CN114447326A - 锂离子电池负极材料和锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池负极材料和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种锂离子电池负极材料和一种由此制备的锂离子电池。所述负极材料含有石墨材料、导电剂、粘结剂、增稠剂以及由式(1)表示的化合物。采用该负极材料制备的锂离子电池可以提升首次充放电效率，降低初期阻抗，同时还可以提高锂离子电池在高温下的存储和循环性能。

Description

锂离子电池负极材料和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料和一种由此制备的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、循环寿命长、能量密度大和无记忆效应等优势，自1991年投入市场后，迅速实现了在移动通讯、笔记本电脑等领域的广泛应用。同时，随着锂离子电池技术的不断进步和发展，锂离子电池在新能源汽车和军工领域都具有广阔的应用前景。
锂离子电池充放电的过程是锂离子在正负极上脱嵌与嵌入的过程。其中，锂离子电池负极材料的开发与制备是提高锂离子电池性能的关键因素之一。
水系石墨负极浆料一般采用羧甲基纤维素钠(CMC)为增稠剂，采用丁苯橡胶(SBR)为粘结剂，采用导电碳黑SuperP为导电剂，并采用去离子水为溶剂。随着人们对电池能量密度要求的增加，负极涂布面密度越来越大，从而使得由负极石墨材料本身的疏水性导致的负极浆料不均匀、易结块和易开裂等现象更加明显。
为了使负极材料分散的更加均匀，常加入1重量％以下的碳酸乙烯酯(EC)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合溶液来改善石墨与水的浸润情况，同时提升加热过程中负极溶剂挥发过程的均匀性，从而改善负极浆料的界面，提高负极片的涂布质量。但由于NMP无法完全蒸发，残余的NMP会降低电池首次充放电效率，劣化初期性能。因此，在改善负极涂布工艺的同时，保持和进一步提升电池的初期性能，是锂离子电池水系负极材料面临的一个难题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的锂离子电池水系负极材料的问题，提供一种锂离子电池负极材料和采用该负极材料制备的锂离子电池，采用该负极材料制备的锂离子电池可以提升首次充放电效率，降低初期阻抗，同时还可以提高锂离子电池在高温下的存储和循环性能。
本发明的发明人经过深入的研究发现，当锂离子电池的负极材料中含有式(1)表示的化合物时，锂离子电池的首次充放电效率会得到显著提高，锂离子电池的初期阻抗会显著降低，同时还可以提高锂离子电池的高温循环和存储性能，从而完成了本发明。
对于式(1)表示的化合物的作用机理虽然不十分清楚，但本发明的发明人推测其作用机理为：在制备锂离子电池负极的过程中，含有式(1)表示的化合物的负极浆料可以有效缓解石墨材料的疏水性，提高石墨材料在水中的分散性，从而改善负极浆料的界面，改善加热过程中水分挥发的均匀性，从而有效抑制涂布过程中负极开裂的现象。另外，式(1)表示的化合物与锂离子电池常用的溶剂体系具有良好的相溶性，残余的式(1)表示的化合物在注液后可以提升电解液在负极的浸润效果，提高参与充放电过程的负极活性物质含量，并且在增加电解液在负极浸润的过程中，式(1)表示的化合物也可以通过扩散的方式富集在电池负极的表面，在充放电过程中发生聚合作用，成为SEI膜的组分，降低溶剂在负极不必要的消耗与锂离子的损失，从而提升非水电解液电池首次充放电效率，提升电池的容量发挥。
由此，本发明第一方面提供一种电池负极材料，所述负极材料含有石墨材料、导电剂、粘结剂、增稠剂以及由下述式(1)表示的化合物，
Figure BDA0002751364940000021
式(1)中，R1为碳原子数2-20的亚烃基，且所述亚烃基含有链状烷基、环烷基和芳香基中的一种或多种；
R2为胺基、下述式(2)表示的基团和下述式(3)表示的基团中的一种；
Figure BDA0002751364940000031
R3为碳原子数1-10的烷基、碳原子数1-10的醚基、碳原子数1-10的芳香基和碳原子数2-10的不饱和烃基中的一种，且R3中的氢可任意地被卤素取代；
其中，R4为碳原子数为1-6的烷基和碳原子数3-10的酯基中的一种，*表示结合的位置。
优选地，R1为碳原子数为3-15的亚烃基，且所述亚烃基含有链状烷基、环烷基和芳香基中的一种或多种；更优选地，R1为下述结构表示的亚烃基中的一种，*表示结合的位置，
Figure BDA0002751364940000032
优选地，R4为碳原子数为1-3的烷基和碳原子数为3-5的酯基中的一种。
优选地，R2为下述结构表示的基团中的一种，*表示结合的位置，
Figure BDA0002751364940000033
Figure BDA0002751364940000041
优选地，所述卤素为氟。
优选地，R3为下述结构表示的基团中的一种，*表示结合的位置，
Figure BDA0002751364940000042
优选地，式(1)表示的化合物选自具有以下结构的化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002751364940000043
Figure BDA0002751364940000051
Figure BDA0002751364940000061
优选地，所述式(1)表示的化合物的含量为所述锂离子电池负极材料总重量的10ppm以上；更优选地，所述式(1)表示的化合物的含量为所述锂离子电池负极材料总重量的10ppm-2重量％。
优选地，所述石墨材料的含量为所述锂离子电池负极材料总重量的93-97重量％，所述导电剂的含量为所述锂离子电池负极材料总重量的0.5-2.5重量％；所述粘结剂的含量为所述锂离子电池负极材料总重量的2-3重量％；所述增稠剂的含量为所述锂离子电池负极材料总重量的0.5-2重量％。
更优选地，所述石墨材料的含量为所述锂离子电池负极材料总重量的94-96重量％。
更优选地，所述导电剂的含量为所述锂离子电池负极材料总重量的1-2重量％。
更优选地，所述粘结剂的含量为所述锂离子电池负极材料总重量的2.2-2.8重量％。
更优选地，所述增稠剂的含量为所述锂离子电池负极材料总重量的0.8-1.8重量％。
优选地，所述石墨材料为人造石墨、天然石墨和人造混天然石墨中的一种或多种；更优选地，所述石墨材料为人造石墨。
优选地，所述导电剂为石墨、乙炔黑、导电碳黑、石墨烯、碳纤维、碳纳米管和科琴黑中的一种或多种；更优选地，所述导电剂为导电碳黑。
优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、双乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚二氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂和尼龙中的一种或多种；更优选地，所述粘结剂为丁苯橡胶；
优选地，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇和聚丙烯酸钠中的一种或多种；更优选地，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠。
本发明第二方面提供一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括正极、负极、置于正极和负极之间的隔膜以及非水电解液，其中，所述负极含有本发明第一方面所述的负极材料。
优选地，所述非水电解液含有有机溶剂和锂盐。
优选地，所述有机溶剂为环状碳酸酯、线状碳酸酯、羧酸酯和醚类中的一种或多种。
优选地，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种。
优选地，所述线状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种。
优选地，所述羧酸酯包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯中的一种或多种；
优选地，所述醚类包括乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或多种。
更优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
优选地，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiTFSI、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或多种；更优选地，所述锂盐为LiPF6。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量为0.5-3.5mol/L；更优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量为0.7-1.5mol/L。
优选地，所述锂离子电池非水电解液进一步含有添加剂，所述添加剂选自不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯和环状硫酸酯中的一种或多种。
优选地，所述不饱和环状碳酸酯为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和亚甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述氟代环状碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述环状磺酸内酯为1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和丙烯基-1,3-磺酸内酯中的一种或多种。
优选地，所述环状硫酸酯为硫酸乙烯酯和/或4-甲基硫酸乙烯酯；
更优选地，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯和硫酸乙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述添加剂的含量为所述锂离子电池非水电解液总重量的0.1-5重量％。
通过上述技术方案，采用本发明提供的锂离子电池负极材料，并将其制备成锂离子电池，可以显著提升锂离子电池的首次充放电效率，降低锂离子电池初期阻抗，同时还可以大幅提升锂离子电池在高温下的存储和循环性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种锂离子电池负极材料，其中，所述负极材料包含石墨材料、导电剂、粘结剂、增稠剂以及由下述式(1)表示的化合物，
Figure BDA0002751364940000091
式(1)中，R1为碳原子数2-20的亚烃基，且所述亚烃基含有链状烷基、环烷基和芳香基中的一种或多种；
R2为胺基、下述式(2)表示的基团和下述式(3)表示的基团中的一种；
Figure BDA0002751364940000092
R3为碳原子数1-10的烷基、碳原子数1-10的醚基、碳原子数1-10的芳香基和碳原子数2-10的不饱和烃基中的一种，且R3中的氢可任意地被卤素取代；
其中，R4为碳原子数为1-6的烷基和碳原子数3-10的酯基中的一种，*表示结合的位置。
根据本发明，优选地，R1为碳原子数为3-15的亚烃基，且所述亚烃基含有链状烷基、环烷基和芳香基中的一种或多种；更优选地，R1为下述结构表示的亚烃基中的一种，*表示结合的位置，
Figure BDA0002751364940000093
Figure BDA0002751364940000101
根据本发明，R2为胺基、下述式(2)表示的基团和下述式(3)表示的基团中的一种。
Figure BDA0002751364940000102
优选地，式(3)中，R4为碳原子数为1-3的烷基和碳原子数3-5的酯基中的一种。
更优选地，R2为下述结构表示的基团中的一种，*表示结合的位置，
Figure BDA0002751364940000103
根据本发明，R3为碳原子数1-10的烷基、碳原子数1-10的醚基、碳原子数1-10的芳香基和碳原子数2-10的不饱和烃基中的一种，且R3中的氢可任意地被卤素取代。
作为碳原子数1-10的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、新丁基、叔丁基等。
作为碳原子数1-10的烷基中的氢被卤素取代的基团，例如可以举出：上述列举的各烷基中的至少一个氢被卤素取代的基团，优选上述列举的各烷基中的一个氢被卤素取代的基团。
作为碳原子数碳原子数2-10的不饱和烃基，例如可以举出：乙烯基、丙烯基、烯丙基、丙炔基、炔丙基、甲基乙烯基和甲基烯丙基等。
作为碳原子数碳原子数2-10的不饱和烃基中的氢被卤素取代的基团，例如可以举出：上述列举的各不饱和烃基中的至少一个氢被卤素取代的基团，优选上述列举的各不饱和烃基中的一个氢被卤素取代的基团。
优选地，所述卤素为F、Cl、Br或I；更优选地，所述卤素为F、Cl或Br；进一步优选地，所述卤素为F或Cl；特别优选地，所述卤素为F。
特别优选地，R3为下述结构表示的基团中的一种，*表示结合的位置，
Figure BDA0002751364940000111
根据本发明，特别优选地，式(1)表示的化合物选自具有以下结构的化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002751364940000112
Figure BDA0002751364940000121
Figure BDA0002751364940000131
根据本发明，对于式(1)表示的化合物，本领域技术人员可以通过有机合成获得。例如可以按照以下合成路线进行合成：
Figure BDA0002751364940000132
作为合成方法，可以以碱为缚酸剂，是作为化合物A的一级胺与作为化合物B的酰氯进行酰胺化反应，得到式(1)表示的化合物。
作为酰胺化反应的条件可以采用本领域通常使用的条件，例如，与作为化合物B的酰氯的摩尔比可以1:0.9-1.2；作为缚酸剂例如可以使用三乙胺，作为化合物A的一级胺与碱的摩尔比例如可以为1:1-3；反应的温度可以为室温，时间可以为1小时以上，优选为1-24小时。
另外，反应结束后按照本领域常规的精制方法进行精制即可，此处不再赘述。
根据本发明，在所述锂离子电池负极材料中，所述式(1)表示的化合物的含量为所述锂离子电池负极材料总重量的10ppm以上；优选地，所述式(1)表示的化合物的含量为所述锂离子电池负极材料总重量的10ppm-2重量％。通过使式(1)表示的化合物的含量在上述范围内，能够进一步提高锂离子电池的首次充放电效率，降低初期阻抗，并提高锂离子电池的高温存储性能及高温循环性能。
在本发明的锂离子电池负极材料中，所述石墨材料的含量为所述锂离子电池负极材料总重量的93-97重量％，所述导电剂的含量为所述锂离子电池负极材料总重量的0.5-2.5重量％，所述粘结剂的含量为所述锂离子电池负极材料总重量的2-3重量％，所述增稠剂的含量为所述锂离子电池负极材料总重量的0.5-2重量％。优选地，所述石墨材料的含量为所述锂离子电池负极材料总重量的94-96重量％；所述导电剂的含量为所述锂离子电池负极材料总重量的1-2重量％；所述粘结剂的含量为所述锂离子电池负极材料总重量的2.2-2.8重量％；所述增稠剂的含量为所述锂离子电池负极材料总重量的0.8-1.8重量％。
根据本发明，所述石墨材料可以为本领域通常用于制备锂离子电池电极的各种石墨材料，例如可以为人造石墨、天然石墨和人造混天然石墨中的一种或多种；优选地，所述石墨材料为人造石墨。
根据本发明，所述导电剂可以为本领域通常用于制备锂离子电池中使用的各种导电剂，例如可以为石墨、乙炔黑、导电碳黑、石墨烯、碳纤维、碳纳米管和科琴黑中的一种或多种；优选地，所述导电剂为导电碳黑。
根据本发明，所述粘结剂可以为本领域通常用于制备锂离子电池中使用的各种粘结剂，例如可以为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、双乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚二氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂和尼龙中的一种或多种；优选地，所述粘结剂为丁苯橡胶。
根据本发明，所述增稠剂可以为本领域通常用于制备锂离子电池中使用的各种增稠剂，例如可以为羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸钠(Na-PA)中的一种或多种；优选地，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠。
本发明中，在采用所述锂离子电池负极材料制备锂离子电池负极时，优选地，将所述锂离子电池负极材料溶于水溶液中得到负极材料浆料，之后将所得负极材料浆料通过本领域常规的涂布方式涂布于本领域通常使用的各种集流体上，经干燥延压等常规处理后得到锂离子电池负极。
根据本发明，制备负极材料浆料时，浆料中所述锂离子电池负极材料的含量为94重量％以上，由此，可以保证制备得到的负极应用于锂离子电池时的电池性能。
本发明第二方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、置于正极和负极之间的隔膜以及非水电解液，其中，所述负极含有本发明第一方面所述的负极材料。
根据本发明，所述非水电解液含有有机溶剂和锂盐。
本发明中，所述非水电解液中的有机溶剂可以为本领域通常用于制备锂离子电池非水电解液的各种有机溶剂，没有特别的限定，例如，可以使用环状碳酸酯、线状碳酸酯、羧酸酯和醚类中的一种或多种作为有机溶剂。
作为锂离子电池非水电解有机溶剂的所述环状碳酸酯可以包括：碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种。
作为锂离子电池非水电解有机溶剂的所述线状碳酸酯可以包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种。
作为锂离子电池非水电解有机溶剂的所述羧酸酯可以包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯中的一种或多种。
作为锂离子电池非水电解有机溶剂的所述醚类可以包括乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或多种。
在本发明一个特别优选的实施方式中，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。通过使用上述三种化合物作为有机溶剂，可以平衡电解液的电导率、粘度和安全性，使电解液达到较好的综合性能。
本发明中，所述锂盐可以为本领域通常用于制备锂离子电池的各种锂盐，没有特别的限定，例如可以选择LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiTFSI、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或多种。本发明中，优选地，所述锂盐为LiPF6。
本发明中，所述锂盐的含量可以为本领域锂离子电池非水电解液中的通常含量，没有特别的限定。例如，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量可以为0.5-3.5mol/L；优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量为0.7-1.5mol/L。当所述锂盐的含量在此范围内时，不仅可以实现良好的电池性能，且可以有效控制电解液成本。
根据本发明，所述锂离子电池非水电解液中还可以进一步包含本领域常用于提高锂离子电池性能的各种添加剂，例如：所述添加剂可以选自不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯和环状硫酸酯中的一种或多种。
优选地，所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和亚甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和丙烯基-1,3-磺酸内酯中的一种或多种。
优选地，所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯和/或4-甲基硫酸乙烯酯。
更优选地，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯和硫酸乙烯酯中的一种或多种。
根据本发明，在所述锂离子电池非水电解液中，所述添加剂的含量可以为本领域各种添加剂在锂离子电池中的常规含量。例如，所述添加剂的含量可以为所述锂离子电池非水电解液总质量的0.1-5重量％；优选地，所述添加剂的含量可以为所述锂离子电池非水电解液总质量的0.5-2重量％。
本发明中，所述锂离子电池正极的制备可以按照本领域常规制备锂离子电池正极的方法进行，没有特别的限制。例如，可以将正负极的活性材料与导电剂和粘结剂混合，并将混合物分散于有机溶剂，制得浆料，之后将所得浆料涂覆于集流体上并进行干燥和延压等处理。所用导电剂、粘结剂、有机溶剂和集流体等均可采用本领域常用的材料和物质，此处不再赘述。
本发明中，所述正极活性材料可以为本领域通常使用的各种正极活性材料，没有特别的限制，例如可以选自LiNixCoyMzL(1-x-y-z)O2、LiCox’L(1-x’)O2、LiNix”L’y’M(2-x”-y’)O4和Liz’MPO4中的一种或多种，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si和Fe中的一种或多种；L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si和Fe中的一种或多种；M为Fe、Al、Mn和Co中的一种或多种；且0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，0.5≤z’≤1。
例如，所述锂离子电池正极的活性材料可以用LiNixCoyMzL(1-x-y-z)O2来表示，其中，x可以为0.5，y可以为0.2，z可以为0.3，M可以为Mn，即，由此表示的所述锂离子电池正极的活性材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
本发明中，所述锂离子电池负极的制备也可以按照本领域常规制备锂离子电池负极的各种方法进行，可以按照本发明第一方面所述的方法进行，此处不再赘述。
根据本发明，所述置于正极和负极之间的隔膜可以为本领域常用作隔膜的各种材料，没有特别的限定，例如，可以为聚烯烃类隔膜、聚酰胺类隔膜、聚砜类隔膜、聚磷腈类隔膜、聚醚砜类隔膜、聚醚醚酮类隔膜、聚醚酰胺类隔膜和聚丙烯腈类隔膜中的一种或多种。
本发明中，所述锂离子电池的制备可以采用本领域常用的“三明治”法进行，例如，将涂覆有活性材料的正极和负极之间放置隔膜，然后将其整体进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入包装袋内真空烘烤干燥，得到电芯，接着，将电解液注入电芯中，真空封装并静置之后进行化成即可。此方法为本领域的公知方法，此处不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下制备例、实施例和对比例中，如无特别说明，所用材料均为市售品。
制备例1-6
在25℃下分别将表1中的原料化合物A与原料化合物B以1:1的摩尔比进行酰胺化反应10小时，反应中使用三乙胺作为缚酸剂(三乙胺与原料化合物A的摩尔比为1.5:1)，反应结束后通过柱层析纯化制备得到化合物1、化合物2、化合物4、化合物6、化合物7和化合物12，原料化合物A、B以及得到的化合物如表1所示。
表1
Figure BDA0002751364940000181
Figure BDA0002751364940000191
Figure BDA0002751364940000192
Figure BDA0002751364940000201
测试例1：首次充放电效率测试
将制备好的电解液注入到电芯中，经过陈化(45℃静置48h)后，在45℃下热压化成：
0.05C电流，压力3kg/cm2恒流充电3小时；充电容量为Q1；
0.1C电流，压力5kg/cm2恒流充电2小时；充电容量为Q2；
0.2C电流，压力5kg/cm2恒流充电2小时；充电容量为Q3；
老化(45℃静置48h)后进行二次真空封口；
以0.2C电流，恒流恒压充电至4.2V；充电容量为Q4；
以0.2C的电流恒流放电至3.0V，得到锂离子电池。放电容量为Q5；
首次充放电效率(％)＝Q5/(Q1+Q2+Q3+Q4)×100％
测试例2：初期阻抗测试
在25℃条件下，将制作完成的锂离子电池以0.5C电流，恒流充电至半电态(SOC＝50％)，测试初期阻抗DCIR(直流内阻)：
0.1C电流，恒流充电10s，静置40s，得到终止电压V1；
0.1C电流，恒流放电10s，静置40s，得到终止电压V2；
0.2C电流，恒流充电10s，静置40s，得到终止电压V3；
0.2C电流，恒流放电10s，静置40s，得到终止电压V4；
0.5C电流，恒流充电10s，静置40s，得到终止电压V5；
0.5C电流，恒流放电10s，静置40s，得到终止电压V6；
初期阻抗＝电压差/电流差＝-1000×(V6-V2)/(0.5C-0.1C)mΩ
测试例3：高温存储性能测试
将以下实施例和对比例制备的锂离子电池化成后，在常温下用1C恒流恒压充至4.2V，测量电池初始放电容量和初始内阻，然后在70℃下储存30天后，以1C放电至3V，测量此时电池的保持容量和电池的内阻，计算公式如下：
容量保持率(％)＝保持容量/初始放电容量×100％；
阻抗增长率(％)＝(存储后内阻-初始内阻)/初始内阻×100％。
测试例4：高温循环性能测试
将电池置于恒温45℃的烘箱中，以1C的电流恒流充电至4.2V然后恒压充电至电流下降至0.02C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，记录第1圈的放电容量和第400圈的放电容量，按下式计算高温循环的容量保持率：
容量保持率(％)＝第400圈的放电容量/第1圈的放电容量×100％。
实施例1
1)非水电解液的制备
在水氧含量均小于10ppm的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按重量比为EC:DEC:EMC＝3:5:2进行混合，加入1重量％的硫酸乙烯酯(DTD)。冷冻后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L。
2)正极板的制备
将粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮中，再向其中加入正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、导电剂导电碳黑Super-P，充分混合后得到正极浆料，正极浆料中，粘结剂、正极活性材料和导电剂的重量比为1.2：97.5：1.3；将所得正极浆料均匀涂布在厚度为20μm的铝箔的两面上，然后在85℃下鼓风干燥24h，冷压卷起，得到正极板。正极板的厚度为120μm。
3)负极板的制备
将人造石墨、导电剂导电碳黑Super-P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照95.2：1：2.4：1.4的重量比混合均匀，然后将混合物均匀分散于去离子水中，得到原始负极浆料；向原始负极浆料中加入化合物1(其中，化合物1的添加量为人造石墨、导电剂、粘结剂、增稠剂和化合物1总重量的20ppm)，得到负极浆料，将负极浆料涂布于12μm的铜箔的两面上，然后在110℃下鼓风干燥24h，冷压卷起，得到负极板。负极板的厚度为130μm。
4)电芯的制备
在正极板和负极板之间放置隔膜，然后将正极板、隔膜和负极板叠好，通过叠片方式得到裸电芯。焊接极耳，干燥，封装，得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成
在露点为-40℃以下的手套箱中，将步骤1)制备的电解液注入步骤4)
制备的电芯中，经过陈化(45℃静置48h)、45℃热压化成(0.05C电流，压力3kg/cm2恒流充电3小时；0.1C电流，压力5kg/cm2恒流充电2小时；0.2C电流，压力5kg/cm2恒流充电2小时)、老化(45℃静置48h)后，二次真空封口，然后以0.2C的电流恒流恒压充电至4.2V后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V，得到锂离子电池。
实施例2-16以及对比例1-2
按照实施例1的方法进行，不同的是：
实施例1-6以及实施例17中化合物1的添加量不同，且实施例5的非水电解液中进一步加入了添加剂碳酸亚乙烯酯；
实施例7-13中将化合物1替换为不同添加量和种类的其他式(1)表示的化合物；
实施例14-16中化合物1的添加量不同，且将负极材料中的人造石墨材料替换为其他石墨材料；
对比例1-2中未添加化合物1，且对比例2中的石墨材料替换为天然石墨，具体内容如表2所示。
实施例1-17及对比例1-2制备的锂离子电池的相关性能如表3所示。
表2
Figure BDA0002751364940000231
Figure BDA0002751364940000241
注：/表示未加入对应物质。
表3
Figure BDA0002751364940000242
通过实施例1-17以及对比例1-2的结果可以看出，通过使用本发明的负极材料，即在负极材料中加入本发明提供的式(1)表示的化合物，可以有效提高锂离子电池的首次充放电效率，降低电池初期阻抗，同时还可以显著提高锂离子电池在高温下的存储和循环性能。
通过实施例1-6以及实施例17的结果可知，随着负极材料中化合物1的添加量的增加，能够进一步改善锂离子电池的性能。但是当化合物1的添加量超过2重量％时，电池性能不会进一步提升。
通过实施例7-13的结果可以得知，本发明提供的式(1)表示的化合物均具有与化合物1相同的功能，添加于负极材料中，均可以改善锂离子电池的高温循环和存储性能，提高锂离子电池的首次充放电效率，降低电池初期阻抗。
通过实施例14-16的结果可知，负极材料中石墨材料为人造石墨、天然石墨和人造混合天然石墨时，均可以通过式(1)表示的化合物的加入，提高锂离子电池的性能。
另外，通过实施例5可以进一步得知，当在锂离子电池非水电解液中进一步加入其它添加剂时，可以进一步提高电池的性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料含有石墨材料、导电剂、粘结剂、增稠剂以及由下述式(1)表示的化合物，
Figure FDA0002751364930000011
式(1)中，R1为碳原子数2-20的亚烃基，且所述亚烃基含有链状烷基、环烷基和芳香基中的一种或多种；
R2为胺基、下述式(2)表示的基团和下述式(3)表示的基团中的一种；
Figure FDA0002751364930000012
R3为碳原子数1-10的烷基、碳原子数1-10的醚基、碳原子数1-10的芳香基和碳原子数2-10的不饱和烃基中的一种，且R3中的氢可任意地被卤素取代；
其中，R4为碳原子数为1-6的烷基和碳原子数为3-10的酯基中的一种，*表示结合的位置。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其中，R1为碳原子数为3-15的亚烃基，且所述亚烃基含有链状烷基、环烷基和芳香基中的一种或多种；
优选地，R1为下述结构表示的亚烃基中的一种，*表示结合的位置，
Figure FDA0002751364930000013
Figure FDA0002751364930000021
优选地，R4为碳原子数为1-3的烷基和碳原子数为3-5的酯基中的一种；
优选地，R2为下述结构表示的基团中的一种，*表示结合的位置，
Figure FDA0002751364930000022
优选地，所述卤素为氟；
优选地，R3为下述结构表示的基团中的一种，*表示结合的位置，
Figure FDA0002751364930000023
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料，其中，式(1)表示的化合物选自具有以下结构的化合物中的一种或多种：
Figure FDA0002751364930000024
Figure FDA0002751364930000031
Figure FDA0002751364930000041
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池负极材料，其中，所述式(1)表示的化合物的含量为所述锂离子电池负极材料总重量的10ppm以上；
优选地，所述式(1)表示的化合物的含量为所述锂离子电池负极材料总重量的10ppm-2重量％。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池负极材料，其中，所述石墨材料的含量为所述锂离子电池负极材料总重量的93-97重量％，所述导电剂的含量为所述锂离子电池负极材料总重量的0.5-2.5重量％；所述粘结剂的含量为所述锂离子电池负极材料总重量的2-3重量％；所述增稠剂的含量为所述锂离子电池负极材料总重量的0.5-2重量％；
优选地，所述石墨材料的含量为所述锂离子电池负极材料总重量的94-96重量％；
优选地，所述导电剂的含量为所述锂离子电池负极材料总重量的1-2重量％；
优选地，所述粘结剂的含量为所述锂离子电池负极材料总重量的2.2-2.8重量％；
优选地，所述增稠剂的含量为所述锂离子电池负极材料总重量的0.8-1.8重量％。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池负极材料，其中，所述石墨材料为人造石墨、天然石墨和人造混天然石墨中的一种或多种；
优选地，所述石墨材料为人造石墨；
优选地，所述导电剂为石墨、乙炔黑、导电碳黑、石墨烯、碳纤维、碳纳米管和科琴黑中的一种或多种；
更优选地，所述导电剂为导电碳黑；
优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、双乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚二氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂和尼龙中的一种或多种；
更优选地，所述粘结剂为丁苯橡胶；
优选地，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇和聚丙烯酸钠中的一种或多种；
更优选地，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠。
7.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、负极、置于正极和负极之间的隔膜以及非水电解液，其中，所述负极含有权利要求1-6中任意一项所述的负极材料。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其中，所述非水电解液含有有机溶剂和锂盐；
优选地，所述有机溶剂为环状碳酸酯、线状碳酸酯、羧酸酯和醚类中的一种或多种；
优选地，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种；
优选地，所述线状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种；
优选地，所述羧酸酯包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯中的一种或多种；
优选地，所述醚类包括乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或多种；
更优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
9.根据权利要求7或8所述的锂离子电池，其中，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiTFSI、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或多种；
更优选地，所述锂盐为LiPF6；
优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量为0.5-3.5mol/L；
更优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量为0.7-1.5mol/L。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池非水电解液中进一步含有添加剂，所述添加剂选自不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯和环状硫酸酯中的一种或多种；
优选地，所述不饱和环状碳酸酯为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和亚甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种；
优选地，所述氟代环状碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种；
优选地，所述环状磺酸内酯为1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和丙烯基-1,3-磺酸内酯中的一种或多种；
优选地，所述环状硫酸酯为硫酸乙烯酯和/或4-甲基硫酸乙烯酯；
更优选地，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯和硫酸乙烯酯中的一种或多种；
优选地，所述添加剂的含量为所述锂离子电池非水电解液总重量的0.1-5重量％。
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