂的固体，这将确保在乙烯基中保留一些UV防护。但是，对于逆反射产品，如果可用，则首选液体HALS。也可使用更高分子量的除酸剂。
在一些实施方案中，将NCC和PDMS组合用于提高印刷适性。具有NCC/PDMS重量比为1.2:1的组合物产生了用于数字溶剂印刷的最佳点直径。在一些实施方案中，NCC和PDMS的总浓度在最终乙烯基膜中不超过1.00重量％。
所得到的乙烯基组合物可能更耐候，延迟产生灭酸产物。定制溶解性的添加剂与较高分子量的PVC相结合，可减少关键添加剂向表面的迁移，这将损害印刷和粘合性能，包括例如粘附到许多层压制品产品中使用的氨基甲酸酯(urethane)粘合层。所得到的产品是透明且有光泽的(根据需要)，并且所得到的产品表现出改善的溶剂数字印刷适性。
乙烯基组合物可包含一种或更多种光稳定剂，特别是一种或更多种如上所述的受阻胺光稳定剂或HALS。这些通常是除上述UV稳定剂之外的。在许多情况中，这些试剂在环境条件下呈固体形式。此外，在许多实施方案中，HALS表现出低溶剂溶解性以阻止乙烯基组合物中组分或添加剂的迁移。
H.溶剂和/或稀释剂
乙烯基组合物可包括一种或更多种溶剂。可使用多种溶剂，其中许多是可商购的，例如HiSol 10和Aromatic 100，它们都是各种石油馏出物的共混物。在乙烯基组合物中加入溶剂促进组分的共混和混合、组合物的应用和/或乙烯基层或膜的形成。溶剂通常在干燥、固化和/或层形成期间从组合物中除去。
III.多层结构
本文所述含NCC的膜可用于多种应用，包括但不限于图样应用，例如机动车和建筑包装；反光应用，如道路和交通标志、火车和其他商用车辆等；以及标签应用。通常将此类膜结合到多层结构或层压制品中，其中包含适用于特定应用的其他组件。示例性组件包括但不限于间隔层、连接层、粘合剂层、含光学组件的层、金属层、阻隔层、离型衬垫(releaseliner)及其组合。
乙烯基膜的厚度可变化。然而，如果膜太薄，所得到模量和拉伸强度的降低可能会使膜在去除、加工或使用时容易破裂或撕裂。如果抗拉强度太低，则在进行诸如“除草(weeding)”标志切割字母的膜加工后操作时，基体也可能容易断裂。所述乙烯基膜的最大厚度实现膜的贴合性(conformability)和强度之间的良好平衡。大于本文所述厚度的厚度可能表现出不可接受的贴合性特性。在一些实施方案中，含有纳米晶材料(如，纳米晶纤维素)的乙烯基膜的厚度小于约3密耳(75微米)、2.5密耳、2.0密耳、1.5密耳、1.0密耳或0.5密耳。
A.间隔层
本文所述用于逆反射应用的层压制品可包含设置于光学层/区和金属层之间的间隔层。间隔层用于保持和固定光学层和/或该层或区的光学组件。间隔层还用于将光学组件与金属层适当地隔开和/或将光学组件与层压制品的外表面适当地隔开。可用于间隔层的树脂包括各种部分无定形或半结晶的热塑性聚合物，它们是透明的或基本上透明的，并且通常具有软的阶段，在此阶段可将光学组件嵌入间隔层中。
在一些实施方案中，间隔层与相邻层或材料之间的粘附力大于材料的抗拉强度。丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、脂肪族氨基甲酸酯和聚酯是用于间隔层特别有用的聚合物材料，因为它们对室外环境条件具有稳定性。乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物、乙烯基、含氟聚合物、聚乙烯、乙酸丁酸纤维素、聚碳酸酯和聚丙烯酸酯是可用于本主题的层压制品中间隔层的聚合物或聚合材料的其他示例。还可使用这些组分的组合。
在一些实施方案中，在间隔层中使用的材料是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。在一些实施方案中，PVB是可商购的PVB，例如来自Solutia的Butvar B-90或来自TRiiSO的B-08SY。
B.光学组件
本文所述用于逆反射应用的层压制品还可包含至少一个光学组件层或区。构成光学组件的层或区通常嵌入或沿着间隔层的一部分，并且通常沿着间隔层的面。光学组件通常是透明或基本上透明的，并且为具有某些折射率的微球形式。
层压制品中使用的光学组件，如果为颗粒形式，可具有约25至约300微米、30至约120微米或约40至约80微米的平均直径范围。光学组件的折射率通常在约1.9至约2.5、约2.0至约2.3、或约2.10至约2.25的范围。
可将玻璃微球用于光学组件，但是也可使用陶瓷微球，例如通过溶胶/凝胶(sol/gel)技术制造的那些。微球的折射率和平均直径，以及其他层和间隔层的折射率决定了间隔层的厚度。可对微球进行化学或物理处理以改善微球与层压制品的层和/或区的结合。例如，微球可用碳氟化合物或粘合促进剂如氨基硅烷来处理以改善粘合，或者可对嵌入微球的间隔层进行火焰处理或电晕放电以改善间隔层和微球与任何相邻层的粘合。
在一些实施方案中，层压制品可包括一个或更多个棱柱结构，以代替本文所述的玻璃微球或其他微粒光学组件或与其组合。因此，应当理解，本主题包括可用于层压制品和/或反光产品中的各种光学组件。
C.金属层
在一些实施方案中，层压制品还可包含至少一个金属层。在一些实施方案中，金属层包括反光金属，如银或铝。
可使用多种方法施加或放置金属。在一些实施方案中，金属通过蒸发方法(热或电子束)或通过阴极溅射(磁控管或反应)施加于间隔层的第二表面上。反光层的厚度取决于所使用的特定金属，通常为约500至1,000纳米。然而，应当理解，本主题包括该层的各种变化。
D.粘合剂
在一些实施方案中，层压制品可包括粘合剂的一个或多个层或区。在一些实施方案中，第一粘合剂层包括一种或更多种结构型粘合剂。这种材料的示例包括但不限于氨基甲酸酯粘合剂。然而，具有合适的粘合强度和折射率的压敏粘合剂也适合作为第一层粘合剂。如上所述，在许多情况中，用于第二粘合剂层的粘合剂包括压敏粘合剂。
层压制品中使用的第一粘合剂层通常设置于乙烯基膜或层与间隔层之间。如所述，在一些实施方案中，第一粘合剂层包含一种或更多种氨基甲酸酯粘合剂。在许多配方中，氨基甲酸酯粘合剂通过将多元醇组分和异氰酸酯组分与任选的交联剂结合来制备。与相邻乙烯基层中的某些官能团(如-OH基团，尤其是乙烯基层中的增塑剂中的那些)的交联和/或化学键合可导致乙烯基层和第一粘合剂层之间改善的粘附和物理附着。
可将本领域已知的几乎任何压敏粘合剂(PSA)组合物用于层压制品中。此类粘合剂组合物描述于，例如“Adhesion and Bonding,”Encyclopedia of Polymer Science andEngineering,Vol.1,pp.476-546,Interscience Publishers,第二版,1985。这类组合物通常包含粘合剂聚合物，例如天然或再生橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、聚异丁烯、聚(乙烯基醚)或聚(丙烯酸)酯作为主要成分。压敏粘合剂组合物可包含其他材料，如树脂增粘剂，包括松香酯、油溶性酚醛树脂和多萜；抗氧化剂；增塑剂，如矿物油或液体聚异丁烯。高反光制品的第一层粘合剂中不使用填料，因为这会散射光并降低制品的逆反射率(retro-reflectivity)。可将填料用于限制最大反射率的应用。选择用于本主题的任何层压制品中的压敏粘合剂不是关键，并且本领域技术人员熟悉用于特定应用的许多合适的压敏粘合剂。
第一粘合剂层和/或第二粘合剂层中的任一个或两个可被图案化。这些层中的任一个或两个可任选地包括一个或更多个非连续的粘合剂区和/或包括无粘合剂的区。
应当理解，上述粘合剂中的每一种可作为基于溶剂的粘合剂、乳液、热熔粘合剂、可UV固化或可辐射固化的粘合剂提供。此外，每种粘合剂都可制成可去除的或永久性的。粘合剂的体系和性能特征可根据特定目的或预期应用的需要进行选择。
E.离型衬垫
在一些实施方案中，基于乙烯基的层压制品包括一种或更多种离型衬垫。衬垫通常遮盖或覆盖通常为PSA的第二粘合剂的其他暴露面或区。
离型覆层衬垫可包括含有多于一个片材料的离型覆层制品，该片材料包括交替的纸层和聚合物层以提供期望的性能。以下层压制品的示例说明这些可用作本主题的层压制品中的离型覆层衬垫的层压制品类型：离型组合物/聚乙烯/纸；离型组合物/纸/聚乙烯；离型组合物/聚氯乙烯/纸；离型组合物/聚乙烯/纸/聚乙烯/纸巾等；在这些离型覆层衬垫的示例中，聚乙烯基膜可从低密度到高密度，并且纸材料可以是任何纸材料。
在一些实施方案中，可使用各种层设置，只要间隔层的至少一部分设置于光学组件和金属层之间。在其他实施方案中，层压制品的特征在于第一粘合剂层设置于乙烯基膜与(i)光学组件和(ii)间隔层中的至少一个之间。在另一实施方案中，金属层设置于间隔层与第二粘合剂层之间。在另一实施方案中，乙烯基膜紧邻第一粘合剂层设置。在另一实施方案中，光学组件设置于第一粘合剂层和金属层之间。本主题不限于这些特定情况中的任何一个，并且包括表现出这些特征和实施方案的组合的层压制品。
F.印刷层
在一些实施方案中，层压制品包括一个或更多个印刷层或区。可将印刷或印刷组合物施加或以其他方式沉积于乙烯基膜或层或者层压制品的其他层。还预期可将一个或更多个辅助层如表面涂层和叠层(over-laminate)膜施加于乙烯基层，然后在表面涂层或叠层膜上印刷。本主题还包括在层压制品的印刷表面施加表面涂层、保护层或叠层膜。
可将多种印刷组合物与本主题结合使用。许多这样的组合物是本领域已知的和/或可商购的。这种印刷组合物的非限制性示例包括墨水、涂料、漆和调色剂。可通过已知技术施加印刷组合物。在本主题的许多情况中，将印刷组合物直接施加于层压制品的乙烯基层外表面。如本文所述，由于乙烯基层的特性，所得到的印刷层、区域、文本和/或设计获得了改善的性能。此外，将NCC添加到含乙烯基树脂的组合物(如，有机溶胶，由其流延成膜)中显示改善的环保溶剂印刷点形成。
层压制品结构可具有期望的厚度，以提供具有特定目的或预期用途所期望的合适特性和性能的层压制品。在一个实施方案中，层压制品结构的总厚度为约1.5密耳至约15密耳(约35微米至约350微米)。在另一实施方案中，层压制品结构的总厚度为约3密耳至约10密耳(约70微米至约254微米)。在又一实施方案中，层压制品结构的总厚度为约5密耳至约8密耳(约120微米至约205微米)。
IV.制造方法
图1是用于形成聚(氯乙烯)的方法的一种实施方案的示意图。在间歇式反应器1中，氯乙烯单体7与水、纳米晶纤维素和任选的添加剂的混合物8混合并反应以形成含纳米晶纤维素的聚(氯乙烯)(具有残留单体的湿产物)9。在排气装置2中排放湿产物9以去除残留单体蒸气。残留单体蒸气接着移至单体回收装置4，然后再循环回间歇式反应器1。接着湿产物移至汽提装置3，这去除额外的残留单体蒸汽并将其送至单体回收装置4，同样被循环回间歇式反应器1。湿产物接着移至脱水装置5，在那里将水分去除并循环回间歇式反应器1，残留的湿产物移至干燥装置6以去除额外的水分，留下最终干燥的含纳米晶纤维素的聚(氯乙烯)。
1 间歇式反应器
2 单体蒸气排气装置
3 汽提装置
4 单体回收装置
5 脱水装置
6 干燥装置
7 氯乙烯单体
8 水、纳米晶纤维素和任选的添加剂
9 含纳米晶纤维素的聚(氯乙烯)(湿)
10 含纳米晶纤维素的聚(氯乙烯)(干)
11 去除的水分
12 蒸汽
13 水的再利用
在某些实施方案中，聚(氯乙烯)本质上是颗粒状的。在某些实施方案中，纳米晶纤维素沉积于聚(氯乙烯)颗粒表面。
在某些实施方案中，该方法还包括干燥水分散体以形成干燥的复合物的步骤。
在某些实施方案中，纳米晶纤维素在复合物中以基于复合物总重量计小于3.5重量％，优选以基于复合物总重量计小于1重量％，更优选以基于复合物总重量计小于0.5重量％的水平存在。
在某些实施方案中，该方法还包括制备有机溶胶和由有机溶胶流延成膜的步骤，其中所述有机溶胶包含：复合物；和用于悬浮或分散复合物的有机流体。
在某些实施方案中，该方法还包括以下步骤：干燥含水分散体以形成干燥的复合物；熔化干燥的复合物以形成熔化的复合物；以及由熔化的复合物压延成膜。
本发明在以下实施例中进一步定义，其中除非另有说明，所有份数和百分比均以重量计。应当理解，这些实施例虽然表明了本发明的优选实施方案，但仅以举例说明的方式给出。通过以上讨论和这些实施例，本领域技术人员可确定本发明的本质特征，并且在不脱离其精神和范围的情况下，可对本发明进行各种变化和修改以使其适应各种用途和条件。
实施例
实施例1：改善的数字溶剂印刷
向乙烯基有机溶胶中添加NCC显示改善的环保溶剂印刷点形成(图3)。随着NCC水平的增加，墨水点变得更圆且更均匀。在较低CNC用量时添加PDMS表现出均匀性。
实施例2：改善的热稳定性
通过使用Metrohm的Metrastat脱氯化氢检测方法确定热稳定性。这是设计用于测量PVC和其他含氯聚合物的热稳定性的装置。该装置在加热样品的基础上诱导分解，分解导致气态HCl的释放。穿过样品的连续氮气流将该HCl从样品容器输送到装有蒸馏水的容器中。连续测量水的电导率。一旦HCl出现，该容器中的电导率就会增加。将与测量开始相比达到50μS/cm增加时的时间称为稳定时间。
添加NCC在添加至乙烯基有机溶胶中时还导致热稳定性的明显提高。NCC浓度作为临界电导时间(sec)的函数进行评估。结果示于图4。不含NCC的乙烯基有机溶胶的临界电导时间为8,000秒。相反地，添加浓度为0.1％、0.3％和0.5％的NCC导致临界电导时间分别为9,000秒、10,000秒和10,500秒。
本文将范围用于物理性质(如，分子量)或化学性质(如，化学式)时，意欲包括其中特定实施方案的范围的所有组合和子组合。
在本文中引用或描述的各专利、专利申请和出版物的公开内容在此通过引用以其整体并入本文。
本领域技术人员将理解，可对本发明的优选实施方案进行许多改变和修改，并且可在不背离本发明精神的情况下进行这样的改变和修改。因此，所附权利要求旨在涵盖落入本发明的真正精神和范围内的所有等价变化。

Claims (15)

1.一种方法，其包括：
向反应器中提供组合物，其中所述组合物包含：
氯乙烯单体；
纳米晶纤维素；和
水；
使所述组合物聚合以形成复合物，其中所述复合物包含：
聚(氯乙烯)；和
纳米晶纤维素；
其中所述复合物为水分散体的形式。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述聚(氯乙烯)为聚(氯乙烯)颗粒；并且其中所述纳米晶纤维素沉积于聚(氯乙烯)颗粒的表面。
3.如权利要求1所述的方法，其还包括：
使所述水分散体干燥以形成干燥的复合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述纳米晶纤维素以基于所述复合物总重量计小于3.5重量％的水平存在于所述复合物中。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述纳米晶纤维素以基于所述复合物总重量计小于1重量％的水平存在所述于复合物中。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述纳米晶纤维素以基于所述复合物总重量计小于0.5重量％的水平存在于所述复合物中。
7.如权利要求1所述的方法，其还包括：
制备有机溶胶，其中所述有机溶胶包含：
所述复合物；和
用于悬浮或分散所述复合物的有机流体；以及
由所述有机溶胶流延成膜。
8.如权利要求1所述的方法，其还包括：
使所述水分散体干燥以形成干燥的复合物；
使所述干燥的复合物熔化以形成熔化的复合物；以及
由所述熔化的复合物压延成膜。
9.一种通过权利要求1至8中任一项所述的方法生产的产品。
10.一种组合物，其包括：
至少一种聚(氯乙烯)树脂；
至少一种纳米晶纤维素；
至少一种适合于悬浮或分散所述聚(氯乙烯)树脂的有机液体；
至少一种聚二甲硅氧烷；和
任选地，至少一种表面活性剂。
11.如权利要求10所述的组合物，其中所述至少一种聚(氯乙烯)树脂为混合物，所述混合物包含：
至少一种低分子量聚(氯乙烯)树脂；
中等分子量聚(氯乙烯)树脂；和
高分子量聚(氯乙烯)树脂。
12.如权利要求11所述的组合物，其中所述聚(氯乙烯)树脂包含：
5-60％的低分子量聚(氯乙烯)树脂；
5-60％的中等分子量聚(氯乙烯)树脂；和
35-90％的高分子量聚(氯乙烯)树脂。
13.如权利要求10所述的组合物，其中所述纳米晶纤维素以基于所述组合物总重量计0.1重量％至3.5重量％的水平存在。
14.如权利要求10所述的组合物，其中所述至少一种纳米晶纤维素与至少一种聚二甲硅氧烷的比率不超过1.5:1。
15.一种膜，其包含权利要求10至14中任一项所述的组合物。
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