BR112020009387B1 - Películas e laminados de pvc - Google Patents

Abstract

São descritas composições de cloreto de polivinila e películas formadas a partir delas, que exibem melhor capacidade de impressão e resistência ao intemperismo. As composições geralmente compreendem cloreto de polivinila, pelo menos um plastificante, pelo menos um estabilizador de calor, certos estabilizadores de UV e aditivos de impressão e/ou outros agentes. Em versões particulares, as composições utilizam uma combinação de resinas de cloreto de polivinila. Também são descritos vários laminados à base de vinila usando as películas que podem ser, por exemplo, produtos refletivos. Também são descritos método para produzir os laminados mencionados.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

[0001] Este pedido reivindica prioridade sobre o número de série US 62/585.973 depositado em 14 de novembro de 2017; e Número de Série 62/684.244, depositado em 13 de junho de 2018, sendo todos incorporados por referência.

CAMPO

[0002] A presente invenção se refere a composições de cloreto de polivinila (PVC) e películas formadas a partir de tais composições. As películas resultantes exibem uma variedade de características benéficas, incluindo melhor capacidade de impressão e estabilidade climática. A presente invenção também se refere a laminados e métodos relacionados de produção e utilização desses laminados.

ANTECEDENTES

[0003] São conhecidos produtos de películas retro reflexivos que incluem uma construção de várias camadas de uma película de vinila polimérica plastificada, uma camada de ligação de uretano, esferas de vidro embutidas em uma camada de baixo índice de refração, alumínio metalizado a vácuo e um adesivo sensível à pressão. Esses produtos destinam-se ao uso externo em longo prazo e geralmente apresentam a forma de películas com adesivo, com faces externas impressas e/ou decorativas aplicadas a veículos e sinalização.

[0004] Em muitas aplicações, a vinila pode se tornar instável devido à exposição à intemperismo e radiação UV. Quando a vinila começa a se degradar, a refletividade do produto fica comprometida. Além disso, o intemperismo da vinila normalmente resulta em rachaduras, delaminação ou outras alterações físicas indesejáveis no produto. Consequentemente, permanece a necessidade de películas de vinila flexíveis com melhor estabilidade climática.

[0005] Muitos produtos de películas retro reflexivas recebem indícios, textos e/ou desenhos gráficos impressos ao longo da face externa do produto. A impressão na película de vinila geralmente é acompanhada de desempenho e/ou aparência inconsistentes entre as áreas ou regiões impressas no produto. Além disso, diferenças na qualidade, intensidade e/ou resolução da imagem de impressão também podem ocorrer entre as regiões impressas no produto. Consequentemente, existe uma necessidade de películas de vinila flexíveis com características de impressão melhoradas.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0006] As dificuldades e desvantagens associadas a abordagens anteriores são abordadas na presente invenção da seguinte maneira.

[0007] Em um aspecto, a presente invenção fornece uma composição de vinila compreendendo cloreto de polivinila (PVC), pelo menos um plastificante, pelo menos um estabilizador de UV, pelo menos um estabilizador de calor e pelo menos um aditivo de impressão.

[0008] Em outro aspecto, a presente invenção fornece uma película de vinila compreendendo cloreto de polivinila (PVC), pelo menos um plastificante, pelo menos um estabilizador de UV, pelo menos um estabilizador de calor e pelo menos um aditivo de impressão.

[0009] Em outro aspecto, a presente invenção fornece um laminado compreendendo uma película de vinila, uma primeira camada de adesivo, componentes ópticos, uma camada de espaçamento, uma camada de metal e uma segunda camada de adesivo. A película de vinila inclui cloreto de polivinila (PVC), pelo menos um plastificante, pelo menos um estabilizador de UV, pelo menos um estabilizador de calor e pelo menos um aditivo de impressão.

[0010] Em outro aspecto, a presente invenção fornece um método para produzir um laminado. O método compreende fornecer um conjunto transportador. O método também compreende formar uma camada de espaçamento no conjunto transportador. A camada de espaçamento define uma face externa. O método compreende adicionalmente incorporar uma pluralidade de componentes ópticos ao longo da face externa da camada de espaçamento. Em algumas modalidades, um pigmento pode ser disperso entre os componentes ópticos. O método compreende ainda formar uma primeira camada de adesivo na camada de espaçamento. O método também compreende formar uma camada de vinila na primeira camada de adesivo. O método compreende adicionalmente remover o conjunto transportador a partir da camada de espaçamento, revelando uma segunda superfície da camada de espaçamento. O método também compreende formar uma camada de metal na segunda superfície da camada de espaçamento. E, o método compreende aplicar uma segunda camada de adesivo e um revestimento à camada de metal para formar desse modo o laminado.

[0011] Em outro aspecto, a presente invenção fornece um método para produzir uma película de vinila. O método compreende formar uma camada de uma composição de vinila na forma líquida (também chamada de organisol) em um substrato. O organisol inclui cloreto de polivinila (PVC), pelo menos um plastificante, pelo menos um estabilizador de UV, pelo menos um estabilizador de calor e pelo menos um aditivo para melhorar a impressão. O método também compreende o aquecimento da camada de organisol a uma primeira temperatura dentro de uma faixa de 121,11 °C (250°F) a 176,66°C (350°F) por um tempo de permanência a partir de 10 segundos a 2 minutos para formar assim uma camada intermediária de vinila. E, o método compreende adicionalmente aquecer a camada intermediária de vinila a uma segunda temperatura dentro de uma faixa de 176,66°C (350°F) a 232,22°C (450°F) por um tempo de permanência de 15 segundos a 3 minutos para formar desse modo a película de vinila.

[0012] Como será realizado, o objeto descrito neste documento é capaz de outras e diferentes modalidades e seus vários detalhes são capazes de modificações em vários aspectos, tudo sem se afastar do assunto reivindicado. Assim, os desenhos e a descrição devem ser considerados ilustrativos e não restritivos.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0013] A Figura 1 é uma vista em seção transversal esquemática de uma modalidade de uma película de vinila, de acordo com a presente invenção.

[0014] A Figura 2 é uma vista em seção transversal esquemática de uma modalidade de um laminado a base de vinila, de acordo com a presente invenção.

[0015] A Figura 3 é uma vista em seção transversal esquemática ilustrando uma modalidade de processo para produzir um laminado à base de vinila, de acordo com a presente invenção.

[0016] A Figura 11 é um diagrama de fluxo esquemático ilustrando um processo para produzir um laminado à base de vinila, de acordo com a presente invenção.

[0017] A Figura 12 é uma vista em perspectiva esquemática de uma modalidade para produzir uma película de vinila, de acordo com a presente invenção.

[0018] A Figura 13 é um gráfico comparando a compatibilidade de vários plastificantes com a água usando HSP.

[0019] A Figura 14 é um gráfico comparando a compatibilidade de um aditivo para melhorar a impressão com vários plastificantes usando HSP.

[0020] A Figura 15 é um gráfico comparando a compatibilidade de um aditivo para melhorar a impressão com vários plastificantes usando HSP.

[0021] A Figura 16 ilustra o efeito da concentração de bário em um estabilizador de calor de uma película de vinila da presente invenção.

[0022] A Figura 17 ilustra o efeito da concentração de zinco em um estabilizador de calor de uma película de vinila da presente invenção.

[0023] A Figura 18 ilustra o efeito da concentração de fósforo em um estabilizador de calor de uma película de vinila da presente invenção.

[0024] A Figura 19 é um gráfico comparando as medições delta E de películas de vinila.

[0025] A Figura 20 é um gráfico comparando o coeficiente de retro reflexividade para uma mistura de PVC, uma resina de PVC de alto peso molecular, uma resina de peso molecular intermediário ou médio e uma resina de PVC de baixo peso molecular.

[0026] A Figura 21 é um gráfico comparando os valores de Delta E para uma mistura de PVC, uma resina de PVC de alto peso molecular, uma resina de peso molecular intermediário ou médio e uma resina de PVC de baixo peso molecular.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES

[0027] A presente invenção fornece películas de vinila flexíveis com propriedades aprimoradas, incluindo melhor capacidade de impressão e estabilidade climática. As películas de vinila são formadas a partir de composições que incluem uma ou mais resinas de PVC, pelo menos um plastificante, pelo menos um estabilizador de UV, pelo menos um estabilizador de calor e pelo menos um aditivo de impressão. Em muitas modalidades, as composições de vinila podem ser melhoradas ainda mais, modificando a relação entre os componentes na formulação. Em algumas aplicações, pode ser benéfico reduzir a solubilidade entre os componentes. No entanto, em outras aplicações, a otimização da solubilidade pode ser desejada. Os Parâmetros de Solubilidade Hansen (HSP) foram desenvolvidos para avaliar várias opções de componentes. Esses aspectos são descritos em mais detalhes pelo presente documento.

[0028] A presente invenção também fornece laminados utilizando as películas de vinila e particularmente descritas pelo presente documento. Geralmente, os laminados incluem uma camada de vinila, uma primeira camada de adesivo próxima à camada de vinila, uma camada de espaçamento, uma região de componentes ópticos que podem, por exemplo, estar na forma de esferas de vidro dispersas entre a primeira camada de adesivo e a camada de espaçamento, e uma camada metalizada. A camada de vinila é formada a partir dos organisóis descritos pelo presente documento. Os laminados podem adicionalmente incluir uma camada de um segundo adesivo tipicamente cobrindo a camada metalizada e um revestimento disposto na segunda camada de adesivo. Estes laminados, suas variações e produtos adicionais são descritos pelo presente documento.

[0029] A presente invenção ainda fornece métodos para produzir os laminados e/ou películas de vinila descritos. As películas de vinila podem ser produzidas usando uma variedade de técnicas e particularmente usando um processo de fundição de organisol. Estes e outros aspectos da presente invenção são descritos pelo presente documento.

I. Composições de Vinila e Películas de Vinila

[0030] Conforme observado, as composições de vinila e as películas de vinila da presente invenção compreendem uma ou mais resinas de PVC, pelo menos um plastificante, pelo menos um estabilizador de UV, pelo menos um estabilizador de calor e pelo menos um aditivo para melhorar a impressão. Cada um desses componentes é descrito em mais detalhes a seguir.

Resinas de cloreto de polivinila

[0031] Uma grande variedade de resinas de PVC pode ser usada nas composições de vinila e nas películas de vinila da presente invenção. O cloreto de polivinila é um polímero termoplástico com uma fórmula química (C2H3Cl)n. Em muitas modalidades, o peso molecular da (s) resina (s) de PVC usada nas composições de vinila está em uma faixa de cerca de 25.000 a cerca de 250.000. No entanto, será entendido que a presente invenção inclui o uso de resinas de PVC com pesos moleculares fora desta faixa.

[0032] Uma ou mais resinas de PVC podem ser usadas. Se várias resinas são usadas, elas são tipicamente misturadas entre si para formar uma composição de resina misturada homogênea. Em certas modalidades, uma combinação particular de resinas de cloreto de polivinila é utilizada nas composições de vinila e/ou camadas de vinila da presente invenção. Por exemplo, em uma modalidade, é utilizada uma mistura de uma resina de PVC de baixo peso molecular, uma resina de PVC de peso molecular intermediário e uma resina de PVC de alto peso molecular. Estes termos "baixo peso molecular", "peso molecular intermediário" e "alto peso molecular" referem-se a resinas de PVC com valores K e/ou pesos moleculares como se segue. Tabela 1: Resinas de PVC para uso em composições de vinila e camadas de vinila

[0033] Os valores de K, como conhecidos na técnica, são uma indicação do peso molecular médio de uma amostra ou resina polimérica. Os valores K são uma medida do peso molecular com base nas medições de viscosidade e são descritos em mais detalhes em "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", vol. 14, John Wiley & Sons (1971); e "Molecular Weight and Solution Viscosity Characterization of PVC", Skillicorn, DE, Perkins, GGA, Slark, A. e Dawkins, JV, Journal of Vinyl Technology, junho de 1993, vol. 15, n° 2, página 107.

[0034] Os valores K observados na Tabela 1 acima, são meramente representativos por natureza e de forma alguma limitam a faixa ou o tipo de resinas de PVC ou combinação de resinas que podem ser utilizadas nas composições de PVC e películas ou camadas de vinila da presente invenção.

[0035] Em certas modalidades, uma mistura de uma resina de PVC de baixo peso molecular, uma resina de PVC de peso molecular intermediário e uma resina de PVC de alto peso molecular é usada para fornecer uma reflexividade inicial relativamente alta de um laminado, como descrito pelo presente documento, em comparação com um laminado correspondente utilizando uma camada de vinila com uma única resina de PVC. Além disso, em muitas modalidades, as camadas de vinila que utilizam uma mistura de uma resina de PVC de baixo peso molecular, uma resina de PVC de peso molecular intermediário e uma resina de PVC de alto peso molecular exibem baixo módulo desejável e uma baixa extensão aceitável de encolhimento.

[0036] Uma variedade de resinas de PVC pode ser usada para as resinas de PVC de baixo, intermediário e alto peso molecular. Muitas dessas resinas estão disponíveis comercialmente da seguinte maneira. Exemplos não limitativos da resina de PVC de alto peso molecular incluem Mexichem Vestolit G171, Formosa Formolon F-NVW e SCG Chemicals PG770. Exemplos não limitativos da resina de PVC de peso molecular intermediário incluem Mexichem Vestolit G178, Formosa Formolon-1071 e SCG Chemicals PG740. Exemplos não limitativos da resina de PVC de baixo peso molecular incluem Mexichem Vestolit G173, Formosa Formolon-24A e SCG Chemicals PG620. Será entendido que a presente invenção não está limitada a nenhuma dessas resinas de PVC e pode incluir outras resinas de PVC.

[0037] Em certas modalidades, ao utilizar uma mistura de resinas de PVC de baixo, intermediário e alto peso molecular, pode ser benéfico utilizar a combinação de resinas de PVC em particular razões de peso uma para a outra. Quantidades em peso representativas dessas resinas de PVC estão listadas na Tabela 3 deste documento. Será entendido que a presente invenção não se limita ao uso de resinas de PVC nas quantidades ou razões de peso anotadas e inclui outras quantidades, razões e/ou razões de peso de resina (s) de PVC.

[0038] Em certas modalidades, a (s) resina (s) de PVC exibem uma solubilidade plastificante relativamente baixa que impede a migração de um ou mais componentes e aditivos particularmente protetores na composição.

[0039] Em certas modalidades, a (s) resina (s) de PVC também exibem uma alta solubilidade em solvente.

[0040] Em certas modalidades, um PVC de alto peso molecular é usado para impedir a migração de um ou mais componentes e particularmente aditivos de proteção na composição de vinila. Essa resina de PVC também pode ser menos solúvel com o (s) plastificante (s), promovendo assim o plastificante para funcionar na superfície da molécula de PVC. Este PVC também pode ser mais compatível com o (s) solvente (s) usado (s) na composição.

[0041] Esses e outros aspectos são descritos em mais detalhes pelo presente documento na seção de Exemplos, na qual várias resinas de PVC são avaliadas usando parâmetros de solubilidade Hansen e alongamento na ruptura.

Plastificante(s)

[0042] Uma grande variedade de plastificantes pode ser usada nas composições de vinila e nas películas de vinila da presente invenção.

[0043] Em certas modalidades, os plastificantes selecionados são de base biológica. O termo "base biológica", conforme utilizado pelo presente documento, refere-se a um plastificante que inclui ou é formado a partir de produtos biológicos ou materiais agrícolas renováveis, incluindo materiais vegetais, animais e/ou marinhos. Um exemplo de um plastificante de base biológica é um plastificante preparado a partir de soja, milho e/ou outros produtos agrícolas, por exemplo. Outro exemplo de um plastificante de base biológica é um plastificante feito de óleos e gorduras naturais. Tipicamente, plastificantes de base biológica exibem melhor biodegradabilidade em comparação com plastificantes de base não biológica devido à presença de epóxidos. Em modalidades particulares, o (s) plastificante (s) de base biológica tem uma propriedade inerente de estabilização de calor, mas tem menos solubilidade com outros aditivos e/ou componentes da composição. Embora um plastificante monomérico possa ser usado em certas modalidades, devido ao seu baixo peso molecular, os plastificantes monoméricos geralmente não são utilizados para aplicações de intemperismo em longo prazo. Assim, plastificantes poliméricos mais complexos com altos pesos moleculares são usados nas composições de vinila de acordo com a presente invenção.

[0044] Exemplos não limitativos de plastificantes de base biológica comercialmente disponíveis que podem ser usados nas composições de vinila incluem Drapex ® Alpha 200 Drapex ® Alpha 200C, Drapex ® Alpha 200C, Drapex ® Alpha 210 e Drapex® Alpha 220 disponíveis na Galata; Edenol® D 81, Edenol® D 82 s, Edenol® B 316 Spezial, Edenol® 1234, Edenol® 9789, Edenol® 1208 e Edenol® 1233 Spezial disponíveis na Emery Oleochemicals; Polysorb® ID disponível na Roquette; Oxblue® DOSX e Oxblue® ABTC disponíveis na Oxea; DOSX disponível na Myriant; e Proviplast® 1044, Proviplast® 2644, Proviplast® 01422, Proviplast ® PLS Green 5 e Proviplast® PLS Green 8, disponíveis na Proviron. Será entendido que a presente invenção não se limita a nenhum desses plastificantes e pode usar outros plastificantes.

[0045] Em muitas modalidades, os plastificantes usados nas composições de vinila exibem um grau relativamente alto de incompatibilidade e/ou são insolúveis em relação à água. Uma classe preferencial de plastificantes são aqueles derivados a partir de ácido adípico e álcoois poli-hídricos. Um exemplo não limitativo de tal plastificante é Palamoll® 656 (N ° CAS 208945-12-4), comercialmente disponível a partir da BASF.

[0046] Em aplicações particulares, verificou-se que o uso de um plastificante de altos pesos moleculares leva a taxas de permeação melhoradas e mais baixas da taxa de transmissão de vapor de água (WVTR) e taxas de transmissão de oxigênio (OTR) de uma película de vinila resultante. Acredita-se que altas WVTRs de películas de vinila contribuam para a degradação de substratos metálicos sobre os quais uma película de vinila é disposta pelo transporte de íons metálicos que podem descompactar a molécula de vinila. A degradação da vinila produz ácido clorídrico (HCl). Tanto os íons metálicos quanto o HCl podem interagir e consumir com a camada de metal. Uma vez que a camada de metal é consumida ou distorcida, a retro reflexividade da construção é comprometida. OTR alto contribui para a degradação oxidativa das películas de vinila. Na presença de radiação UV, ocorre a foto-oxidação, produzindo dióxido de carbono (CO2). Quando isso ocorre, a película de vinila rompe, formando HCl. Assim, para muitas modalidades, o uso de um plastificante de peso molecular relativamente alto reduz WVTR e OTR através da película de vinila, reduzindo assim o potencial de degradação de um substrato de metal subjacente.

[0047] No entanto, também foi verificado que taxas de transmissão de vapor de água relativamente altas de uma película de vinila permitem uma absorção benéfica da (s) composição (ões) de impressão na película de vinila. Assim, para muitas das películas e laminados de vinila da presente invenção , é desejável que as películas e camadas de vinila exibam algum grau de permeabilidade à umidade, particularmente às tintas solventes de uma composição de impressão.

[0048] Em certas modalidades, o (s) plastificante (s) exibe propriedades estabilizadoras de calor.

[0049] Em certas modalidades, o (s) plastificante (s) exibe baixa solubilidade com outros aditivos e/ou componentes da composição de vinila.

[0050] Esses e outros aspectos são descritos em mais detalhes pelo presente documento na seção de Exemplos, na qual vários plastificantes são avaliados usando os Parâmetros de Solubilidade Hansen.

Eliminadores de ácido

[0051] Uma variedade de eliminadores de ácido pode ser usada nas composições de vinila e películas de vinila da presente invenção. Presume-se que a eventual degradação da película de vinila seja inevitável. Uma vez que o HCl começa a se formar, a taxa de degradação de vinila é exponencial. Os eliminadores de ácido são usados para neutralizar a formação inicial de HCl e, assim, prolongar a vida útil do artigo retro reflexivo.

[0052] Epóxidos são o tipo mais comum de eliminador de ácido usado em películas de vinila. Epóxidos são éteres cíclicos com um anel de três átomos. Em muitas modalidades, verificou-se que o uso de um ou mais epóxido nas composições de vinila promove várias propriedades e características de películas e laminados de vinila usando as composições de vinila. Em certas aplicações, os epóxidos fornecem a dupla funcionalidade de atuar como plastificante e eliminador de ácido. Isso melhora a flexibilidade da película de vinila e melhora a estabilidade do calor, retardando o início da degradação proveniente de fontes térmicas.

[0053] No entanto, a incorporação de epóxidos na composição de vinila também resulta em redução da reflexividade e/ou outras propriedades ópticas indesejáveis das películas e laminados de vinila. Os epóxidos são migratórios e podem migrar e plastificar a camada de espaçamento. Uma vez que a camada de espaçamento é plastificada, ela pode ser mais facilmente deformada pelo calor elevado. Depois que a camada de espaçamento é deformada, a camada de metal não funciona mais para criar um produto retro reflexivo.

[0054] Existem outros métodos para eliminar ácidos, no entanto, muitos são partículas sólidas, como as hidrotalcitas. Para materiais retro reflexivos, é desejável evitar qualquer coisa entre a camada de metal e a superfície externa da camada de vinila que possa degenerar ou difundir a luz. Os eliminadores de ácido sólidos retiram muita luz para serem úteis. O candidato ideal é um líquido compatível com um baixo índice de refração. A BASF mostrou que o 1-metilimidazol é um eliminador de ácido líquido útil.

Estabilizadores UV

[0055] Uma matriz de estabilizador (es) de UV pode ser usada nas composições de vinila e nas películas de vinila da presente invenção. Os tipos mais comuns de estabilizadores de UV são cianoacrilatos, benzofenonas, benzotriazóis, triazinas e oxanilidas. Foi descoberto que certos estabilizadores de UV são migratórios - afetando negativamente as propriedades físicas das películas e laminados de vinila resultantes; outros têm propriedades plastificantes inesperadas que são perdidas se o estabilizador de UV não for estável na película de vinila. Consequentemente, certas modalidades da presente invenção utilizam um ou mais estabilizadores de UV específicos que foram descobertos para evitar reduções nas propriedades físicas e podem levar a propriedades melhoradas.

[0056] Em modalidades particulares, os estabilizadores de UV são compostos à base de oxanilida ou oxanilida. Um estabilizador de UV preferencial deste tipo está disponível comercialmente a partir de várias fontes sob a designação Hostavin 3206 e/ou Hostavin VSU. Outro absorvedor de UV de oxanida preferencial é o Tinuvin 312, disponível na BASF.

[0057] Outro estabilizador de UV preferencial é um estabilizadores de amina impedida para luz oligomérico (HALS) e também disponível comercialmente sob a designação Hostavin N30. Exemplos adicionais de estabilizadores de amina impedida para luz que estão disponíveis comercialmente e que podem ser utilizados nas composições de vinila incluem Hostavin 3068; Tinuvin 123 e 292; e Uvasorb HA10 e HA88FD. Os agentes Hostavin estão disponíveis na Clariant. Os agentes Tinuvin estão disponíveis na BASF. E os agentes Uvasorb estão disponíveis em 3V. Também está contemplado que o Tinuvin 1600, que é uma triazina, possa ser usado como um estabilizador de UV adequado nas composições de vinila. Os HALS são usados como melhoradores de um estabilizador de UV primário. A razão do estabilizador de UV para HALS pode variar de 9: 1 a 6: 4. Podem ser usadas combinações de qualquer um desses estabilizadores de UV e HALS.

[0058] Estes e outros aspectos são descritos em mais detalhes pelo presente documento na seção de Exemplos, na qual vários estabilizadores de UV são avaliados usando o alongamento de Parâmetros de Solubilidade Hansen na ruptura, Módulo de Young e Delta E de um Teste de Super UV.

Estabilizador (es) de calor

[0059] Uma variedade de estabilizador (es) de calor pode ser usada nas composições de vinila e nas películas de vinila da presente invenção. Muitos dos estabilizadores de calor incluem bário (Ba) e zinco (Zn). Para essas versões, um aumento da razão de Ba/Zn reduz um ou mais efeitos prejudiciais que podem surgir ao utilizar outros estabilizadores de calor.

[0060] Em modalidades particulares, foi descoberto que a seleção de um estabilizador de calor que é relativamente incompatível em termos de solubilidade com o (s) plastificante (s) usado (s) nas composições de vinila leva a um melhor desempenho das películas de vinila e/ou laminados resultantes.

[0061] Em certas modalidades que utilizam estabilizadores de calor que incluem bário e zinco, ou seja, "estabilizadores de calor de bário-zinco", conforme referido neste documento, é preferencial utilizar estabilizadores que têm uma razão molar de Ba/Zn maior que 3,85: 1 e em determinadas versões maiores que 4: 1, respectivamente. Em certas aplicações, estabilizadores de calor adequados podem incluir fósforo (P).

[0062] Exemplos de estabilizadores de calor disponíveis no mercado que foram encontrados para promover um melhor desempenho das películas e laminados de vinila incluem Mark 4887 e Mark 4825, disponíveis na Galata Chemicals. Mark 4887 e Mark 4825 são ambos estabilizadores de calor de bário-zinco. Está disponível uma variedade de outros estabilizadores de calor potencialmente úteis de outros fornecedores, incluindo, por exemplo, Valtris Specialty Chemicals, Adeka, Baerlocher, Reagens, Kolon Industries e Halstab. No entanto, será apreciado que a presente invenção não se limita a nenhum desses estabilizadores de calor e, em vez disso, pode utilizar um ou mais outros estabilizadores de calor.

[0063] Para estabilizadores de calor de bário-zinco, verificou-se que a seleção de um estabilizador de calor com maior teor de bário melhora o diâmetro do ponto da tinta solvente. E a seleção de um estabilizador de calor com menor teor de zinco tende a reduzir o diâmetro do ponto da tinta solvente e a ter um impacto maior que o maior teor de bário. Assim, para um estabilizador de calor contendo dois metais e particularmente para estabilizadores de calor de bário-zinco, descobriu-se que as relações observadas de bário/zinco descritas pelo presente documento produzem surpreendentemente películas e laminados de vinila com excelentes características.

[0064] Esses e outros aspectos são descritos em mais detalhes pelo presente documento na seção de Exemplos, na qual vários estabilizadores de calor são avaliados usando os parâmetros de solubilidade Hansen e estudos de diâmetro de pontos de tinta.

Aditivo(s) para melhorar a impressão

[0065] Uma grande variedade de aditivos para melhorar a impressão pode ser usada nas composições de vinila e nas películas de vinila da presente invenção. Exemplos não limitativos de aditivo (s) que melhoram a impressão incluem surfactante (s), polidimetilsiloxano (s) e/ou outro (s) agente (s). Podem ser usadas combinações de um ou mais desses agentes.

[0066] As composições de vinila também podem compreender um ou mais surfactantes. Surfactante (s) pode ser utilizado nas composições de vinila para melhorar as propriedades das películas de vinila resultantes. Exemplos não limitativos de surfactantes potencialmente adequados incluem BYK-3560, DISPERBYK, DISPERBYK-2200 e BYK-4512, disponíveis na BYK Additives and Instruments; Dispex® Ultra PA 4512 disponível na BASF; e Disparlon® LF-1985, Disparlon® LPH- 810, Disparlon® SPL-85, Disparlon® UVX-35, e Disparlon® UVX-36 disponível a partir de Kusumoto Chemicals.

[0067] As composições de vinila também podem compreender um ou mais polidimetil siloxano (s), que são tipicamente conhecidos na técnica como PDMS. Embora uma grande variedade de agentes de PDMS possa ser potencialmente usada nas composições de vinila, em muitas modalidades, é preferencial que o PDMS exiba uma viscosidade maior que 40 cSt. Exemplos não limitativos de agentes de PDMS potencialmente adequados incluem DMS-S15, DMS-S21 e DMS-S27 disponíveis na Gelest; Xiameter OFX-5211 e Xiameter PMX-0156 disponíveis na Dow Corning; PSF- 50cSt e PSF-100cSt disponíveis na ClearCo; e agentes PDMS disponíveis na Sigma Aldrich. (isso é o mesmo que DMS-S15) Em certas aplicações, verificou-se que a seleção e o uso de certos aditivos para melhorar a impressão, conforme descrito pelo presente documento, levam a uma circularidade aprimorada dos pontos de impressão. Por exemplo, o uso de um surfactante à base de poliacrilato melhora a circularidade dos pontos em comparação com uma composição de vinila livre desse agente. O uso de polidimetilsiloxano em uma composição de vinila melhora a uniformidade dos pontos de impressão. Descobriu-se que a utilização de ambos os agentes produz pontos de impressão com formato e tamanho de pontos melhorados em comparação com o uso de composições de vinila contendo apenas um desses agentes.

[0068] Esses e outros aspectos são descritos em mais detalhes pelo presente documento na seção de Exemplos, na qual vários aditivos de impressão são avaliados usando os parâmetros de solubilidade Hansen e estudos de diâmetro de pontos de tinta.

Aspectos adicionais

[0069] Em certas modalidades, o estabilizador de calor, estabilizador de UV e eliminador de ácido, são todos selecionados para que exibam compatibilidade aprimorada e, em certas versões, compatibilidade ideal entre si e com o solvente. Em certas modalidades, a razão de Ba/Zn do estabilizador de calor pode ser aumentada para reduzir o impacto negativo na impressão. Em certas modalidades, um estabilizadores de amina impedida para luz (HALS) é utilizado e adicionado à embalagem de estabilização de UV. O HALS é tipicamente um sólido menos solúvel no solvente, o que garantirá que alguma proteção de UV permaneça na vinila. No entanto, para produtos retrorreflexivos, um HALS líquido é preferencial quando disponível. Também pode ser utilizado um eliminador de ácido de maior peso molecular.

[0070] Em modalidades particulares, uma combinação de surfactante e PDMS é utilizada para melhorar a capacidade de impressão. Uma série de projetos de mistura constatou que uma razão em peso de surfactante/PDMS de 4,8: 1, respectivamente, produzia o diâmetro de ponto ideal para impressão digital com solvente. A avaliação dos diâmetros de pontos é descrita na seção de Exemplos deste documento. Em certas modalidades, a concentração geral de surfactante e PDMS não excede 1,60% em peso na película de vinila final.

[0071] A composição de vinila resultante é mais resistente às intempéries, atrasando assim a geração de ácido que mata o produto. A solubilidade personalizada dos aditivos, combinada com o altos pesos moleculares do PVC, reduz a migração dos principais aditivos para a superfície que seriam prejudiciais à impressão e adesão a uma camada de ligação de uretano usada em muitos produtos laminados. O produto resultante é claro e brilhante, conforme desejado, e o produto resultante exibe melhor capacidade de impressão digital com solvente.

[0072] As composições de vinila podem compreender um ou mais estabilizadores de luz, e particularmente um ou mais estabilizadores de amina impedida para luz ou HALS, como conhecido na técnica. Estes são tipicamente além dos estabilizadores de UV observados anteriormente. Em muitas versões, esses agentes estão na forma sólida em condições ambientais. Além disso, em muitas modalidades, o HALS exibe baixa solubilidade em solvente para impedir a migração de componentes ou aditivos na composição de vinila.

[0073] Em modalidades particulares, as composições de vinila e/ou películas de vinila compreendem quantidades particulares e/ou razões em peso dos componentes observados. As Tabelas 2 e 3 resumem várias modalidades de composições de vinila (na forma de película e sem solvente) de acordo com a presente invenção. Tabela 2: Modalidades Representativas da Composição de Vinila Tabela 3: Modalidades particu ares de composição de vinila

Solvente (s) e/ou Diluente (s)

[0074] As composições de vinila podem incluir um ou mais solventes. Pode ser usada uma grande variedade de solventes, muitos dos quais estão comercialmente disponíveis, como o HiSol 10 e o Aromatic 100, ambos misturados com vários destilados de petróleo. A incorporação de solvente (s) na composição de vinila promove a mistura e mistura de componentes, aplicação da composição e/ou formação de uma camada ou película de vinila. O (s) solvente (s) são tipicamente removidos da composição durante a secagem, cura e/ou formação da camada.

II Laminados

[0075] A presente invenção também fornece uma ampla variedade de produtos utilizando as películas de vinila. Em muitas modalidades, os produtos são produtos de película reflexiva. Muitos desses produtos reflexivos incluem uma ou mais regiões ou camadas de adesivo, como adesivos sensíveis à pressão. Além disso, muitos produtos reflexivos incluem uma ou mais camada (s) reflexiva (s) ou região (s) dispostas entre a (s) camada (s) adesiva (s) e a (s) película (s) de vinila. A (s) camada (s) reflexiva (s) pode (m) incluir uma variedade de componentes ou agentes ópticos, tais como, sem limitação, esferas de vidro. Esses e outros aspectos são descritos em mais detalhes pelo presente documento.

[0076] A Figura 1 é uma vista em seção transversal esquemática de uma modalidade de uma película de vinila 20, de acordo com a presente invenção. A película 20 é formada a partir das composições de vinila da presente invenção. A película define uma primeira face 22 e uma segunda face direcionada de forma oposta 24. Normalmente, a espessura ou calibre da película está dentro de uma faixa de 1,20 mils (30,5 mícrons) a 2,00 mils (50,8 mícrons) e, em muitas modalidades, cerca de 1,50 mils (38,1 mícrons). No entanto, será entendido que a presente invenção inclui películas de vinila com espessuras fora desta faixa. Se a película de vinila for muito fina, a redução resultante no módulo e na resistência à tração pode tornar a película suscetível a quebrar ou rasgar ao remover ou processar ou usar de outra forma. Se a resistência à tração for muito baixa, a matriz também se romperá facilmente ao executar operações de processamento pós-película, como letras de corte de sinal de "capina". A espessura máxima observada da película de vinila alcança um bom equilíbrio entre a conformabilidade e a resistência da película. Espessuras maiores do que as observadas pelo presente documento podem exibir características de conformidade inaceitáveis.

[0077] A Figura 2 é uma vista em seção transversal esquemática de uma modalidade de um laminado 10, de acordo com a presente invenção. O laminado 10 compreende uma película de vinila 20, como descrito anteriormente e uma ou mais camadas adicionais, como descrito pelo presente documento.

[0078] Em modalidades particulares, o laminado 10 compreende uma película de vinila 20, como descrito anteriormente neste documento, uma primeira camada de adesivo 30, que inclui tipicamente um adesivo de uretano ou um adesivo sensível à pressão (PSA), uma camada de espaçamento 50, dentro da qual estão dispersos componentes ópticos 40 que podem ser esferas de vidro, por exemplo, uma camada de metal 60, uma segunda camada de adesivo 70, que normalmente inclui um adesivo sensível à pressão à base de solvente e um revestimento opcional 80. Embora material laminado da presente invenção possa incluir praticamente qualquer arranjo dessas camadas e potencialmente combinado com outras camadas e componentes, um arranjo preferencial é representado na Figura 2. A camada de vinila 20 é disposta em uma face externa 32 da primeira camada de adesivo 30. A face externa 22 da camada de vinila 20 pode opcionalmente receber uma ou mais camadas ou revestimentos adicionais nela. A face externa 22 da camada de vinila 20 e/ou camadas adicionais nela podem receber regiões de impressão, texto e/ou sinais. A primeira camada de adesivo 30 é disposta em uma face externa 52 da camada de espaçamento 50 e, portanto, também pode ser disposta em uma porção dos componentes ópticos 40 dispersos dentro da camada de espaçamento 50. O encapsulamento dos componentes ópticos é controlado de modo que as esferas de vidro sejam profundas o suficiente na camada de espaçamento sem serem muito profundas. Esse posicionamento é essencial para otimizar a reflexividade do produto. A coleção de componentes ópticos 40 constitui a região ou camada óptica do laminado 10. A camada de espaçamento 50 é disposta sobre uma face externa 62 da camada de metal 60. A camada de metal 60 é disposta sobre uma face externa 72 da segunda camada de adesivo 70. E o revestimento 80 é disposto sobre outra face externa 74 da segunda camada de adesivo 70. As faces externas 72 e 74 da segunda camada de adesivo 70 são direcionadas de forma opostas uma da outra. Cada uma dessas camadas, regiões e/ou componentes além da película de vinila descrita anteriormente, é descrita em mais detalhes a seguir.

Camada de espaçamento

[0079] Os laminados da presente invenção compreendem tipicamente uma camada de espaçamento disposta entre a camada/região óptica e a camada de metal. Um exemplo dessa camada de espaçamento é a camada 50 no laminado 10 da Figura 2. A camada de espaçamento serve para reter e fixar a camada óptica e/ou componentes ópticos dessa camada ou região. A camada de espaçamento também serve para espaçar adequadamente os componentes ópticos a partir da camada de metal e/ou espaçar os componentes ópticos a partir da superfície externa do laminado, como a face externa 22 representada na Figura 2. As resinas que podem ser usadas para a camada de espaçamento incluem uma variedade de polímeros termoplásticos parcialmente amorfos ou semi-cristalinos que são transparentes ou substancialmente assim, e geralmente têm um estágio macio durante o qual os componentes ópticos podem ser incorporados na camada de espaçamento.

[0080] Preferencialmente, a adesão entre a camada de espaçamento e as camadas ou materiais adjacentes é maior que a resistência à tração dos materiais. Acrílicos, butiratos de polivinila (PVBs), uretanos alifáticos e poliésteres são materiais poliméricos particularmente úteis para a camada de espaçamento devido à sua estabilidade ao ar livre. Copolímeros de etileno e um ácido acrílico ou ácido metacrílico, vinis, fluoropolímeros, polietilenos, butirato de acetato de celulose, policarbonatos e poliacrilatos são outros exemplos de polímeros ou materiais poliméricos que podem ser utilizados para as camadas de espaçamento nos laminados da presente invenção. Combinações desses componentes podem ser usadas.

[0081] Em muitas modalidades, o material usado na camada de espaçamento é o butirato de polivinila (PVB). Em certas modalidades, o PVB usado está disponível comercialmente, como o Butvar B-90 da Solutia.

Componente (s) óptico (s)

[0082] Os laminados da presente invenção também compreendem pelo menos uma camada ou região de componente (s) óptico (s), como componentes 40 no laminado 10 da Figura 2. As camadas ou regiões que constituem os componentes ópticos são tipicamente incorporadas dentro ou ao longo de uma porção e tipicamente ao longo de uma face da camada de espaçamento. Os componentes ópticos são tipicamente transparentes ou substancialmente assim, e na forma de microesferas com certos índices de refração.

[0083] Os componentes ópticos utilizados nos laminados, se na forma de partículas, podem ser caracterizados como tendo diâmetros médios na faixa de cerca de 25 a cerca de 300 mícrons, 30 a cerca de 120 mícrons e, mais frequentemente, na faixa de cerca de 40 a cerca de 80 mícrons. O índice de refração dos componentes ópticos está geralmente na faixa de cerca de 1,9 a cerca de 2,5, mais tipicamente na faixa de cerca de 2,0 a cerca de 2,3, e na maioria das vezes entre cerca de 2,10 a cerca de 2,25.

[0084] As microesferas de vidro são tipicamente usadas para os componentes ópticos, embora microesferas de cerâmica, como as produzidas pelas técnicas sol/gel, também possam ser usadas. O índice de refração e o diâmetro médio das microesferas, e o índice de refração de outras camadas e camada de espaçamento ditam a espessura da camada de espaçamento. As microesferas podem ser submetidas a tratamentos químicos ou físicos para melhorar a ligação das microesferas às camadas e/ou regiões dos laminados. Por exemplo, as microesferas podem ser tratadas com um fluorocarbono ou um agente promotor de adesão, como um aminosilano para melhorar a ligação, ou a camada de espaçamento na qual as microesferas foram incorporadas pode ser submetida a um tratamento de chama ou descarga de corona para melhorar a ligação entre a camada de espaçamento e as microesferas para quaisquer camadas adjacentes.

[0085] A presente invenção inclui uma ou mais estruturas prismáticas em vez de, em combinação com as microesferas de vidro observadas ou outros componentes ópticos particulados. Assim, será entendido que a presente invenção inclui uma ampla variedade de componentes ópticos que podem ser utilizados nos laminados e/ou produtos reflexivos.

Camada de metal

[0086] Os laminados da presente invenção também compreendem pelo menos uma camada de metal, como a camada 60, no laminado 10 da Figura 2. Normalmente, essa camada de metal inclui um metal reflexivo, como prata ou alumínio.

[0087] O metal é normalmente aplicado por métodos evaporativos (feixe térmico ou de elétrons) ou por pulverização catódica (magnetron ou reativa) sobre a segunda superfície da camada de espaçamento. A espessura da camada reflexiva depende do metal usado e geralmente está entre 500 e 1.000 nanômetros. No entanto, será entendido que a presente invenção inclui uma ampla variedade de variações para essa camada.

Adesivos

[0088] Em muitas modalidades, os laminados da presente invenção incluem uma ou mais camadas ou regiões de adesivo. Em muitas modalidades dos laminados, a primeira camada de adesivo, isto é, a camada 30 representada na Figura 2, inclui um ou mais adesivos estruturais. Um exemplo de tal material inclui, mas não está limitado a, adesivos de uretano. No entanto, adesivos sensíveis à pressão com resistência de ligação e índice de refração adequados também podem ser adequados como adesivo de primeira camada. Conforme observado, em muitas versões, os adesivos usados na segunda camada de adesivo, isto é, a camada 70 representada na Figura 2, incluem adesivos sensíveis à pressão.

[0089] A primeira camada de adesivo usada nos laminados é tipicamente disposta entre uma película ou camada de vinila e a camada de espaçamento observada. Conforme observado, em muitas modalidades, a primeira camada de adesivo inclui um ou mais adesivos de uretano. Em muitas formulações, o adesivo de uretano é preparado combinando um componente de poliol e um componente de isocianato com reticulador (es) opcional (is). Em muitos dos adesivos de uretano identificados para uso na presente invenção , descobriu-se que a reticulação e/ou ligação química com certos grupos funcionais na camada de vinila adjacente, como os grupos -OH, particularmente aqueles no (s) plastificante (s) na camada de vinila leva a uma melhor adesão e fixação física entre a camada de vinila e a primeira camada de adesivo.

[0090] Quase qualquer composição de adesivo sensível à pressão (PSA) conhecida na técnica pode ser usada nos presentes laminados de material. Tais composições adesivas são descritas, por exemplo, "Adhesion and Bonding", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 1, pp. 476-546, Interscience Publishers, Second Ed., 1985. Tais composições geralmente contêm um polímero adesivo como borrachas naturais ou recuperadas, borracha de estireno-butadieno, copolímeros em bloco de estireno-butadieno ou estireno-isopreno, poliisobutileno, poli (éter de vinila) ou éster poli (acrílico) como constituinte principal. Outros materiais podem ser incluídos na composição adesiva sensível à pressão, como adesivadores de resina, incluindo ésteres de resina, fenólicos solúveis em óleo e politerpenos; antioxidantes; plastificantes tais como óleo mineral ou polisobutileno líquido. Os enchimentos não são usados na primeira camada de adesivo em artigos altamente reflexivos, pois isso pode espalhar a luz e reduzir a retrorreflexividade do artigo. Os enchimentos podem ser usados em aplicativos limitados a uma reflexividade máxima. A seleção do adesivo sensível à pressão a ser usado em qualquer laminado da presente invenção não é crítico, e os especialistas na técnica estão familiarizados com muitos adesivos sensíveis à pressão adequados para aplicações particulares.

[0091] Uma ou ambas as primeira e/ou segunda camada de adesivo podem ser padronizadas. Uma ou ambas as camadas podem opcionalmente incluir uma ou mais regiões não contínuas de adesivo e/ou incluir regiões que estão livres de adesivo.

[0092] Será apreciado que cada um dos adesivos descritos acima possa ser fornecido como solvente, emulsões, adesivos a quente, curáveis por UV ou curáveis por radiação. Além disso, cada um dos adesivos pode ser removível ou permanente. O sistema e a característica de desempenho dos adesivos podem ser selecionados conforme desejado para uma finalidade específica ou uso pretendido.

Revestimentos de Liberação

[0093] Em muitas modalidades, os laminados à base de vinila da presente invenção incluem um ou mais revestimentos de liberação. Os revestimentos normalmente cobrem ou sobrepõem faces ou regiões expostas do segundo adesivo, que normalmente é um PSA.

[0094] Revestimentos revestidos por liberação úteis nos laminados da presente invenção podem compreender um laminado revestido por liberação compreendendo mais de um material em folha incluindo camadas alternadas de papel e polímero para fornecer propriedades desejáveis. Os seguintes exemplos de laminados ilustram esses tipos de laminados que podem ser utilizados como revestimentos revestidos de liberação nos laminados da presente invenção : composição de liberação/polietileno/papel; composição de liberação/papel/polietileno; composição de liberação/cloreto de polivinila/papel; composição de liberação/polietileno/papel/polietileno/tecido; etc. Nestes exemplos de revestimentos revestidos por liberação, as películas de polietileno podem variar de baixa densidade a alta densidade, e os materiais de papel podem ser quaisquer materiais de papel.

[0095] Como observado anteriormente, a Figura 2 representa um arranjo preferencial de camadas e componentes em um laminado da presente invenção. No entanto, será entendido que a presente invenção inclui outros arranjos e/ou configurações. Em uma modalidade de um laminado da presente invenção , uma variedade de arranjos de camadas pode ser usada desde que pelo menos uma porção da camada de espaçamento esteja disposta entre os componentes ópticos e a camada de metal. Em outra modalidade, o laminado apresenta a primeira camada de adesivo disposta entre a película de vinila e pelo menos um dos (i) componentes ópticos e (ii) a camada de espaçamento. Em outra modalidade, a camada de metal é disposta entre a camada de espaçamento e a segunda camada de adesivo. Em outra modalidade, a película de vinila é disposta imediatamente adjacente à primeira camada de adesivo. Em outra modalidade, os componentes ópticos são dispostos entre a primeira camada de adesivo e a camada de metal. A presente invenção não se limita a nenhuma dessas versões particulares e inclui laminados exibindo combinações dessas características e modalidades.

[0096] Em muitas modalidades, os laminados incluem uma ou mais camadas e/ou regiões de impressão. A impressão ou composição de impressão pode ser aplicada, ou de outro modo depositada, na película ou camada de vinila ou em outras camadas do laminado. Também é contemplado que uma ou mais camadas auxiliares, tais como revestimentos superiores e películas laminadas em excesso, possam ser aplicadas à camada de vinila e impressas e então dispostas no (s) revestimento (s) superior (ais) ou películas sobrepostas. A presente invenção também inclui a aplicação de revestimento (s) superior (es), camada (s) de proteção (s) ou películas sobre-laminadas na superfície de impressão de um laminado.

[0097] Uma grande variedade de composições de impressão pode ser usada em associação com a presente invenção. Muitas dessas composições são conhecidas na técnica e/ou estão comercialmente disponíveis. Exemplos não limitativos de tais composições de impressão incluem tintas, revestimentos, pinturas e toner. As composições de impressão podem ser aplicadas por técnicas conhecidas. Em muitas versões da presente invenção , as composições de impressão são aplicadas diretamente a uma face externa da camada de vinila de um laminado. Como descrito pelo presente documento, como resultado das características da camada de vinila, são obtidas propriedades aprimoradas da camada impressa, região, texto e/ou design resultantes.

[0098] A estrutura do laminado pode ter uma espessura conforme desejado para fornecer um laminado com características e propriedades adequadas conforme desejado para uma finalidade específica ou uso pretendido. Em uma modalidade, a estrutura laminada tem uma espessura total de cerca de 1,5 mils a cerca de 15 mils (cerca de 35 mícrons a cerca de 350 mícrons). Em outra modalidade, a estrutura laminada tem uma espessura total de cerca de 3 mils a cerca de 10 mils (cerca de 70 mícrons a cerca de 254 mícrons). Em ainda outra modalidade, a estrutura laminada tem uma espessura total de cerca de 5 mils a cerca de 8 mils (cerca de 120 mícrons a cerca de 205 mícrons).

III Métodos

[0099] As Figuras 3-10 são vistas em seção transversal esquemática ilustrando uma modalidade de métodos para produzir um laminado, de acordo com a presente invenção. A Figura 11 é um diagrama de fluxo esquemático que descreve este método 200. Na Figura 3, o método inclui fornecer um conjunto transportador 100, incluindo uma camada de suporte 110 que pode, por exemplo, incluir polietileno, uma camada de pigmento 120 que mais particularmente é uma camada de pigmento metálico e um revestimento 130 que pode, por exemplo, incluir um revestimento de papel. O conjunto transportador 100 define uma face externa 112 da camada de suporte 110. Esta operação é representada como operação A no método 200 mostrado na Figura 11.

[00100] A Figura 4 mostra a formação da camada de espaçamento 50 na face externa 112 do conjunto transportador 100. A camada de espaçamento 50 pode ser formada depositando, revestindo ou aplicando de outra forma uma composição adequada tipicamente PVB, na face externa 112 por uma ampla variedade de técnicas conhecidas na técnica. Após a formação da camada de espaçamento 50, essa camada define a face externa 52 da camada de espaçamento 50. Esta operação ou coleção de operações é representada no método 200 da Figura 11 como operação B.

[00101] A Figura 5 ilustra a incorporação dos componentes ópticos 40, como esferas de vidro ao longo da face externa 52 da camada de espaçamento. Em uma técnica particular, a camada de espaçamento 50 é aquecida e uma pluralidade de esferas de vidro 40 é depositada ao longo da face externa 52 da camada de espaçamento 50 para revestir e depositar as esferas de vidro 40 ao longo da superfície externa 52 da camada de espaçamento 50. Devido ao aquecimento da camada de espaçamento 50 ou pelo menos uma porção dessa camada adjacente à superfície externa 52 dessa camada, as esferas de vidro 40 podem ser dispersas dentro da camada de espaçamento 50 abaixo da superfície externa 52. O aquecimento pode ser realizado antes, simultaneamente com e/ou após a deposição das esferas de vidro 40 na camada de espaçamento 50. Essas operações são mostradas coletivamente no método 200 da Figura 11 como operação C.

[00102] A Figura 6 ilustra a formação da primeira camada de adesivo 30, que é tipicamente um adesivo de poliuretano na camada de espaçamento 50, com os componentes ópticos 40 dispersos na mesma. Após a formação da primeira camada de adesivo 30, essa camada define a superfície externa 32 dessa camada. Esta operação é representada como operação D no método 200 mostrado na Figura 11.

[00103] A Figura 7 ilustra a formação da camada de vinila 20 na face externa 32 da primeira camada de adesivo 30. Em muitas modalidades, uma composição de vinila, como descrita pelo presente documento, é aplicada, revestida ou de outra forma depositada na face externa 32 da primeira camada de adesivo 30. Após a formação da camada de vinila 20, essa camada define uma face externa 22. Esta operação é mostrada como operação E na Figura 11. A presente invenção também inclui formar a película de vinila em um substrato separado e depois aplicar a película de vinila à primeira camada de adesivo, ou vice-versa.

[00104] Após a formação da camada de vinila 20 e/ou a conclusão da montagem das camadas 20, 30 e 50 com inclusão dos componentes ópticos 40; o conjunto transportador 100 é removido como representado na Figura 8. A remoção ou separação do conjunto transportador 100 a partir da camada de espaçamento 50 expõe uma face externa 54 da camada de espaçamento 50. Essas operações são coletivamente designadas como operação F no método 200 da Figura 11.

[00105] Após a exposição da face externa 54 da camada de espaçamento 50, que ocorre tipicamente por remoção do conjunto transportador 100; uma camada de metal ou meio reflexivo 60 e, particularmente, uma camada de metal é formada ao longo da face externa 54 da camada de espaçamento 50. Isso é mostrado na Figura 9. Após a formação da camada de metal 60, resulta uma face externa 62. Uma grande variedade de técnicas pode ser usada para formar a camada de metal 60 na camada de espaçamento 50, por exemplo, deposição de vapor ou pulverização catódica. Essas operações são mostradas coletivamente como operação G no método 200 da Figura 11.

[00106] A Figura 10 ilustra a aplicação da segunda camada de adesivo 70, tipicamente um adesivo solvente, e o revestimento 80 na face externa 62 da camada de pigmento 60. Será entendido que o segundo adesivo pode ser aplicado à face externa 62 da camada de metal 60 e ao revestimento 80 quando aplicado à segunda camada de adesivo 70. Alternativamente, o revestimento 80 pode ser revestido ou receber a segunda camada de adesivo 70 e, em seguida, ser contatado com a face externa 62 da camada de metal 60. Essas operações são mostradas coletivamente como operação H no método 200 da Figura 11. Revestimentos especiais podem ser aplicados à camada de metal 60 para impedir a oxidação e melhorar a ligação à segunda camada de adesivo 70.

[00107] A Figura 12 é uma vista em perspectiva esquemática de uma modalidade para produzir uma película de vinila, de acordo com a presente invenção. A Figura 12 representa o equipamento de produção 300, incluindo um dispensador 320 para aplicar uma camada 330 da composição de vinila, como descrito pelo presente documento, inicialmente na forma líquida em uma rede transportadora móvel, correia ou outro substrato 310. Por exemplo, a composição de vinila pode ser depositada na face externa 32 da primeira camada de adesivo 30 do método 200 representado na Figura 7. A camada de vinila líquida é passada dentro de uma ou mais região (s) aquecida (s) ou zona (s) tipicamente fornecida (s) por um ou mais forno (s) 340. O (s) forno (s) aquece a camada de vinila e solidifica, seca, funde e/ou cura a composição de vinila, formando assim a camada de vinila como descrito pelo presente documento. Tipicamente, qualquer solvente na composição de vinila é removida. Após a formação da camada de vinila, a camada de vinila, se ainda residir na rede transportadora 310, é coletada em um cilindro de corda 350.

[00108] Em certas modalidades, antes de aplicar uma camada de composição de vinila em um substrato, verificou-se benéfico dispensar a composição de vinila líquida com uma viscosidade dentro de uma faixa de cerca de 650 a 1.300 centipoise. No entanto, será entendido que a presente invenção inclui a deposição da composição de vinila em outras viscosidades e por outras técnicas de deposição.

[00109] Em modalidades particulares, foi descoberto que a estabilidade térmica melhorada da película de vinila resultante pode ser obtida utilizando determinadas temperaturas e/ou combinação de temperaturas na formação das películas de vinila. Por exemplo, sujeitar a composição de vinila, em forma de camada, em uma rede transportadora, correia ou laminado, a uma primeira temperatura de cerca 121,11°C (250°F) a 176,66°C (350°F) e particularmente 140,55°C (285°F), por um período de tempo de cerca de 10 segundos a cerca de 2 minutos e particularmente 1 minuto; seguido por submeter a camada de vinila aquecida a uma segunda temperatura, maior que a primeira temperatura, de cerca de 176,66°C (350°F) a 232,22°C (450°F) por um período de tempo de cerca de 15 segundos a cerca de 3 minutos; verificou- se que isso produz uma película de vinila com excelentes características de estabilidade térmica e capacidade de impressão. Esses aspectos são descritos aqui na seção de Exemplos.

[00110] Em certas versões, podem ser utilizados os seguintes esquemas de aquecimento: (i) aquecer a 140,55°C (285°F) por 1 minuto, seguido de aquecimento a 185°C (365°F) por 2 minutos; (ii) aquecimento a 140,55°C (285°F) por 1 minuto seguido de aquecimento a 201,66°C (395°F) por 30 segundos; ou (iii) aquecer a 140,55°C (285°F) por 1 minuto, seguido de aquecimento a 210°C (410°F) por 30 segundos.

[00111] Todas as referências ao aquecimento de uma camada de vinila aqui mencionada se referem a uma camada de composição de vinila com uma espessura de 1,50 mils.

[00112] Como observado anteriormente, em certas modalidades, a composição de vinila pode ser formada em uma camada ou película aplicando a composição em um substrato, como uma película polimérica. Nestas aplicações, verificou-se que a camada de vinila fundida pode reter solventes que podem afetar a estabilidade e a impressão UV.

[00113] Embora as películas e laminados de vinila usando os descrito pelo presente documentos sejam principalmente direcionados para uso aplicado a veículos e sinalização, será entendido que a presente invenção não está limitado a tais aplicações. Em vez disso, a presente invenção pode encontrar ampla aplicação em uma variedade de outros setores e usos. Ou seja, a presente invenção também fornece artigos como, por exemplo, sinais, gráficos, revestimentos de parede, produtos sensíveis à pressão, banners, gráficos de marketing de frota, revestimentos arquitetônicos, rotulagem de produtos de consumo e similares.

EXEMPLOS

[00114] Com o propósito de avaliar melhor as composições de vinila, seus componentes, películas de vinila e/ou laminados da presente invenção , várias técnicas foram desenvolvidas. A aplicação dessas técnicas à presente invenção é como se segue.

Parâmetros de solubilidade de Hansen

[00115] Os Parâmetros de Solubilidade de Hansen (HSP) foram desenvolvidos como uma maneira de prever se um material se dissolve em outro e forma uma solução homogênea. Esses parâmetros são baseados no conceito de que "semelhante dissolve semelhante", onde uma molécula é definida como sendo como outra se se ligar a si mesma de maneira semelhante. Os parâmetros de solubilidade de Hansen são descritos em mais detalhes em Hansen, Charles, "Hansen Solubility Parameters, A User's Handbook," Second Edition, (1967), CRC PRESS, ISBN 978-0-8493-7248-3.

[00116] Especificamente, cada molécula recebe três parâmetros de Hansen, cada um geralmente medido em MPa0.5:

[00117] δD: A energia das forças de dispersão entre as moléculas;

[00118] δP: A energia da força intermodular dipolar entre moléculas; e

[00119] δH: A energia das ligações de hidrogênio entre as moléculas.

[00120] Uma teoria de trabalho para a presente avaliação é que, quanto "mais próxima" a distância entre dois materiais, mais compatíveis eles são e menos propensos a separar. A distância é calculada usando a fórmula (I):

[00121] A solubilidade de um componente ou material é apenas um indicador de miscibilidade. Pode haver um material menos compatível que outro, mas os atributos químicos funcionais podem ser superiores.

[00122] A comparação dos dados empíricos com os relacionamentos HSP indica tendências de desempenho preferenciais. Esta análise demonstrou que as películas de vinila para essas aplicações têm melhor desempenho quando o plastificante é mais compatível com o soluto.

[00123] Os Parâmetros de Solubilidade de Hansen foram utilizados para avaliar e finalmente determinar plastificantes, estabilizadores de UV, estabilizadores de calor, epóxidos, aditivos de impressão e resinas de PVC específicos para uso nas composições de vinila.

[00124] A compatibilidade com a água pode indicar se um plastificante é suscetível à lavagem com a chuva ao longo do tempo. Entre os materiais testados, o plastificante Palamoll® 656 foi o menos compatível com a água, enquanto o plastificante Paraplex G54 foi o mais compatível. Isso é evidente pelos resultados mostrados na Figura i3. Assim, na avaliação de plastificantes usando o HSP em relação à água, há uma preferência por materiais semelhantes ao Palamoll® 656, pois eles exibem a desejada incompatibilidade do HSP.

[00125] Os Parâmetros de Solubilidade de Hansen também foram utilizados para avaliar e, finalmente, determinar estabilizadores UV específicos da seguinte forma.

[00126] Os Parâmetros de Solubilidade de Hansen também foram utilizados para avaliar os aditivos de impressão.

[00127] Espera-se que os aditivos de impressão desabrochem na superfície da película de vinila. Isso sugere que é necessária uma certa imiscibilidade com outros componentes. O acrilato de poliéter é um agente de nivelamento que atua como surfactante. O PDMS com terminação em silanol pode ajudar a controlar a dispersão de pontos e elimina o "efeito anel de café" nas tintas digitais para solventes. A compatibilidade de ambos os aditivos é semelhante entre os plastificantes selecionados, como mostrado nas Figuras 14 e 15.

Avaliação da impressão e diâmetros de pontos de tinta

[00128] É difícil quantificar a impressão porque há vários aspectos a serem considerados. Além do brilho, foi decidido combinar várias medidas para criar um fator comparativo. Em muitas aplicações, o tamanho do ponto de impressão (diâmetro) é uma medida muito importante - muito grande ou muito pequeno pode criar uma imagem ruim. Com base em avaliações anteriores, 55 mícrons são usados como um diâmetro de ponto de impressão alvo preferencial.

[00129] Em uma avaliação do efeito no aquecimento de uma camada de vinila que subsequentemente recebe impressão, verificou-se que o uso de uma temperatura de aquecimento relativamente alta na formação da camada de vinila leva a uma maior consistência no tamanho do ponto de impressão. A tabela 4 resume esses resultados. Tabela 4: Resumo do efeito no aquecimento da qualidade de impressão

[00130] Em outra avaliação, investigou-se o efeito do teor de bário, do zinco e do fósforo dos estabilizadores de calor utilizados nas películas e laminados de vinila. A Figura 16 ilustra o aumento do teor de bário de um estabilizador de calor e aumenta o diâmetro do ponto da tinta solvente. A Figura 17 ilustra o aumento do teor de zinco de um estabilizador de calor reduz o diâmetro do ponto da tinta solvente. A Figura 18 ilustra o aumento do teor de fósforo de um estabilizador de calor reduz o diâmetro do ponto da tinta solvente.

Alongamento e módulo de Young

[00131] Em outra série de avaliações, vários estabilizadores de UV foram estudados usando medições e comparações entre películas de vinila usando os estabilizadores de UV. As medidas incluíram alongamento à tração na ruptura das películas de vinila, conforme definido na ASTM D882 ou ISO 527-3. Medições adicionais foram feitas do Módulo de Young das películas de vinila. A medição do módulo de Young foi realizada de acordo com a norma ASTM D882 ou ISO 527-3.

Avaliação de super UV

[00132] Em outra série de avaliações, a proteção UV fornecida pelas películas de vinila foi revisada. Especificamente, a seleção do (s) estabilizador (es) de UV foi avaliada pelos resultados de uma avaliação "Super UV". Uma avaliação ou teste Super UV pode fornecer uma indicação da extensão da proteção UV fornecida por uma película de vinila. O teste Super UV é realizado em condições de 70°C e 50% RH; as amostras são expostas à luz UV na faixa de 300-400 nm a 5,4 mJ/h e 295-385 nm a 4,824 mJ/h. Em uma investigação adicional, a resistência às intempéries de uma película comercial conhecido de vinila e designado para esta investigação em particular como Amostra A foi comparada a uma película de vinila da presente invenção designada como Amostra B. Nesta avaliação, a resistência às intempéries foi avaliada pela medição do Delta E (ΔE) das amostras anotadas e observando o início de quaisquer formações de manchas marrons. O delta E é definido pela Comissão Internacional de Iluminação (CIE) usando o método CIE76; é a diferença mensurável na cor de uma amostra.

[00133] A Figura 19 ilustra o delta E significativamente reduzido da película da amostra B em comparação com a película conhecida da amostra A.

Avaliação de impressão e ângulos de contato de gotículas/pontos

[00134] Em outra série de avaliações, o efeito da seleção e uso de vários aditivos de impressão na qualidade de impressão de películas e/ou laminados foi investigado. As películas de vinila foram preparadas como descrito abaixo e os pontos de tinta foram impressos na amostra de película. Os ângulos de contato para água e fosfato de tricresila (TCP) são observados para cada amostra, juntamente com os componentes polares e dispersivos da energia de superfície na Tabela 5. Tabela 5: Efeito de vários aditivos de impressão em películas de vinila

[00135] Nos resultados resumidos na Tabela 5, a Amostra A era uma película comercial de vinila conhecido na indústria. A amostra B é uma película de vinila, como descrito pelo presente documento, usando um plastificante à base de óleo de soja epoxidado monomérico, mas sem aditivos para impressão. A amostra C é uma película de vinila da amostra B, incluindo também acrilato de poliéter aditivo. A amostra D é uma película de vinila da amostra B, incluindo também um agente PDMS. E a Amostra E é uma película de vinila da Amostra B, incluindo também o acrilato de poliéter e o agente PDMS. Estes resultados demonstram que cada aditivo aumenta o ângulo de contato; embora cada aditivo aumente a função polar, eles também reduzem a função dispersiva, resultando em uma perda de energia total da superfície. A descoberta única é que a combinação dos dois aditivos aumenta muito a função polar com menos perda da função dispersiva; isso resulta em um aumento da energia total da superfície.

Degradação de metais

[00136] Para certas aplicações, como as que envolvem a aplicação de películas de vinila e/ou laminados que utilizam películas de vinila em substratos metálicos, pode ser desejável limitar ou reduzir o potencial de transmissão de água e/ou outras espécies através da película de vinila e/ou laminado ao substrato metálico subjacente. Em tais aplicações, acredita-se que a degradação de um substrato de metal resulte de um ou mais dos seguintes mecanismos. Conforme observado anteriormente, à medida que a vinila na película de vinila se deteriora, ocorre a formação de ácido clorídrico (HCl). Os íons cloreto podem migrar através da película/laminado e reagir com oxigênio, água e/ou metal ao longo da superfície do substrato. Por exemplo, para um substrato de alumínio, as reações galvânicas resultantes podem levar à formação de óxido de alumínio e/ou produto (s) de corrosão do cloreto de alumínio. A ocorrência de tal pode então levar à perda de adesão entre a película/laminado e o substrato metálico e/ou delaminação ou outros efeitos indesejáveis. Outro mecanismo que ocorre em tais aplicações envolve reações entre o substrato de metal e agentes de limpeza externos que podem ser aplicados à película/laminado. Tais agentes de limpeza normalmente contêm componentes cáusticos ou oxidantes e podem levar à perda de adesão, delaminação e/ou outros efeitos indesejáveis.

[00137] Outra série de avaliações foi realizada para avaliar estratégias para reduzir a permeabilidade das espécies através das películas/laminados. As taxas de transmissão de água (WVTR) e oxigênio (OTR) foram medidas de vários laminados, incluindo películas de vinila. Concluiu-se que a OTR foi um melhor preditor do que a WVTR na avaliação da degradação de metais na aplicação observada. E assim, usando medições OTR de vários laminados, a seleção das características de uma película de vinila usado nos laminados pode ser melhorada.

[00138] Além disso, verificou-se que outra causa potencial de degradação do metal está relacionada ao ataque de espécies químicas ao longo das regiões periféricas ou periféricas de uma película ou laminado de vinila usando tais. Ou seja, as espécies químicas podem entrar ou migrar através das bordas periféricas de um laminado para o substrato metálico subjacente e levar a uma perda indesejável de adesão, delaminação e similares.

[00139] Para combater isso, verificou-se que melhorar a tensão superficial do (s) adesivo (s) usado (s) no laminado pode reduzir significativamente a degradação do metal. Os adesivos de tensão superficial mais alta normalmente resultam em um ataque reduzido da borda do laminado por espécies químicas. Muitos dos adesivos descrito pelo presente documentos e particularmente os adesivos de uretano utilizados na primeira camada de adesivo exibem essas características desejáveis.

[00140] Assim, melhorando a resistência da barreira, isto é, reduzindo as características de OTR e aumentando a resistência da aresta usando adesivos de tensão superficial mais alta nos laminados, a degradação de um substrato de metal subjacente pode ser significativamente reduzida de acordo com a presente invenção.

Combinação de resinas de PVC

[00141] Outra série de avaliações foi realizada para avaliar as propriedades resultantes de uma mistura de resinas de PVC em comparação com cada uma das resinas individuais utilizadas na mistura.

[00142] Em muitas modalidades, um coeficiente de retro reflexividade deve ser maior que 70 cd/lx/sqrm para que a película resultante seja considerado um produto viável. O coeficiente de retro reflexividade é medido de acordo com ASTM E810 a -4°EA/0,2°OA, em que EA é o ângulo de entrada e OA é o ângulo de observação.

[00143] Uma combinação de uma resina de PVC de alto peso molecular, uma resina de PVC de peso molecular intermediário (ou peso médio) e uma resina de PVC de baixo peso molecular (esses termos, conforme descrito pelo presente documento) fornece a retro reflexividade viável mais alta durante uma vida útil típica de cerca de 5 a cerca de 7 anos. Isso é ilustrado na Figura 20.

[00144] Normalmente, a resina de PVC de alto peso molecular fornece a melhor estabilidade UV, mas apresenta dificuldade em se colar a um adesivo de uretano. E assim, o uso de uma combinação das resinas de PVC mencionadas fornece um equilíbrio entre a adesão e o desempenho UV. O desempenho UV das resinas de PVC e sua combinação resultante são mostrados na Figura 21.

[00145] Sem dúvida, muitos outros benefícios se tornarão aparentes com a aplicação e o desenvolvimento futuros desta tecnologia.

[00146] Todas as patentes, pedidos de patentes, normas e artigos mencionados neste documento são incorporados por referência em sua íntegra.

[00147] A presente invenção inclui todas as combinações operáveis de recursos e aspectos descrito pelo presente documentos. Assim, por exemplo, se uma característica é descrita em associação com uma modalidade e outra característica é descrita em associação com outra modalidade, será entendido que a presente invenção inclui modalidades com uma combinação dessas características.

[00148] Conforme descrito pelo presente documento, o presente assunto resolve muitos problemas associados a estratégias, sistemas e/ou dispositivos anteriores. No entanto, será apreciado que várias alterações nos detalhes, materiais e disposições dos componentes, que foram aqui descritas e ilustradas para explicar a natureza da presente invenção, podem ser feitas por aqueles versados na técnica, sem se afastar da o princípio e o escopo do objeto reivindicado, conforme expresso nas reivindicações anexas.

Claims (29)

1. Película de vinila que compreende: cloreto de polivinila (PVC); pelo menos um plastificante; pelo menos um estabilizador de UV; pelo menos um estabilizador de calor; pelo menos um aditivo de impressão, caracterizado pelo fato de que o PVC compreende de 15 a 60 partes por cem da resina de PVC de baixo peso molecular; de 15 a 60 partes por cem da resina de PVC de peso molecular intermediário; e de 40 a 90 partes por cem da resina de PVC de alto peso molecular e em que a película tem uma espessura dentro de uma faixa de 1,20 mils (30,5 mícrons) a 2,00 mils (50,8 mícrons).

2. Película de vinila, de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que o pelo menos um plastificante inclui um plastificante de base biológica.

3. Película de vinila, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um estabilizador de UV é selecionado a partir do grupo que consiste em (i) oxanilida ou compostos à base de oxanilida , (ii) estabilizadores de amina impedida para luz (HALS) e (iii) combinações dos mesmos.

4. Película de vinila, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um estabilizador de calor é um estabilizador de calor de bário-zinco que inclui bário e zinco.

5. Película de vinila, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o aditivo de impressão inclui pelo menos um agente selecionado a partir do grupo que consiste em surfactantes, polidimetilsiloxanos e combinações dos mesmos.

6. Película de vinila, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menos uma resina de PVC está presente em uma quantidade de 30% a 85% em peso.

7. Película de vinila, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menos um plastificante está presente em uma quantidade de 15% a 50% em peso.

8. Película de vinila, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende ainda pelo menos um epóxido.

9. Laminadoque compreende: uma película de vinila; uma primeira camada de adesiva; componentes ópticos; uma camada de espaçamento; uma camada de metal; uma segunda camada de adesivo; caracterizado pelo fato de que a película de vinila inclui cloreto de polivinila (PVC), pelo menos um plastificante, pelo menos um estabilizador de UV, pelo menos um estabilizador de calor, pelo menos um aditivo de impressão, em que PVC compreende de 15 a 60 partes por cem da resina de PVC de baixo peso molecular; de 15 a 60 partes por cem da resina de PVC de peso molecular intermediário; e de 40 a 90 partes por cem da resina de PVC de alto peso molecular e em que em que a película tem uma espessura dentro de uma faixa de 1,20 mils (30,5 mícrons) a 2,00 mils (50,8 mícrons).

10. Laminado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção da camada de espaçamento é disposta entre os componentes ópticos e a camada de metal.

11. Laminado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a primeira camada de adesivo é disposta entre a película de vinila e pelo menos um dentre os (i) componentes ópticos e (ii) camada de espaçamento.

12. Laminado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a camada de metal é disposta entre a camada de espaçamento e a segunda camada de adesivo.

13. Laminado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a película de vinila é disposta imediatamente adjacente à primeira camada de adesivo.

14. Laminado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que os componentes ópticos estão dispostos entre a primeira camada de adesivo e a camada metálica.

15. Laminado, de acordo com a reivindicação 9caracterizado pelo fato de que pelo menos um plastificante inclui um plastificante de base biológica.

16. Laminado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que pelo menos um estabilizador de UV é selecionado do grupo que consiste em (i) oxanilida ou compostos à base de oxanilida, (ii) estabilizadores de luz de amina impedida (HALS) e (iii) combinações dos mesmos.

17. Laminado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que pelo menos um estabilizador de calor é um estabilizador de calor de bário-zinco que inclui tanto bário quanto zinco.

18. Laminado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o aditivo de impressão inclui pelo menos um agente selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, polidimetilsiloxanos e combinações dos mesmos.

19. Laminado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma resina de PVC está presente em uma quantidade de 30% a 85% em peso.

20. Laminado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que pelo menos um plastificante está presente em uma quantidade de 15% a 50% em peso.

21. Laminado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma resina de PVC está presente em uma quantidade de 30% a 85% em peso e o pelo menos um plastificante está presente em uma quantidade de 15% a 50% em peso.

22. Laminado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a primeira camada adesiva inclui um adesivo de uretano.

23. Laminado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a camada de espaçamento inclui um componente selecionado do grupo que consiste em acrílicos, polivinilbutirais, uretanos alifáticos, poliésteres, copolímeros de etileno e um ácido acrílico ou ácido metacrílico, vinis, fluoropolímeros, polietilenos, butirato de acetato de celulose, policarbonatos, poliacrilatos e as combinações dos mesmos.

24. Laminado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que os componentes ópticos estão em forma de partículas e estão dispostos na camada de espaçamento.

25. Laminado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o metal da camada de metal é prata ou alumínio.

26. Laminado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a segunda camada adesiva inclui um adesivo sensível à pressão.

27. Laminado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a película de vinila define uma face externa, o laminado compreendendo ainda pelo menos uma região de impressão na face externa da película de vinila

28. Laminado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que compreende ainda: um revestimento de liberação disposto na segunda camada adesiva.

29. Laminado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a película inclui ainda pelo menos um epóxido.