CN114456784B - 长存储性酚醛树脂交联剂及利用其制备得到的高温高盐凝胶 - Google Patents
长存储性酚醛树脂交联剂及利用其制备得到的高温高盐凝胶 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供长存储性酚醛树脂交联剂及利用其制备得到的高温高盐凝胶，向反应容器中加入去离子水，控制温度在70±2℃，然后，向反应容器加入醛类物质的溶液和酚类物质，同时控制温度在70±2℃，搅拌混合均匀后，再次向反应容器加入催化剂，控制温度在70±2℃，搅拌反应7h后，即得到长存储性酚醛交联剂。该长存储性酚醛树脂交联剂存储时间6个月以上，满足油田调剖调驱作业要求，利用该长存储性酚醛树脂交联剂制备得到的高温高盐凝胶成胶性能良好，在高矿化度水质，即水质硬度≤3000mg/L，水质矿化度≤150000mg/L和温度70‑120℃范围内均能够成胶，成胶时间12h‑240h可控。
Description
技术领域
本发明涉及油田调剖堵水技术领域，更具体地说涉及长存储性酚醛树脂交联剂及利用其制备得到的高温高盐凝胶。
背景技术
调剖堵水技术作为油田开发中后期的一种稳油控水技术手段，得到广泛应用和发展。调剖堵水技术应用的化学药剂多采用树脂交联聚合物凝胶，所用树脂交联剂通常是以甲醛和苯酚为原料，于反应釜中加热到80℃-90℃反应得到的酚醛树脂交联剂，一是该酚醛树脂交联剂自身易发生缩聚，存储有效期短一般仅为2个月以内，产品失效。二是现场施工存在施工安全隐患(尤其海上油田，药剂运输受船期、天气、工期等各种因素的影响，产品存放时间长，挤注交联剂时，交联剂发生自聚形成热塑性固化树脂，堵塞施工管柱和筛管，产生安全隐患)；三是配成的凝胶耐温耐盐性差，导致技术的推广和应用受到限制。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，现有的树脂交联剂储存有效期短、易失效、存在安全隐患，且利用其制备得到的凝胶耐温耐盐性差，提供了长存储性酚醛树脂交联剂及利用其制备得到的高温高盐凝胶，该长存储性酚醛树脂交联剂存储时间6个月以上，满足油田调剖调驱作业要求，利用该长存储性酚醛树脂交联剂制备得到的高温高盐凝胶成胶性能良好，在高矿化度水质(硬度≤3000mg/L、矿化度≤150000mg/L)和温度70℃-120℃范围内均可成胶，成胶时间12h-240h可控。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
长存储性酚醛树脂交联剂的制备方法，向反应容器中加入去离子水，控制温度在70±2℃，然后，向反应容器加入醛类物质的溶液和酚类物质，同时控制温度在70±2℃，搅拌混合均匀后，再次向反应容器加入催化剂，控制温度在70±2℃，搅拌反应7h后，即得到长存储性酚醛交联剂，其中，酚类物质、醛类物质和催化剂的摩尔比为(1.5-2.0)：(2.5-3.0):(0.01-0.02)。
酚类物质采用苯酚、对苯二酚、间苯二酚的一种或几种。
所述醛类物质采用37％甲醛。
所述催化剂采用过氧化钙和氢氧化钠的混合物，其中，过氧化钙和氢氧化钠的质量比为2-0。
利用长存储性酚醛树脂交联剂制备得到的高温高盐凝胶，按照下述步骤进行：
步骤1，向配液容器中加入油田注水井现场注入水，在搅拌条件下，向配液容器中加入功能乳液聚合物，并搅拌10-30min，即得到功能性乳液聚合物溶液；
步骤2，向步骤1制备得到的功能性乳液聚合物溶液中加入长存储性酚醛树脂交联剂，继续搅拌5-10min后，即得到交联聚合物溶液，其中，功能乳液聚合物的质量百分数为0.6％-1.2％，长存储性酚醛交联剂的质量百分数为0.5％-1.0％，其余为水；
步骤3，将步骤2制备得到的交联聚合物溶液置于恒温烘箱中在70-120℃条件下，使交联聚合物溶液形成凝胶体，即得到高温高盐凝胶。
功能乳液聚合物采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)与丙烯酰胺的共聚物，其中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的单体含量大于20％，功能乳液聚合物的粘均分子量为800-1500万。
本发明的有益效果为：本发明制备得到的长存储性酚醛树脂交联剂，通过复合催化剂过氧化钙和氢氧化钠、控制合成反应温度70±2℃以及控制反应时间7h等条件，提高了活性低阶羟基酚含量，控制住了易自聚的高阶羟基酚含量，达到了防止酚醛树脂交联剂自聚固化的目的，进而提高酚醛树脂交联剂的存储稳定时间；长存储性酚醛树脂交联剂存储时间6个月以上，满足油田调剖调驱作业要求，尤其是海上油田调剖调驱作业要求；提供的高温高盐凝胶成胶性能良好，在高矿化度水质(硬度≤3000mg/L、矿化度≤150000mg/L)和温度70℃-120℃范围内均可成胶，成胶时间12h-240h可控，形成的高温高盐凝胶体系稳定，大幅拓宽了凝胶的应用范围。
附图说明
图1是利用长存储性酚醛树脂交联剂制备得到的高温高盐凝胶成胶强度图版。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
长存储性酚醛树脂交联剂，所需原料苯酚、甲醛、催化剂蒸馏水。各个物质摩尔比为为苯酚：甲醛：过氧化钙：氢氧化钠＝1.5：3.0:0.01:0.01。具体操作步骤为：
步骤1)往三口圆底烧瓶中加入100.0ml去离子水，控温70±2℃。
步骤2)往三口圆底烧瓶加入甲醛溶液121.74g和苯酚70.58g，控温70±2℃，搅拌混合均匀。
步骤3)称取过氧化钙0.36g和氢氧化钠0.20g，用92.7ml去离子水溶解完全，加入三口圆底烧瓶中，控温70±2℃，搅拌反应7h，得到浅红色液体即为长存储性酚醛交联剂。
所述长存储性酚醛树脂交联剂室温存放时间10个月。
实施例2
长存储性酚醛树脂交联剂，所需原料苯酚、对苯二酚、甲醛、催化剂蒸馏水。各物质摩尔比为苯酚：对苯二酚：甲醛：过氧化钙：氢氧化钠＝1.5：0.1：3.0:0.01：0.01。具体操作步骤为：
步骤1)往三口圆底烧瓶中加入100ml去离子水，控温70±2℃。
步骤2)往三口圆底烧瓶加入甲醛溶液121.74g、苯酚70.58g和对苯二酚5.51g，控温70±2℃，搅拌混合均匀。
步骤3)称取过氧化钙0.36g和氢氧化钠0.20g，用98.4ml去离子水溶解完全，加入三口圆底烧瓶中，控温70±2℃，搅拌反应7h，得到红色液体即为长存储性酚醛交联剂。
所述长存储性酚醛树脂交联剂室温存放时间11个月。
实施例3
高温高盐凝胶包括实施例1所述长存储性酚醛树脂交联剂、功能乳液聚合物和水。其中，各组分的质量百分数为：功能乳液聚合物1.0％，长存储性酚醛交联剂0.8％，其余为水。具体操作步骤为：
步骤1)往500mL烧杯中加入南海某油田现场注入水196.8mL，搅拌条件下，加入功能乳液聚合物2.0g，搅拌20min。
步骤2)往步骤1中加入实施例1所述的长存储性酚醛树脂交联剂1.6g，继续搅拌10min，配成交联聚合物溶液。
步骤3)把步骤2配好的交联聚合物溶液放置120℃恒温烘箱，使交联聚合物溶液形成凝胶体，得到的凝胶体即为高温高盐凝胶，并观测高温高盐凝胶的成胶情况及热稳定性。
所述南海某油田现场注入水的总矿化度为33645mg/L，总硬度为1650mg/L，油藏温度为120℃。所述高温高盐凝胶的成胶时间是48h，成胶强度按照图版为HM级，DV-II型粘度计测试成胶强度的粘度为69124mPa·s，观测长期热稳定性大于90d。所述凝胶成胶强度图版见附图1。
实施例4
高温高盐凝胶包括实施例2所述长存储性酚醛树脂交联剂、功能乳液聚合物和水。其中，各组分的质量百分数为：功能乳液聚合物0.6％，长存储性酚醛交联剂0.6％，其余为水。具体操作步骤为：
步骤1)往500mL烧杯中加入渤海某油田现场注入水196.8mL，搅拌条件下，加入功能乳液聚合物1.2g，搅拌20min。
步骤2)往步骤1中加入实施例1所述的长存储性酚醛树脂交联剂1.2g，继续搅拌10min，配成交联聚合物溶液。
步骤3)把步骤2配好的交联聚合物溶液放置70.5℃恒温烘箱，使交联聚合物溶液形成凝胶体，得到的凝胶体即为高温高盐凝胶，并观测高温高盐凝胶的成胶情况及热稳定性。
所述渤海某油田现场注入水的总矿化度为6185.1mg/L，总硬度为83.9mg/L，油藏温度为70.5℃。所述高温高盐凝胶的成胶时间是84h，成胶强度按照图版为LM级，DV-II型粘度计测试成胶强度的粘度为23451mPa·s，观测长期热稳定性大于180d。所述凝胶成胶强度图版见附图1。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (4)
1.长存储性酚醛树脂交联剂，其特征在于，采用下述两种方案之一进行制备：
第一种方案
所需原料苯酚、甲醛、催化剂和蒸馏水，各个物质摩尔比为苯酚：甲醛：过氧化钙：氢氧化钠＝1.5：3.0:0.01:0.01，具体操作步骤为：
步骤1)往三口圆底烧瓶中加入100.0ml去离子水，控温70±2℃；
步骤2)往三口圆底烧瓶加入37％甲醛溶液121.74g和苯酚70.58g，控温70±2℃，搅拌混合均匀；
步骤3)称取过氧化钙0.36g和氢氧化钠0.20g，用92.7ml去离子水溶解完全，加入三口圆底烧瓶中，控温70±2℃，搅拌反应7h，得到浅红色液体即为长存储性酚醛交联剂；
第二种方案
所需原料苯酚、对苯二酚、甲醛、催化剂和蒸馏水，各物质摩尔比为苯酚：对苯二酚：甲醛：过氧化钙：氢氧化钠＝1.5：0.1：3.0:0.01：0.01，具体操作步骤为：
步骤1)往三口圆底烧瓶中加入100ml去离子水，控温70±2℃；
步骤2)往三口圆底烧瓶加入甲醛溶液121.74g、苯酚70.58g和对苯二酚5.51g，控温70±2℃，搅拌混合均匀；
步骤3)称取过氧化钙0.36g和氢氧化钠0.20g，用98.4ml去离子水溶解完全，加入三口圆底烧瓶中，控温70±2℃，搅拌反应7h，得到红色液体即为长存储性酚醛交联剂。
2.利用权利要求1所述的长存储性酚醛树脂交联剂制备得到的高温高盐凝胶，其特征在于：采用下述两种方案之一进行制备：
第一种方案
所述高温高盐凝胶包括长存储性酚醛树脂交联剂、功能乳液聚合物和油田注水井现场注入水，其中各组分的质量百分数为：功能乳液聚合物1.0％，长存储性酚醛交联剂0.8％，其余为油田注水井现场注入水，具体操作步骤为：
步骤1)往500mL烧杯中加入油田注水井现场注入水196.8mL，搅拌条件下，加入功能乳液聚合物2.0g，搅拌20min；
步骤2)往步骤1中加入长存储性酚醛树脂交联剂1.6g，继续搅拌10min，配成交联聚合物溶液；
步骤3)把步骤2配好的交联聚合物溶液放置120℃恒温烘箱，使交联聚合物溶液形成凝胶体，得到的凝胶体即为高温高盐凝胶，并观测高温高盐凝胶的成胶情况及热稳定性；
其中功能乳液聚合物采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺的共聚物，其中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的单体含量大于20％，功能乳液聚合物的粘均分子量为800-1500万；长存储性酚醛树脂交联剂的所需原料苯酚、甲醛、催化剂和蒸馏水，各个物质摩尔比为苯酚：甲醛：过氧化钙：氢氧化钠＝1.5：3.0:0.01:0.01，具体操作步骤为：
步骤1)往三口圆底烧瓶中加入100.0ml去离子水，控温70±2℃；
步骤2)往三口圆底烧瓶加入37％甲醛溶液121.74g和苯酚70.58g，控温70±2℃，搅拌混合均匀；
步骤3)称取过氧化钙0.36g和氢氧化钠0.20g，用92.7ml去离子水溶解完全，加入三口圆底烧瓶中，控温70±2℃，搅拌反应7h，得到浅红色液体即为长存储性酚醛交联剂；
第二种方案
高温高盐凝胶包括长存储性酚醛树脂交联剂、功能乳液聚合物和油田注水井现场注入水，其中各组分的质量百分数为：功能乳液聚合物0.6％，长存储性酚醛交联剂0.6％，其余为油田注水井现场注入水，具体操作步骤为：
步骤1)往500mL烧杯中加入油田注水井现场注入水196.8mL，搅拌条件下，加入功能乳液聚合物1.2g，搅拌20min；
步骤2)往步骤1中加入长存储性酚醛树脂交联剂1.2g，继续搅拌10min，配成交联聚合物溶液；
步骤3)把步骤2配好的交联聚合物溶液放置70.5℃恒温烘箱，使交联聚合物溶液形成凝胶体，得到的凝胶体即为高温高盐凝胶，并观测高温高盐凝胶的成胶情况及热稳定性；
其中功能乳液聚合物采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺的共聚物，其中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的单体含量大于20％，功能乳液聚合物的粘均分子量为800-1500万；长存储性酚醛树脂交联剂的所需原料苯酚、对苯二酚、甲醛、催化剂和蒸馏水，各物质摩尔比为苯酚：对苯二酚：甲醛：过氧化钙：氢氧化钠＝1.5：0.1：3.0:0.01：0.01，具体操作步骤为：
步骤1)往三口圆底烧瓶中加入100ml去离子水，控温70±2℃；
步骤2)往三口圆底烧瓶加入甲醛溶液121.74g、苯酚70.58g和对苯二酚5.51g，控温70±2℃，搅拌混合均匀；
步骤3)称取过氧化钙0.36g和氢氧化钠0.20g，用98.4ml去离子水溶解完全，加入三口圆底烧瓶中，控温70±2℃，搅拌反应7h，得到红色液体即为长存储性酚醛交联剂。
3.如权利要求1所述的长存储性酚醛树脂交联剂在油田调剖堵水中的应用。
4.如权利要求2所述的高温高盐凝胶在油田调剖堵水中的应用。
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