CN114442425A - 固化性树脂组合物、及其形成的阻焊膜、层间绝缘材料和印刷电路板 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种固化性树脂组合物、及其形成的阻焊膜、层间绝缘材料和印刷电路板。固化性树脂组合物包括光聚合引发剂(A)、含羧基树脂(B)和光聚合性单体(C)，光聚合引发剂(A)包括第一光聚合引发剂(A1)和第二光聚合引发剂(A2)，其中，第一光聚合引发剂(A1)选自自由基型肟酯系光聚合引发剂、自由基型咪唑系光聚合引发剂、烷基苯酮系光聚合引发剂和酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的一种或几种，第二光聚合引发剂(A2)具有如通式(I)所示的结构。上述组合物无论在厚涂层还是在着色剂含量较高的体系中均具有优异的固化性，同时还具有高的分辨率和较好的耐热性、耐化性以及密着性。

Description

固化性树脂组合物、及其形成的阻焊膜、层间绝缘材料和印刷 电路板

技术领域

本发明涉及光固化领域，具体而言，涉及一种固化性树脂组合物、及其形成的阻焊膜、层间绝缘材料和印刷电路板。

背景技术

印刷电路板在基材上形成有导体电路图案，在导体电路的焊盘部通过焊接搭载有电子部件，在焊盘部以外的电路部分被覆有阻焊膜，以对导体进行保护。印刷电路板制造过程中所用的阻焊膜不仅可以在焊接工序时保护无关的配线，而且还可作为镀覆处理时的镀覆保护层使用。因此阻焊膜需要具备焊接时的耐热性、镀覆处理时的耐化学药品性、焊接后的绝缘可靠性等优点。另外，阻焊膜还可以降低铜电路因热、湿气或电、损伤、污垢等导致其外观不良的风险。同时为了解决上述问题，通常在阻焊膜中添加着色剂，并提高其浓度，从而让使用者难以看到外观上的不良。但随着着色剂浓度的增加，所带来的不良问题是固化不充分，底干较难。

另一方面，为了降低电力损耗和运转成本，通常使用UV-LED灯代替传统的UV灯作为固化光源。然而，由于UV-LED光为长波长，固化性能低，与目前的UV灯相比，无法充分地使固化性树脂组合物固化，这就需要进一步改善固化性树脂组合物的固化性。同时由于在基材上形成有铜电路，对其涂布阻焊剂或者层压阻焊剂的情况下，其抗蚀膜厚的分布规律为在基材上厚、在铜电路上薄、在铜电路的边缘的部分更薄。在面临上述阻焊膜的厚度不同的状况中，使用UV-LED光源固化时，无法充分固化的缺陷会显得更加明显。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种固化性树脂组合物、及其形成的阻焊膜、层间绝缘材料和印刷电路板，以解决现有的固化性组合物在UV-LED光源下无法充分固化的问题。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物包括光聚合引发剂(A)、含羧基树脂(B)和光聚合性单体(C)，光聚合引发剂(A)包括第一光聚合引发剂(A1)和第二光聚合引发剂(A2)，其中，第一光聚合引发剂(A1)选自自由基型肟酯系光聚合引发剂、自由基型咪唑系光聚合引发剂、烷基苯酮系光聚合引发剂和酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的一种或几种，第二光聚合引发剂(A2)具有如通式(I)所示的结构：

式(I)中，两个R₁各自独立地选自氢、C₁～C₁₀的直链或支链烷基、或C₂～C₁₀的链烯基，或两个R₁形成环状结构；R₂和R₃相互独立地表示C₁～C₁₀的直链或支链烷基；R₄表示光活性基团；A表示氢、硝基、卤素或-CO-CR₂R₃R₄基团。

进一步地，式(I)中，两个R₁各自独立地选自氢、C₁～C₆的直链或支链烷基或C₂～C₆的链烯基，或两个R₁形成四元环、五元环或六元环。

进一步地，式(I)中，R₂和R₃相互独立地表示C₁-C₆的直链或支链烷基。

进一步地，式(I)中，R₄为羟基或N-吗啉基。

进一步地，A为氢或-CO-CR₂R₃R₄基团，且取代基-CO-CR₂R₃R₄基团中的R₂、R₃和R₄与前述内容具有相同的定义。

进一步地，第一光聚合引发剂(A1)和第二光聚合引发剂(A2)的重量比为(0.5～5)：(5～9.5)。

进一步地，固化性树脂组合物还包括热固化性成分(D)，优选地，热固化性成分(D)选自封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物和环硫树脂组成的组中的一种或多种。

本申请的另一方面还提供了一种阻焊膜，阻焊膜采用本申请提供的固化性树脂组合物固化形成。

本申请的又一方面还提供了一种印刷电路板，包括阻焊膜，阻焊膜包括上述阻焊膜。

本申请的又一方面还提供了一种层间绝缘材料，该层间绝缘材料采用上述固化性树脂组合物固化形成。

应用本发明的技术方案，采用第一光聚合引发剂(A1)和第二光聚合引发剂(A2)具有更好的光引发活性和稳定性，将其作为光聚合引发剂(A)能够和含羧基树脂(B)及光聚合性单体(C)进行更深程度的固化，进而有利于提高其形成的固化物的耐热性和密着性。含羧基树脂(B)能使固化性树脂组合物成为可碱显影的固化性树脂组合物，并提高其显影图案的分辨率。光聚合性单体(C)的加入可以调整上述固化性组合物的耐化性能和固化速率。在此基础上，上述组合物无论在厚涂层还是在着色剂含量较高的体系中均具有优异的固化性，同时还具有高的分辨率和较好的耐热性、耐化性以及密着性。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的固化性组合物在UV-LED光源下无法充分固化的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物包括光聚合引发剂(A)、含羧基树脂(B)和光聚合性单体(C)，光聚合引发剂(A)包括第一光聚合引发剂(A1)和第二光聚合引发剂(A2)，其中，第一光聚合引发剂(A1)选自自由基型肟酯系光聚合引发剂、自由基型咪唑系光聚合引发剂、烷基苯酮系光聚合引发剂和酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的一种或几种，第二光聚合引发剂(A2)具有如通式(I)所示的结构：

式(I)中，两个R₁各自独立地选自氢、C₁～C₁₀的直链或支链烷基、C₂～C₁₀的链烯基，或两个R₁形成环状结构；R₂和R₃相互独立地表示C₁～C₁₀的直链或支链烷基；R₄表示光活性基团；A表示氢、硝基、卤素或-CO-CR₂R₃R₄基团。

采用第一光聚合引发剂(A1)和第二光聚合引发剂(A2)具有更好的光引发活性和稳定性，将其作为光聚合引发剂(A)能够和含羧基树脂(B)及光聚合性单体(C)进行更深程度的固化，进而有利于提高其形成的固化物的耐热性和密着性。含羧基树脂(B)能使固化性树脂组合物成为可碱显影的固化性树脂组合物，并提高其显影图案的分辨率。光聚合性单体(C)的加入可以调整上述固化性组合物的耐化性能和固化速率。在此基础上，上述组合物无论在厚涂层还是在着色剂含量较高的体系中均具有优异的固化性，同时还具有高的分辨率和较好的耐热性、耐化性以及密着性。

光聚合引发剂(A)

作为前述组合特定的光聚合引发剂(A)，其中，光聚合引发剂(A)包括第一光聚合引发剂(A1)和第二光聚合引发剂(A2)，第一光聚合引发剂(A1)含有：自由基型咪唑系光聚合引发剂、自由基型肟酯系光聚合引发剂、烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂组组成的组中的一种或几种，第二光聚合引发剂(A2)具有如通式(I)所示的结构：

式(I)中，两个R₁分别独立地表示氢、C₁-C₁₀的直链或支链烷基或C₂-C₁₀的链烯基，或两个R₁也可以相连成环；R₂和R₃相互独立地表示C₁-C₁₀的直链或支链烷基；R₄表示光活性基团；A表示氢、硝基、卤素或-CO-CR₂R₃R₄基团。

在一种优选的实施例中，式(I)中，两个R₁各自独立地选自氢、C₁～C₆的直链或支链烷基或C₂～C₆的链烯基，或两个R₁形成四元环、五元环或六元环。

在一种优选的实施例中，式(I)中，R₂和R₃相互独立地表示C₁-C₆的直链或支链烷基。

在一种优选的实施例中，式(I)中，R₄为羟基或N-吗啉基。

在一种优选的实施例中，A为氢或-CO-CR₂R₃R₄基团，且取代基-CO-CR₂R₃R₄基团中R₂、R₃和R₄与前述相应部分具有相同的定义。

在一种优选的实施例中，自由基型咪唑系光聚合引发剂为双咪唑类光引发剂；更优选地，上述双咪唑类光引发剂包括但不限于2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑、2,2’,5-三(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑、2,2’,5-三(2-氟苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-二咪唑、2,2’-二(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑、2,2’-二(2-氟苯基)-4-(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-二咪唑、2,2’-二(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑、2,2’-二(2-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑、2,2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4,4’-二(3,4-二甲氧基苯基)-5,5’-二(邻氯苯基)-二咪唑、2,2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-5-(邻氯苯基)-4’,5’-二苯基-二咪唑、2,2’-二(2,4-二氯苯基)-4,4’-二(3,4-二甲氧基苯基)-5,5’-二(邻氯苯基)-二咪唑、2-(2,4-二氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-2’,5-二(邻氯苯基)-4’,5’-二苯基-二咪唑、2-(2,4-二氯苯基)-2’-(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑和2,2’-二(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑组成的组中的一种或多种。

在一种优选的实施例中，自由基型肟酯系光聚合引发剂包括但不限于1-(4-苯硫基苯基)-正辛烷-1,2-二酮-2-苯甲酸肟酯、1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基]-乙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基]-丁烷-1-酮-乙酸肟酯、1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基]-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基]-1-环己基-甲烷-1-酮-乙酸肟酯、1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基]-(3-环戊基)-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(4-苯硫基苯基)-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-苯甲酸肟酯、1-(4-苯硫基苯基)-(3-环己基)-丙烷-1,2-二酮-2-环己基甲酸肟酯、1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基]-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-苯甲酸肟酯、1-(4-苯甲酰基二苯硫醚)-(3-环戊基丙酮)-1-肟乙酸酯、1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环戊基丙酮)-1-肟环己基甲酸酯、1-(4-苯甲酰基二苯硫醚)-3-(环戊基丙酮)-1-肟环己基甲酸酯、1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-邻甲基苯甲酸肟酯、1-(4-苯硫基苯基)-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-环己基甲酸肟酯、1-(4-噻吩甲酰基-二苯硫醚-4’-基)-3-环戊基-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(4-苯甲酰基二苯硫醚)-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-肟乙酸酯、1-(6-硝基-9-乙基咔唑-3-基)-3-环己基-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-3-环己基-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(6-噻吩甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环己基丙酮)-1-肟乙酸酯、1-(6-呋喃糠甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环戊基丙酮)-1-肟乙酸酯、1,4-二苯基丙烷-1,3-二酮-2-乙酸肟酯、1-(6-糠酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环己基)-丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-(4-苯硫基苯基)-(3-环已基)-丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-(6-呋喃糠甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环己基丙酮)-1-肟乙酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-(3-环已基)-丙烷-1,2-二酮-3-苯甲酸肟酯、1-(6-噻吩甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环己基)-丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、2-[(苯甲酰氧基)亚氨基]-1-苯基丙烷-1-酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(氧代乙酰基)肟、1-(4-苯硫基苯基)-2-(2-甲基苯基)-乙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-(9,9-二丁基-7-硝基芴-2-基)-3-环己基-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-{4-[4-(噻吩-2-甲酰基)苯硫基]苯基}-3-环戊基丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-[9,9-二丁基-2-基]-3-环己基丙基丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-[6-(2-苯甲酰氧基亚氨基)-3-环己基丙基-9-乙基咔唑-3-基]辛烷-1,2-二酮-2-苯甲酸肟酯、1-(7-硝基-9,9-二烯丙基芴-2-基)-1-(2-甲基苯基)甲酮-乙酸肟酯、1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基]-3-环戊基-丙烷-1-酮-苯甲酸肟酯、1-[7-(2-甲基苯甲酰基)-9,9-二丁基芴-2-基]-3-环己基丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟和1-[6-(呋喃-2-甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基]-3-环己基丙烷-1,2-二酮-2-乙氧甲酰肟酯组成的组中的一种或多种。或者上述自由基型肟酯系光聚合引发剂也可以选自市售品的BASFJAPANLTD.制造的CGI-325、IRGACUREOXE01、IRGACUREOXE02、ADEKACORPORATION制造的N-1919等。

在一种优选的实施例中，烷基苯酮系光聚合引发剂包括但不限于苯偶酰二甲基缩酮系光聚合引发剂、α-羟基烷基苯酮系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂和酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的一种或多种。

更优选地，苯偶酰二甲基缩酮系光聚合引发剂包括但不限于2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮；作为苯偶酰二甲基缩酮系光聚合引发剂的市售品，可以举出：BASFJAPANLTD.制造的IRGACURE651等。

更优选地，α-羟基烷基苯酮系光聚合引发剂包括但不限于1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮和2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮组成的组中的一种或多种；作为α-羟基烷基苯酮系光聚合引发剂的市售品，可以举出：BASFJAPANLTD.制造的IRGACURE184、DAROCUR1173、IRGACURE2959、IRGACURE127等。

更优选地，α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂包括但不限于2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮。作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂的市售品，可以举出：BASFJAPANLTD.制造的IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379等。

更优选地，酰基氧化膦系光聚合引发剂包括但不限于2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和/或双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为酰基氧化膦系光聚合引发剂的市售品，可以举出：BASFJAPANLTD.制造的TPO、819等。

优选地，第一光聚合引发剂(A1)为咪唑系光引发剂。

使用前述各光聚合引发剂时的配混量以固体成分换算，在一种优选的实施例中，在固化性树脂组合物中的光聚合引发剂的重量百分含量为2～25wt％，更优选为2.5～10wt％。

在一种优选的实施例中，第一光聚合引发剂(A1)和第二光聚合引发剂(A2)的重量比为(0.5～5)：(5～9.5)。

含羧基树脂(B)

含羧基树脂能使固化性树脂组合物成为可碱显影的固化性树脂组合物，并在显影时获得较高的分辨率。作为含羧基树脂(B)并没有特别的限制，可采用阻焊剂用、层间绝缘层用的固化性树脂组合物中所使用的公知的含羧基树脂。

为了进一步提高固化性组合物的光固化性和耐显影性，优选地，上述含羧基树脂中除羧基之外，还具有烯属不饱和键。更优选地，上述烯属不饱和双键为源自丙烯酸或者甲基丙烯酸或它们的衍生物的双键。或者当含羧基树脂(B)不具有烯属不饱和键时，为了提高固化性组合物的光固化性，可以在上述组合物中加入分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物(光反应性单体)。

在一种优选的实施例中，作为上述分子中含有羧基、且分子内不具有烯属不饱和键的含羧基树脂包括但不限于以下几种：

(1)使丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等具有不饱和双键的化合物共聚而得到的含羧基树脂；

(2)使具有不饱和双键的化合物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的环氧基、与1分子中具有1个羧基且不具有烯属不饱和键的有机酸，例如碳原子数为2～17的烷基羧酸、含芳香族基的烷基羧酸等反应，所生成的仲羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基树脂；

(3)使含羟基聚合物、例如烯烃系含羟基聚合物、丙烯酸类多元醇、橡胶系多元醇、聚乙烯醇缩醛、苯乙烯烯丙醇系树脂、纤维素类等与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基树脂；

(4)使双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂等双环氧化合物与乙二酸、丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等二羧酸的反应产物、与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基树脂；

(5)使二官能环氧化合物与双酚A、双酚F等双酚类的反应产物、与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基树脂等。

在一种优选的实施例中，作为前述分子中具有羧基和分子内具有烯属不饱和键的含羧基树脂包括但不限于以下几种：

(1)使酚醛清漆型环氧树脂等1分子中至少具有两个环氧基的多官能环氧化合物与(甲基)丙烯酸等不饱和单羧酸反应，所生成的羟基再与六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基树脂；

(2)使酚醛清漆型环氧树脂等1分子中至少具有两个环氧基的多官能环氧化合物、与(甲基)丙烯酸等不饱和单羧酸和壬基酚等1分子中具有与环氧基反应的醇羟基以外的1个反应性基团的化合物、更优选对羟基苯乙醇等1分子中具有至少1个醇羟基和与环氧基反应的醇羟基以外的1个反应性基团的化合物反应后，与六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基树脂；

(3)使(甲基)丙烯酸、马来酸等不饱和羧酸与(甲基)丙烯酸甲酯等光聚合性单体的共聚物的羧基的一部分、与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等1分子中具有1个环氧基和烯属不饱和双键的化合物反应而得到的含羧基的树脂；

(4)使(甲基)丙烯酸、马来酸等不饱和羧酸与(甲基)丙烯酸甲酯等光聚合性单体的共聚物、与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等1分子中具有1个环氧基和烯属不饱和双键的化合物反应，所生成的羟基与六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基树脂；

(5)使马来酸酐等不饱和二元酸酐与(甲基)丙烯酸甲酯等光聚合性单体的共聚物、与(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应而得到的含羧基树脂等。

此外，上述树脂的合成中使用的多官能团环氧化合物为具有双酚A结构、双酚F结构、联苯酚结构、联苯酚酚醛清漆结构、联二甲苯酚结构、特别是具有联苯基酚醛清漆结构的化合物以及其氢化物时，得到的固化性树脂组合物的固化物因低翘曲、耐弯曲性优异而优选。

要说明的是，此处的(甲基)丙烯酸酯是总称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的术语，对于以下其他类似的表达也是同样的。

此外，上述含羧基树脂的酸值优选为20～200mgKOH/g的范围，更优选为40～150mgKOH/g的范围。含羧基树脂的酸值为20mgKOH/g以上时，能够获得涂膜的密合性，在形成固化性树脂组合物的情况下碱显影性良好。此外，酸值为200mgKOH/g以下时，可抑制显影液引起的曝光部的溶解，不会使线变得比所需要的细，此外，可抑制曝光部与未曝光部无区别地被显影液溶解剥离，因此正常的抗蚀图案的描绘变得容易。

上述含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，优选地，含羧基树脂的重均分子量为2000～150000。若重均分子量为2000以上，则不粘性能优异，曝光后的涂膜的耐湿性良好，显影时不会产生膜减少，分辨率良好。此外，若重均分子量为150000以下，则成为显影性良好、贮藏稳定性也优异的物质。更优选地，含羧基树脂的重均分子量为5000～100000。

光聚合性单体(C)

光聚合性单体是经活性能量射线照射而进行光固化后，使上述含羧基树脂不溶化、或有助于不溶化于碱性水溶液中的化合物，光聚合性单体(C)也可以作为固化性树脂组合物的稀释剂使用。

作为上述光聚合性单体可以使本领域常用的种类。比如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类有机物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类有机物；乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇等烯化氧衍生物的单或二(甲基)丙烯酸酯类有机物；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、二(季戊四醇)、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的多元(甲基)丙烯酸酯类有机物；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、双酚A的聚氧二(甲基)丙烯酸酯等酚类的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯；甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯；和蜜胺(甲基)丙烯酸酯等。

上述光聚合性单体(C)可以单独使用一种、也可以组合两种以上使用。上述光聚合性单体(C)的配混量以固体成分换算，优选地，在固化性树脂组合物光聚合性单体(C)的重量百分含量为1～30wt％。若为30重量％以下，则表面不会发粘，指触干燥性良好。此外，若为1重量％以上，则曝光时能得到充分的光固化性，且图案形成性良好。为了进一步提高固化性组合物形成的固化物在实干时间和光固化充分程度，更优选地，光聚合性单体(C)的重量百分含量为2～20wt％，进一步优选为5～15wt％。

热固化性成分(D)

为了提高固化性树脂组合物形成的固化物的耐热性，优选地，上述固化性树脂组合物还包括热固化性成分(D)。在一种优选的实施例中，热固化性成分(D)包括但不限于封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物和环硫树脂组成的组中的一种或多种。

在一种优选的实施例中，上述多官能环氧化合物包括但不限于环氧化植物油、双酚A型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、双酚型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、溴化环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、四苯酚乙烷型环氧树脂、杂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、四缩水甘油基二甲苯酚乙烷树脂、含萘基环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂、环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂、环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物、端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂(CTBN改性环氧树脂)、联二甲苯酚型和/或联苯酚型环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用或可以组合两种以上使用。在它们中，特别优选双酚型环氧树脂。

在一种优选的实施例中，多官能氧杂环丁烷化合物包括但不限于多官能氧杂环丁烷类化合物、具有羟基的树脂的醚化物和具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物组成的组中的一种或多种。

更优选地，多官能氧杂环丁烷类包括但不限于双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、或它们的低聚物或共聚物组成的组中的一种或多种。

更优选地，具有羟基的树脂的醚化物包括但不限于氧杂环丁醇、酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类化合物、杯芳烃类化合物、间苯二酚杯芳烃类化合物、或倍半硅氧烷。

具有多个环状硫醚基的环硫树脂包括但不限于三菱化学株式会社制造的YL7000(双酚A型环硫树脂)、东都化成株式会社制造的YSLV-120TE等。此外，也可以采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换为硫原子的环硫树脂等。作为市售的环氧树脂，可以举出例如三菱化学株式会社制造的jER828、806、807、YX-8000、8034、jER834、新日铁住金株式会社制造的YD-128、YDF-170、ZX-1059、ST-3000、DIC株式会社制造的830、835、840、850、N-730A、N695和日本化药株式会社制造的RE-306等。

为了提高固化性组合物的固化速率，缩短实干时间，在一种优选的实施例中，除了上述热固化性树脂成分之外，本发明的固化性树脂组合物还包括热固化性催化剂。只要能够实现上述目的的化合物均可用作热固化催化剂。更优选地，上述热固化性催化剂包括但不限于咪唑衍生物、胺类化合物、肼类化合物、有机膦、三聚氰胺、胍胺类化合物和均三嗪类化合物组成的组中的一种或多种。其中咪唑衍生物包括但不限于咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑和1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑组成的组中的一种或多种；胺化合物包括但不限于双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺和4-甲基-N,N-二甲基苄基胺组成的组中的一种或多种；肼化合物包括但不限于己二酸二酰肼和/或癸二酸二酰肼；有机磷包括但不限于三苯基膦。胍胺类化合物包括但不限于胍胺和/或苯胍胺)。均三嗪衍生物包括但不限于2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物组成的组中的一种或多种。

其他的成分

为了进一步提高固化性树脂组合物的综合性能，优选地，固化性树脂组合物还包括添加剂，更优选地，添加剂选自热聚合抑制剂、紫外线吸収剂、硅烷偶联剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防老化剂、抗菌/防霉剂、消泡剂、流平剂、填料、增稠剂、密合性赋予剂、触变性赋予剂、着色剂、增感剂、供氢体及溶剂组成的组中的一种或多种。

填料

本发明的固化性树脂组合物也可以含有填料(无机填充剂)。填料是为了抑制固化性树脂组合物的固化物的固化收缩，且使密合性、硬度等特性提高而使用的。作为填料，例如可以举出：硫酸钡、无定形硅石、熔融硅石、球状硅石、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、诺易堡硅土等。

填料的平均粒径(D50)优选为1μm以下、更优选为0.7μm以下、进一步优选为0.5μm以下。平均粒径超过1μm时，有固化性树脂组合物呈白浊的担心，依据用途而不优选。平均粒径(D50)可以利用激光衍射/散射法进行测定。通过平均粒径处于上述范围，折射率将会趋近于树脂成分，透射性提高。

溶剂

作为有机溶剂，可以使用公知的物质。另外，有机溶剂可以单独使用1种，也可以2种及以上混合使用。优选地，有机溶剂包括但不限于以下一种或多种：甲乙酮、环己酮等酮类溶剂；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类溶剂；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚等二醇醚类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸亚丙酯等酯类溶剂；辛烷和癸烷等脂肪族烃类溶剂；石油醚、石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。

有机溶剂一般出于制备组合物、形成干膜、涂布于印刷电路基板上时的粘度调整等目的而使用。因此，有机溶剂的含量可以根据目的而适宜变更。

增感剂

作为增感剂可包括(但不限于)：蒽类光引发剂、香豆素类光引发剂、噻吨酮类光引发剂、吖啶类光引发剂及其它本领域技术人员已知的光引发剂。

在一种优选的实施例中，蒽类化合物包括但不限于：2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、2-乙基蒽-9,10-二乙酯、1,2,3-三甲基蒽-9,10-二辛脂、2-乙基蒽-9,10-二(4-氯丁酸甲酯)、2-{3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]-3-氧代丙基}蒽-9,10-二乙酯、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基-2-乙基蒽、9,10-二(3-氯丙氧基)蒽、9,10-二(2-羟基乙巯基)蒽、9,10-二(3-羟基-1-丙巯基)蒽。

在一种优选的实施例中，香豆素类化合物包括但不限于：3,3’-羰基双(7-二乙胺香豆素)、3-苯甲酰基-7-二乙胺香豆素、3,3’-羰基双(7-甲氧基香豆素)、7-二乙氨基-4-甲基香豆素、3-(2-苯并噻唑)-7-(二乙基胺基)香豆素、7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮[7-(二乙氨基)-4-甲基香豆素]、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素。这些香豆素类化合物可以单独使用或两种以上组合使用。

在一种优选的实施例中，噻吨酮类化合物包括但不限于：噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮。

在一种优选的实施例中，吖啶类化合物包括但不限于：9-苯基吖啶、9-对甲基苯基吖啶、9-间甲基苯基吖啶、9-邻氯苯基吖啶、9-邻氟苯基吖啶、1,7-二(9-吖啶基)庚烷、9-乙基吖啶、9-(4-溴苯基)吖啶、9-(3-氯苯基)吖啶、1,7-双(9-吖啶)庚烷、1,5-双(9-吖啶戊烷)、1,3-双(9-吖啶)丙烷。

上述增感剂可以单独使用或配混使用，在固化性树脂组合物中，增感剂的重量百分含量为0.01-10wt％，优选为0.01-5wt％。增感剂的含量包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内，有利于进一步提高固化性树脂组合物的感光度。

供氢体

如前文所述本发明的固化性树脂组合物的特征在于组合特定的光引发剂可以提高组合物的固化性能，尤其优选咪唑类化合物与通式(I)化合物配合使用。此时为了改善感光度，优选地，上述固化性组合物还包括供氢体。双咪唑类化合物经光照后裂解，产生的单咪唑自由基体积较大，位阻效应使得活性较小，很难单独引发单体聚合，而如果和供氢体配合使用，则单咪唑自由基容易夺取供氢体上的活泼氢，产生新的活性自由基，进而引发单体聚合。

只要是具有上述特性的供氢体，在具体种类方面就没有特别限制，可以包括(但不限于)：胺类化合物、羧酸类化合物、含有巯基的有机硫化合物或醇类化合物等。这些化合物可单独使用，或以其中的两种以上组合使用。

胺类化合物没有特别限制，可以包括(但不限于)：脂肪族胺化合物，如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等；芳香族胺化合物，如4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、2-二甲氨基乙基苯甲酸酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮等。

羧酸类化合物没有特别限制，可以包括(但不限于)：芳香族杂乙酸、苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。

含有巯基的有机硫化合物没有特别限制，可以包括(但不限于)：2-巯基苯并噻唑(MBO)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、十二烷基硫醇、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、1,2-丙二醇双(3-巯基丁酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、辛二醇双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(2-巯基丙酸酯)、丙二醇双(2-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基丙酸酯)、丁二醇双(2-巯基丙酸酯)、辛二醇双(2-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基异丁酸酯)、1,2-丙二醇双(3-巯基异丁酸酯)、二乙二醇双(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基异丁酸酯)、辛二醇双(3-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基异丁酸酯)、乙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、1,2-丙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、二乙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(2-巯基异丁酸酯)、辛二醇双(2-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(2-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基异丁酸酯)、乙二醇双(4-巯基戊酸酯)、1,2-丙二醇双(4-巯基异戊酸酯)、二乙二醇双(4-巯基戊酸酯)、丁二醇双(4-巯基戊酸酯)、辛二醇双(4-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(4-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(4-巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(4-巯基戊酸酯)、乙二醇双(3-巯基戊酸酯)、1,2-丙二醇双(3-巯基戊酸酯)、二乙二醇双(3-巯基戊酸酯)、丁二醇双(3-巯基戊酸酯)、辛二醇双(3-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(3-巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基戊酸酯)等脂肪族二级多官能硫醇化合物；芳香族二级多官能硫醇化合物，如邻苯二甲酸二(1-巯基乙酯)、邻苯二甲酸二(2-巯基丙酯)、邻苯二甲酸二(3-巯基丁酯)、邻苯二甲酸二(3-巯基异丁酯)等。

醇类化合物没有特别限制，可以包括(但不限于)：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、新戊醇、正己醇、环已醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,2,3-丙三醇、苯甲醇、苯乙醇等。

在固化性树脂组合物中，供氢体的重量百分含量为0.01-20wt％，优选为0.01-10wt％。当供氢体的含量在上述范围内，对调控固化性树脂组合物的感光度是有利的。

着色剂

本发明的固化性树脂组合物可以配混着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄等公知的着色剂，可以是颜料、染料、色素中的任意一种。具体地，可列举出带有下述的染料索引(C.I.；TheSocietyofDyersandColourists发行)序号的物质。其中，从降低环境负荷以及对人体的影响的观点出发，优选不含有卤素。

红色着色剂:

作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体地，可列举出以下物质。

单偶氮系：颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。

双偶氮系：颜料红37、38、41。

单偶氮色淀系：颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68。

苯并咪唑酮系：颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208。

苝系：溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149、颜料红166、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224。

二酮基吡咯并吡咯系：颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272。

缩合偶氮系：颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红242。

蒽醌系：颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、溶剂红207。

喹吖啶酮系：颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209。

蓝色着色剂:

作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，颜料系是被分类为颜料(Pigment)的化合物，具体可列举出如下物质：颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60。

作为染料系，可使用溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。

绿色着色剂:

作为绿色着色剂，同样有酞菁系、蒽醌系、苝系，具体地，可使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。

黄色着色剂:

作为黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，具体地，可列举出以下物质。

蒽醌系：溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、颜料黄202。

异吲哚啉酮系：颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185。

缩合偶氮系：颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄180。

苯并咪唑酮系：颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料黄181。

单偶氮系：颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。

双偶氮系：颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。

另外，为了调整色调，可以加入紫、橙、棕色、黑等的着色剂。

具体例示的话，有颜料紫19、23、29、32、36、38、42，溶剂紫13、36、C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73、C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。

在一种优选的实施例中，着色剂可以适当配混，固化性组合物中，含羧基树脂(B)或热固化性成分(D)与着色剂的重量比大于100：10，更优选为100：(0.1～5)。

本发明的固化性树脂组合物可以进行干膜化而使用，也可以以液态形式直接使用。以液态的形式使用时，可以为单组分性也可以为双组分性以上。

本发明的固化性树脂组合物可用于形成作为阻焊层、覆盖层、层间绝缘层等的印刷电路板的永久覆膜的图案层，特别是对形成阻焊层有用。另外，即使为薄膜也可以形成涂膜强度优异的固化物，因此，本发明的固化性树脂组合物也可以适合用于要求薄膜化的印刷电路板、例如IC封装基板(IC封装中使用的印刷电路板)中的图案层的形成。进而，由本发明的固化性树脂组合物得到的固化物具有高弹性模量和低CTE(膨胀系数)的优点，因而也可以适用于形成总厚度薄而刚性不足的IC封装基板中的图案层。

本发明的固化性树脂组合物也可以制成干膜的形态，该干膜具备：载体膜(支撑体)、和形成于该载体膜上的由上述固化性树脂组合物形成的树脂层。进行干膜化时，将本发明的固化性树脂组合物用上述有机溶剂稀释以调节至适当的粘度，通过逗点涂布机(comma coater)、刮刀涂布机、唇口涂布机(lip coater)、棒涂机(rod coater)、挤压涂布机(squeeze coater)、逆式涂布机(reverse coater)、传递辊涂布机(transferrollcater)、凹版涂布机(gravure coater)或喷涂机在载体膜上涂布成均匀的厚度，通常在50～130℃的温度下干燥1～30min而获得膜。对于涂布膜厚没有特别的限制，通常，以干燥后的膜厚计，在1～150μm、优选10～60μm的范围内适当选择。

作为载体膜，可以使用塑料薄膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑料薄膜。对于载体膜的厚度没有特别的限制，通常在10～150μm的范围内适当选择。

在载体膜上形成本发明的固化性树脂组合物的树脂层后，为了防止树脂层的表面附着灰尘等，进一步优选在树脂层的表面层叠可剥离的覆盖膜。作为可剥离的覆盖膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等，只要在剥离覆盖膜时树脂层与覆盖膜的粘接力小于树脂层与载体膜的粘接力即可。

本发明的印刷电路板具有由本发明的固化性树脂组合物或干膜的树脂层得到的固化物。作为本发明的印刷电路板的制造方法，例如，使用上述有机溶剂将本发明的固化性树脂组合物调节到适于涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法或帘涂法等方法涂布到基材上，然后在60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，从而形成不粘的树脂层。另外，在为干膜的情况下，利用层压机等以树脂层与基材接触的方式贴合于基材上，然后剥离载体膜，由此在基材上形成树脂层。

作为上述基材，除了预先通过铜等形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板以外，还可列举出使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·聚苯醚(聚亚苯基氧化物)·氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等材质的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、以及金属基板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。

涂布本发明的固化性树脂组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法和通过喷嘴吹送至支撑体的方式)来进行。

基材上形成树脂层后，通过形成有规定图案的光掩模、利用活性能量射线选择性地进行曝光，通过稀碱水溶液(例如，0.3～3重量％碳酸钠水溶液)将未曝光部显影，从而形成固化物的图案。进而，对固化物照射活性能量射线后进行加热固化(例如，100～220℃)、或加热固化后照射活性能量射线、或仅进行加热固化而使其最终完成固化(完全固化)，由此形成密合性、硬度等各特性优异的固化膜。

作为用于上述活性能量射线照射的曝光机，只要为搭载有高压汞灯、LED光源、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等并照射350～450nm范围的紫外线的装置即可，此外，还可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据、利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的灯光源或激光源，只要最大波长处于350～410nm的范围内即可。用于形成图像的曝光量根据膜厚等而不同，通常可使其为10～1000mJ/cm²、优选为20～800mJ/cm²的范围内。

作为上述显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。

本发明的固化性树脂组合物不仅可以用于通过上述的显影液形成固化膜的图案的用途，还可以用于不形成图案的用途、例如模用途(密封用途)。

本申请的另一方面还提供了一种阻焊膜，阻焊膜采用本申请提供的固化性树脂组合物固化形成。上述组合物无论在厚涂层还是在着色剂含量较高的体系中均具有优异的固化性，同时还具有高的分辨率和较好的耐热性、耐化性以及密着性。因而选用其制得的阻焊膜具有优异的耐热性、耐化性、密着性以及较高的分辨率。

本申请的又一方面还提供了一种印刷电路板，包括阻焊膜，该阻焊膜包括本申请提供的阻焊膜。由于本申请提供的阻焊膜具有优异的耐热性、耐化性、密着性以及较高的分辨率。因而在印刷电路板上设置上述阻焊膜，由于大大提升印刷电路板的外观美观性，减少着色剂的用量。

本申请的再一方面还提供了一种层间绝缘材料，层间绝缘材料采用本申请提供的固化性树脂组合物固化形成。上述组合物无论在厚涂层还是在着色剂含量较高的体系中均具有优异的固化性，同时还具有高的分辨率和较好的耐热性、耐化性以及密着性。因而选用其制得的层间绝缘材料具有优异的耐热性、耐化性、密着性以及较高的分辨率。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

具体实施方式

<固化性树脂组合物的制备>

以表1和2所示的组成(重量份)，将各成分用搅拌机进行预混合后，用三辊磨进行混磨，制备固化性树脂组合物。其中，对比例中的光聚合引发剂采用现行技术中常用的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮作为对比，以下，通过实施例和比较例，对本发明作进一步具体说明，但本发明不限定于下述实施例。

表1

表2

表1和2中各组分代号表示的含义如表3中所示。

表3

固化性树脂组合物性能评价

1、<感光度评价>

将实施例及比较例的固化性树脂组合物通过丝网印刷法按照约25μm涂布到满铜基板上，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30min。将干燥后基板放置至达到室温后，分别使用搭载金属卤化物灯的曝光装置(ELS106SA)以150mj/cm²和405nm LED曝光机(RW-UVAP202-20gl)以200mj/cm²隔着阶段式曝光表(Stuffer21级)对该干燥涂膜进行曝光，读取进行60s显影(1wt％Na₂CO₃水溶液、30℃、0.2MPa)后残留的阶段式曝光表的图案。残留膜的段数越高，固化性组合物的感度越高。

2、<固化涂层外观>

用丝网印刷法将上述各实施例和比较例的组合物整面涂布到电路厚35μm的形成有图案的铜箔基板上，自然冷却至室温。以最佳曝光量150mj/cm²对固化性树脂组合物进行曝光，然后进行150℃×60min的热固化，从而得到固化涂膜。肉眼观察固化涂层的外观；

○：涂层光滑平整，无皱缩

×：涂层表观不良，出现局部皱缩

3、<分辨率>

将前述实施例和比较例的固化性树脂组合物通过丝网印刷以干燥后的膜厚为25μm的方式整面地涂布到满铜基板上，在80℃下干燥30min。将干燥后基板放置至达到室温后，对该基板使用搭载有高压汞灯的曝光装置(ELS106SA)和以得到宽度为自30μm至100μm每隔10μm的阻焊图案的方式制作的专用负片进行150mJ/cm²曝光，用30℃的1wt％碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行60s显影，得到分辨率评价用抗蚀图案。

4、<耐焊接热性能、耐酸性、耐碱性评价用基板制作法>

将前述实施例及比较例的固化性树脂组合物利用丝网印刷整面地涂布在形成有图案的铜箔基板上，在80℃下干燥30min，自然冷却至室温。以最佳曝光量150mj/cm²对固化性树脂组合物进行曝光，用30℃的1wt％碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行60s显影，得到抗蚀图案。将该基板在130℃下加热60min使其固化，制成评价用基板。

＜耐焊接热性能＞

将固化漆膜涂布松香型助焊剂，使其浸没到288℃的铅锡炉中30s。用乙二醇丁醚擦洗表面，3M胶带(型号610#)撕拉三次，如无掉油则表示耐热OK，否则NG。

＜耐酸性＞

将评价基板在10vol％H₂SO₄水溶液中在室温下浸渍20min，通过目视确认浸渗、涂膜的溶出，进而确认由带剥离造成的剥脱。

○：未观察到变化

△：仅稍稍变化

×：涂膜存在鼓起或溶胀脱落

＜耐碱性＞

将评价基板在10vol％NaOH水溶液中在室温下浸渍20min，通过目视确认浸渗、涂膜的溶出，进而确认由带剥离造成的剥脱。

○：未观察到变化

△：稍微鼓起

×：涂膜存在溶胀脱落

＜耐溶剂性＞

将评价基板在丙二醇单甲醚中在室温下浸渍20min，通过目视确认浸渗、涂膜的溶出，进而确认由带剥离造成的剥脱。

○：未观察到变化

△：稍微鼓起

×：涂膜存在溶胀脱落

5、<密合性测试>

将实施例及比较例的固化性树脂组合物通过丝网印刷法按照约25μm涂布到经磨刷机打磨过的满铜基板上和聚酰亚胺上，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30min。将干燥后基板放置至达到室温后，以最佳曝光量150mj/cm²对固化性树脂组合物进行曝光，然后进行150℃×60min的热固化，从而得到固化涂膜。

根据国家标准《GBT9286-1998色漆和清漆漆膜的划痕实验》进行附着力测试，测试方法为：使用百格刀，刀口宽度约为10mm～12mm，每1mm～1.2mm为间隔，共有10格，直线划下时会出现10条间隔相同的直线刀痕，于直线刀痕的垂直位置划下，便成为10×10的100格的正方形，百格刀划下去时应深入到底材，不可只割在涂层上，否则测试不成立。当百格刀划完之后，使用3M公司生产的Transparent Tape 600胶带测试会不会脱落，首先，胶带贴于百格位置，以手指压下将胶带紧密贴附，再以瞬间的力道将胶带撕起，目视素材上的涂料是否有脱落现象。

评级方法和标准：

0级：切口的边缘完全光滑，格子边缘没有任何剥落。

1级：在切口的相交处有小片剥落，划格区内实际破损≤5％。

2级：切口的边缘和/或相交处有被剥落，其面积大于5％～15％。

3级：沿切口边缘有部分剥落或整大片剥落，或部分格子被整片剥落，剥落的面积超过15％～35％。

4级：切口边缘大片剥落/或者一些方格部分或全部剥落，其面积大于划格区的35％～65％。

5级：在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积大于65％。

评价结果如表4中所示。

表4

由表4所示的结果可知，通过将双咪唑系第一光聚合引发剂、肟酯系第一光聚合引发剂、烷基苯酮系第一光聚合引发剂、酰基氧化膦系第一光聚合引发剂中的任意一种与上述通式(I)所示的第二光聚合引发剂进行特定的组合，尤其是双咪唑系光引发剂与通式(I)组合而成的实施例的固化性树脂组合物在固化性方面性能优异，并且其他综合性能优异。

另外，实验研究发现，单独使用第一光聚合引发剂(A1)或第二光聚合引发剂(A2)应用在固化性树脂组合物中均存在感度低、不好显影的问题，因此本发明中不再提供单独使用第一光聚合引发剂(A1)或第二光聚合引发剂(A2)的对比例。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，所述固化性树脂组合物包括光聚合引发剂(A)、含羧基树脂(B)和光聚合性单体(C)，光聚合引发剂(A)包括第一光聚合引发剂(A1)和第二光聚合引发剂(A2)，其中，所述第一光聚合引发剂(A1)选自自由基型肟酯系光聚合引发剂、自由基型咪唑系光聚合引发剂、烷基苯酮系光聚合引发剂和酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的一种或几种，所述第二光聚合引发剂(A2)具有如通式(I)所示的结构：

式(I)中，两个R₁各自独立地选自氢、C₁～C₁₀的直链或支链烷基、或C₂～C₁₀的链烯基，或两个所述R₁形成环状结构；R₂和R₃相互独立地表示C₁～C₁₀的直链或支链烷基；R₄表示光活性基团；A表示氢、硝基、卤素或-CO-CR₂R₃R₄基团。

2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述式(I)中，两个R₁各自独立地选自氢、C₁～C₆的直链或支链烷基或C₂～C₆的链烯基，或两个所述R₁形成四元环、五元环或六元环。

3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述式(I)中，R₂和R₃相互独立地表示C₁-C₆的直链或支链烷基。

4.根据权利要求3所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述式(I)中，所述R₄为羟基或N-吗啉基。

5.根据权利要求4所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述A为氢或-CO-CR₂R₃R₄基团，且所述取代基-CO-CR₂R₃R₄基团中的R₂、R₃和R₄与权利要求1具有相同的定义。

6.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述第一光聚合引发剂(A1)和所述第二光聚合引发剂(A2)的重量比为(0.5～5)：(5～9.5)。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述固化性树脂组合物还包括热固化性成分(D)，优选地，所述热固化性成分(D)选自封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物和环硫树脂组成的组中的一种或多种。

8.一种阻焊膜，其特征在于，所述阻焊膜采用权利要求1至7中任一项所述的固化性树脂组合物固化形成。

9.一种印刷电路板，包括阻焊膜，其特征在于，所述阻焊膜包括权利要求8所述的阻焊膜。

10.一种层间绝缘材料，其特征在于，所述层间绝缘材料采用权利要求1至7中任一项所述的固化性树脂组合物固化形成。