CN114437719B - 基于B-CQDs和CdTe-Eu3+的双发射比率荧光探针及其定量检测方法 - Google Patents

基于B-CQDs和CdTe-Eu3+的双发射比率荧光探针及其定量检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于B‑CQDs和CdTe‑Eu3+的双发射比率荧光探针及其定量检测方法，属于环境与食品检测技术领域。该荧光探针是由CdTe‑Eu3+和B‑CQDs在Tris‑HCl缓冲溶液中形成的复合物，荧光探针中CdTe‑Eu3+和B‑CQDs的质量浓度比优选为3:5、Eu3+的浓度优选为0.036mg/L。该荧光探针可实现水体中四环素和Fe3+的同时定量检测，检测时的pH优选为pH＝8.0，在3min内即可对四环素和Fe3+反应完全，且荧光强度在60min内均可保持稳定。发明构建的双发射比率荧光探针不仅能够实现对四环素和Fe3+的高灵敏、高选择性检测，而且检测时间很短，便于实际操作时现场快速得到检测结果，具有优异的应用前景。

Description

基于B-CQDs和CdTe-Eu3+的双发射比率荧光探针及其定量检测 方法
技术领域
本发明涉及样品中四环素(TC)与Fe3+同时检测的方法，具体涉及一种基于 B-CQDs和CdTe-Eu3+的双发射比率荧光探针及其定量检测方法，属于环境与食品检测技术领域。
背景技术
四环素类抗生素起初是作为一种广谱类抗生素用于治疗革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌引起的细菌感染，因具有毒性较低、使用方便、成本低廉的优点而被广泛使用。上世纪90年代四环素作为生长促进剂被大量添加到畜牧业和水产养殖的饲料中，但其中仅有20-30％能被生物体吸收，其余则会随排泄进入土壤和水体中。随着环境中抗生素浓度的逐年上升，不仅引起环境中超敏个体中产生过敏或毒性反应，而且使环境和人体内微生物耐药性增强甚至产生抗性基因。近年来研究数据显示在自然环境和食品中经常发现四环素残留物，尤其是肉类、奶类等动物产品。铁是所有生物体必需的重要元素之一，成人体内铁的总含量约为 3-5克，其中约80％以铁蛋白的形式存在，其主要的生理作用是参与酶的催化、细胞代谢和组成血红蛋白等各种生理和病理过程。在过去的几十年里，工业和其他人为过程不断向环境中释放重金属离子，其中铁作为排放量最大的重金属，更是引起了人们关注其环境影响和对人类的健康问题。研究表明人体内铁的缺乏或过量均会干扰细胞稳态，引发许多慢性疾病，例如贫血、关节炎、智力下降、心脏衰竭、糖尿病、甚至癌症等。
目前，常用的四环素检测方法有免疫测定法、高效液相色谱法、色谱质谱联用法等，而Fe3+的常规检测方法包括原子吸收、原子发射、离子色谱、ICP-MS 等。尽管这些方法都具有较高的选择性和灵敏度，但都需要昂贵的仪器或复杂的样品预处理步骤，难以满足快速便携式现场检测的需求。相比之下，荧光探针由于使用仪器简单、操作简便、荧光响应快速以及高灵敏度与高选择性等优点，在便携式现场检测方面具有较大的应用潜力。然而，单发射荧光信号容易受到环境因素影响引起荧光的波动，比率荧光探针可以提供内置的自校准功能，以校正各种环境因素的影响，提高检测的可靠性。目前的分析方法中如色谱法与光谱法等不能同时检测有机化合物与重金属离子，而报道的绝大多数荧光探针也只能检测一种目标分析物，不具备检测效率优势，尤其在环境或食品中可能多种污染物同时存在，因此开发多目标分析物同时测定的荧光探针具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，并提供一种基于B-CQDs和 CdTe-Eu3+的双发射比率荧光探针及其定量检测方法。
本发明所采用的具体技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种基于B-CQDs和CdTe-Eu3+的双发射比率荧光探针，该荧光探针是由CdTe-Eu3+和B-CQDs在Tris-HCl缓冲溶液中形成的复合物。
作为优选，所述荧光探针中CdTe-Eu3+和B-CQDs的质量浓度比为(1～5):5，优选为3:5。
作为优选，所述荧光探针中Eu3+的浓度范围为0.024～0.048mg/L，优选为0.036mg/L。
作为优选，所述荧光探针的制备方法如下：依次加入最终浓度为25mM的 Tris-HCl缓冲溶液、10.0mg/L的CdTe-Eu3+溶液和6.0mg/L的B-CQDs溶液，得到双发射比率荧光探针。
作为优选，所述B-CQDs溶液的制备方法如下：将B-CQDs量子点溶液经过冷冻干燥后得到B-CQDs固体粉末，随后将其重新溶解到水中，得到B-CQDs 溶液。
作为优选，所述CdTe-Eu3+溶液的制备方法如下：将CdTe量子点溶液经过冷冻干燥后得到CdTe固体粉末，随后将其重新溶解到水中，得到CdTe溶液；将CdTe溶液和Eu(NO3)3溶液溶解于Tris-HCl缓冲溶液中，混匀静置使CdTe与 Eu3+反应完全，得到CdTe-Eu3+溶液。
第二方面，本发明提供了一种水体中四环素(TC)和Fe3+的同时定量检测方法，具体如下：
向第一方面任一所述双发射比率荧光探针中加入待检测水体，混匀静置使其完全反应，随后在激发波长270nm下分别测定在410nm和530nm处发射波长的荧光强度，用荧光强度比值F530/F410与F410/F530来分别定量测定水体中的四环素与Fe3+。
作为优选，所述待检测水体中含有0.01～2.0μM的四环素或0.1～15.0μM Fe3+中的至少一种。
作为优选，所述双发射比率荧光探针和待检测溶液混合反应体系的pH范围为6.0～10.0，优选为pH＝8.0。
作为优选，所述双发射比率荧光探针在3min内即可对四环素和Fe3+反应完全，且荧光强度在60min内均可以保持稳定。
本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
目前的分析方法中如色谱法与光谱法等不能同时检测有机化合物与重金属离子，而报道的绝大多数荧光探针也只能检测一种目标分析物，不具备检测效率优势，尤其在环境或食品中可能多种污染物同时存在。此外，单发射荧光信号容易受到环境因素影响引起荧光的波动带来测定误差，而本发明的比率荧光探针可以提供内置的自校准功能，以校正各种环境因素的影响，提高检测的可靠性。
附图说明
图1为各体系的荧光光谱；
图2(A)为[Eu3+]/[CdTe]的变化对CdTe-Eu3+体系加入四环素后荧光恢复效率的影响；(B)为[B-CQDs]/[CdTe-Eu3+]对荧光探针强度的影响；其中，F0和F分别表示TC加入前后的530nm处的荧光强度.λex＝270nm；
图3为pH对B-CQDs/CdTe-Eu3+双发射体系荧光强度(A)以及对TC和Fe3+引起的荧光比值F/F0变化的影响(B)；其中，F0和F分别表示TC和Fe3+加入前后的410或530nm处的荧光强度；
图4为平衡时间对B-CQDs/CdTe-Eu3+体系加入不同浓度Fe3+(A)或TC(B) 前后410或530nm处荧光强度的影响；
图5中(A)B-CQDs/CdTe-Eu3+双发射荧光探针对四环素的荧光响应光谱图； (B)F530/F410与四环素浓度之间的线性关系图；其中，F530和F410分别表示530 nm和410nm处的荧光强度；
图6中(A)B-CQDs/CdTe-Eu3+双发射荧光探针对Fe3+的荧光响应光谱图； (B)荧光比值F530/F410与Fe3+浓度之间的线性关系图；其中，F530和F410分别表示530nm和410nm处的荧光强度；
图7为在常见金属离子(A)、阴离子(B)、代表性氨基酸以及其他小分子干扰物质(C)存在下，B-CQDs/CdTe-Eu3+双发射荧光探针对TC选择性和干扰情况；F530和F410分别表示530nm和410nm处的荧光强度；
图8为在常见金属离子(A)、阴离子(B)、代表性氨基酸以及其他小分子干扰物质(C)存在下，B-CQDs/CdTe-Eu3+双发射荧光探针对Fe3+的选择性和干扰情况；F530和F410分别表示530nm和410nm处的荧光强度。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
实施例1
本实施例制备得到了一种基于B-CQDs和CdTe-Eu3+的双发射比率荧光探针，能够实现对四环素与Fe3+的同时检测。该双发射比率荧光探针的制备方法具体如下：
1)B-CQDs与CdTe-Eu3+储备液的制备：首先按文献报道方法制备B-CQDs 与CdTe量子点；随后将制得的棕色B-CQDs量子点溶液经过冷冻干燥得到固体粉末，称取一定量粉末将其重新溶解到超纯水中得到B-CQDs储备液(0.5g/L)，放置到4℃冰箱中待用。将制得的CdTe量子点溶液冷冻干燥数小时得到CdTe 固体粉末，并称取一定量重新溶解于超纯水中得到CdTe储备液(2.5g/L)。向5 mL试管中依次加入2mL Tris-HCl缓冲溶液(0.5M，pH＝8.0)、2mL 2.5g/L的 CdTe储备液、120μL 1mM的Eu(NO3)3标液，用超纯水定容至5mL，混匀静置 3h，使CdTe与Eu3+反应完全，将得到的CdTe-Eu3+溶液(约1.0g/L)放置4℃冰箱中待用。
2)双发射比率荧光探针的构建：向2mL试管中依次加入200μL 0.25M的 Tris-HCl缓冲溶液(pH＝8.0)、20μL 1.0g/L的CdTe-Eu3+储备液、24μL 0.5g/L 的B-CQDs储备液，得到基于B-CQDs和CdTe-Eu3+的双发射比率荧光探针 (B-CQDs/CdTe-Eu3+复合荧光探针)。在该过程中，发绿色荧光的CdTe QDs(即CdTe和B-CQDs的混合物)将Eu3+作为特异性识别单元结合在CdTe量子点表面，使CdTe QDs发生聚集导致荧光猝灭。
1.双发射比率荧光探针的荧光性能验证
为了验证本实施例制备的B-CQDs/CdTe-Eu3+复合荧光探针的荧光性能，在荧光探针中加入四环素(TC)，TC与Eu3+形成配合物，使CdTe QDs解离后荧光逐渐恢复。通过水热法制备得到的蓝色荧光B-CQDs可以选择性识别Fe3+，使其在410nm处蓝色荧光猝灭。基于B-CQDs和CdTe-Eu3+构建的复合荧光探针的荧光光谱如图1所示，可以看出，在270nm激发光下CdTe-Eu3+和B-CQDs的荧光发射峰分别位于410nm和530nm处，互不干扰。当TC加入该传感体系中， CdTe-Eu3+的特征荧光显著增强，而B-CQDs的荧光保持稳定，可以作为参比荧光；当Fe3+加入后，B-CQDs的特征荧光显著猝灭，而CdTe-Eu3+的荧光保持稳定，可以作为参比荧光。基于该响应结果，成功构建了B-CQDs/CdTe-Eu3+双发射荧光探针用于TC和Fe3+的同时检测。
2.双发射比率荧光探针制备和测定条件的优化
为了优化B-CQDs/CdTe-Eu3+双发射荧光探针对四环素和Fe3+的检测性能，试验了Eu3+的浓度、B-CQDs与CdTe-Eu3+质量浓度比、pH以及平衡时间对该传感体系荧光强度以及检测灵敏度的影响，具体如下：
在室温条件下，通过不同比例混合CdTe和Eu3+溶液构建了对于四环素的 CdTe-Eu3 +荧光探针。试验了CdTe和Eu3+的质量浓度比对体系荧光强度与四环素响应的影响，其结果如图2A所示。因此选择Eu3+和CdTe浓度比为9:2500，即 Eu3+浓度为0.036mg/L用于该荧光探针的构建。当CdTe-Eu3+的浓度一定时(10 mg/L)，对B-CQDs浓度进行优化。由于Fe3+引起B-CQDs的荧光猝灭效率不受 B-CQDs浓度变化的影响，因此只需考虑[B-CQDs]/[CdTe-Eu3+]质量浓度比对双发射体系荧光强度的影响，结果如图2B所示，选择B-CQDs与CdTe-Eu3+质量浓度比为3:5，即B-CQDs浓度为6mg/L用于构建B-CQDs/CdTe-Eu3+双发射荧光探针。
pH对含有酸碱性基团的荧光体系有着显著的影响，pH对构建的 B-CQDs/CdTe-Eu3+复合荧光探针的影响结果如图3。从图3A中可以看出，在酸性条件下410nm和530nm处的荧光强度明显较弱，而在碱性条件下荧光发射较强，这是由于羧基和巯基的去质子化作用提高了量子点在溶液中的稳定性和溶解度，有助于降低量子点表面的陷阱密度，从而在碱性环境下增强了量子点的光致发光。此外，在碱性环境下该传感体系对四环素和Fe3+的荧光响应效果较好(图 3B)。综合考虑传感体系荧光强度、荧光响应效果以及实际样品分析应用，选取 pH＝8.0用于进一步的传感分析研究。
荧光稳定性和对目标分析物的响应时间是影响探针检测性能的重要因素。图 4表明B-CQDs/CdTe-Eu3+双发射荧光探针在3min内即可对四环素和Fe3+反应完全，且荧光强度在60min内可以保持稳定，这可为四环素和Fe3+快速现场检测提供了保障。
3.双发射比率荧光探针对四环素与Fe3+的定量检测
在优化的最佳实验条件下，探究了B-CQDs/CdTe-Eu3+荧光体系对不同浓度四环素的荧光响应，结果如图5所示。随着四环素浓度的增加，该荧光体系在 530nm处CdTe量子点的荧光强度逐渐增强，而B-CQDs位于410nm处的荧光保持稳定。利用B-CQDs/CdTe-Eu3+复合探针的荧光强度比值(F530/F410)来考察其对四环素的检测性能，可以看到其荧光强度比值F530/F410与四环素的浓度在0.01-2μM之间显示出良好的线性关系，线性方程式为F530/F410＝0.55687c+ 0.45022(R2＝0.9933)，对四环素的检出限(LOD)为4.2nM(S/N＝3，n＝11)。与其他已报道的针对四环素的荧光检测方法相比，本荧光探针对四环素检测具有更高的灵敏度和检测范围。
在最佳实验条件下，B-CQDs/CdTe-Eu3+双发射荧光探针对不同浓度Fe3+的荧光响应结果如图6所示。由荧光图谱(图6A)可知，随着Fe3+浓度的增加，复合探针在410nm处的荧光强度逐渐减弱，而530nm处的荧光基本保持不变；由图6B可知，当Fe3+浓度范围在0.1-15μM时，荧光强度比值F410/F530与Fe3+浓度呈良好的线性关系，线性方程式为F410/F530＝-0.0496c+3.641(R2＝0.9956)，对Fe3+的检出限为53nM(约3.0μg/L)，远低于我国《地表水环境质量标准》中地表水源地的Fe3+浓度限值(0.3mg/L)。
4.双发射比率荧光探针对四环素与Fe3+的选择性检测
在复杂样品中对目标分析物的高选择性是检测可靠性的基本保证。为了评估 B-CQDs/CdTe-Eu3+复合量子点荧光探针的选择性，试验了干扰物质浓度为分析物10倍的前提下，采用荧光强度比值(F530/F410)考察了复合荧光探针对TC的选择性，环境中可能存在的干扰物质包括常见无机阴离子(CO3 2-、CH3COO-、 F-、Br-、Cl-、I-、S2-、SCN-、SO4 2-、PO4 3-、NO3 -)、阳离子(Pb2+、Mg2+、Cr3+、 Ca2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Mn2+、Ba2+)和小分子有机物如黄腐殖酸(FA)、土霉素(OTC)、金霉素(CTC)、链霉素(SM)、卡那霉素(KM)、红霉素(EM)、对硝基苯酚(p-NP)、苯甲醛(BD)、对硝基苯胺(p-NA)、抗坏血酸(AA)、葡萄糖(Glu)、半胱氨酸(Cys)、赖氨酸(Lys)。结果如图7所示，除了其他四环素类抗生素(如土霉素和金霉素)外，其他干扰物质几乎不影响TC的检测，说明该荧光体系对四环素具有高选择性。
同样针对上述环境中可能存在的干扰物质，在干扰物质浓度为分析物5倍的前提下，采用荧光强度比值(F530/F410)考察了复合荧光探针对Fe3+的选择性，结果如图8所示。结果表明，上述物质均不干扰Fe3+的检测，表明该复合荧光探针可实现Fe3+的选择性检测。
5.双发射比率荧光探针对实际样品中四环素与Fe3+的检测应用
为了评估该复合量子点荧光探针用于实际分析检测的可行性，通过标准加入法分别对含有不同浓度四环素和Fe3+的环境水样进行同时测定，同时Fe3+的检测结果与ICP-MS检测结果进行对比。结果如表1所示，在不同的加标浓度下，该体系对Fe3+和四环素的回收率在92.0-110.0％之间，相对标准偏差(RSD)小于 8.6％，表明该方法测定四环素和Fe3+具有较好的准确性和精密度。
表1加标水样中四环素和Fe3+的同时测定
Figure BDA0003476034610000071
Figure BDA0003476034610000081
由此可见，本发明构建的双发射比率荧光探针不仅能够实现对四环素和Fe3+的高选择性检测，而且检测时间很短，便于实际操作时现场快速得到检测结果，具有优异的应用前景。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1. 一种基于B-CQDs和CdTe-Eu3+的双发射比率荧光探针，其特征在于，该荧光探针是由CdTe-Eu3+和B-CQDs在Tris-HCl缓冲溶液中形成的复合物；所述荧光探针中CdTe-Eu3+和B-CQDs的质量浓度比为(1~5):5；所述荧光探针中Eu3+的浓度范围为0.024~0.048 mg/L；
所述荧光探针的制备方法如下：依次加入浓度为25 mM的Tris-HCl缓冲溶液、10.0 mg/L 的CdTe-Eu3+溶液和6.0 mg/L的B-CQDs溶液，得到双发射比率荧光探针；所述CdTe-Eu3+溶液的制备方法如下：将CdTe量子点溶液经过冷冻干燥后得到CdTe固体粉末，随后将其重新溶解到水中，得到CdTe溶液；将CdTe溶液和Eu(NO3)3溶液溶解于Tris-HCl缓冲溶液中，混匀静置使CdTe与Eu3+反应完全，得到CdTe-Eu3+溶液。
2.根据权利要求1所述的双发射比率荧光探针，其特征在于，所述荧光探针中CdTe-Eu3+和B-CQDs的质量浓度比为3:5。
3. 根据权利要求1所述的双发射比率荧光探针，其特征在于，所述荧光探针中Eu3+的浓度范围为0.036 mg/L。
4.根据权利要求1所述的双发射比率荧光探针，其特征在于，所述B-CQDs溶液的制备方法如下：将B-CQDs量子点溶液经过冷冻干燥后得到B-CQDs固体粉末，随后将其重新溶解到水中，得到B-CQDs溶液。
5.一种水体中四环素和Fe3+的同时定量检测方法，其特征在于，具体如下：
向权利要求1~4任一所述双发射比率荧光探针中加入待检测水体，混匀静置使其完全反应，随后在激发波长270 nm下分别测定在410 nm和530 nm处发射波长的荧光强度，用荧光强度比值F 530 /F 410 与F 410 / F 530 来分别定量测定水体中的四环素与Fe3+；其中，荧光强度比值F 530 /F 410 与四环素的浓度在0.01-2 µM之间显示出良好的线性关系，荧光强度比值F 410 / F 530 与Fe3+浓度呈良好的线性关系；所述待检测水体中含有0.01 ~ 2.0 µM的四环素和0.1~15.0 µM Fe3+；所述双发射比率荧光探针和待检测溶液混合反应体系的pH范围为6.0~10.0。
6.根据权利要求5所述的定量检测方法，其特征在于，所述双发射比率荧光探针和待检测溶液混合反应体系的pH=8.0。
7. 根据权利要求5所述的定量检测方法，其特征在于，所述双发射比率荧光探针在3min内即可对四环素和Fe3+反应完全，且荧光强度在60 min内均可以保持稳定。
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