CN114436988A - 一种1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种1,3‑双(4,5‑二氢‑2‑噁唑基)苯的制备方法及其应用，所述制备方法包括以下步骤：将间苯二甲腈、乙醇胺和催化剂混合反应，得到所述1,3‑双(4,5‑二氢‑2‑噁唑基)苯；所述催化剂选自无水醋酸锌、无水氯化锌、活性炭负载醋酸锌或二氧化硅负载醋酸锌中任意一种或至少两种的组合。本发明提供的制备方法合成收率高，纯度高，操作简单，方便分离回收过量乙醇胺和催化剂，节约成本，对环境友好，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯的制备方法及其应用，尤其涉及高收率的一种1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯的制备方法及其应用。
背景技术
1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯，CAS号：34052-90-9，是一种功能化学品，主要用途有三类：(1)可用于合成胶黏剂和聚酰亚胺树脂；(2)具有耐热性、伸缩率、耐冲击性能好的特点，可作为生产运动器械的原材料；(3)是一种双噁唑啉配体，用于提高催化反应效果。
目前1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯的生产制备方法被德国和日本公司垄断，其合成方法通常是催化剂催化间苯二甲腈与乙醇胺缩合。陈立新(Journal of MaterialsScience Letters,22,2003,953-954)采用二水醋酸锌作催化剂，所得1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯的收率为80.3％。
Mohammadpoor-Baltork(Catal.Comm.9,2008,894-901；Catal.Comm.8,2007,200-204)报道了利用硅胶负载硫酸或ZrOCl2·8H2O作催化剂，间苯二甲腈与8摩尔当量的乙醇胺反应，采用常规加热方法，所得1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯的收率85％；采用微波或超声波照射，收率80-98％。
李剑利等(CN103664917)报道了硫和硝酸钴作催化剂，间苯二甲腈与6摩尔当量的乙醇胺反应，收率77％。2012年Xiangnan Li(Eur.J.Org.Chem.43,2012,1626-1632)和2015年Michael Trose(J.Org.Chem.,80,2015,9910–9914)分别报道了铜配合物作催化剂，4-6摩尔当量的乙醇胺反应，收率84-92％。
虽然采用超声波照射法1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯的收率可达98％，但目前超声波照射在工业上的应用还非常有限。而且乙醇胺能溶解金属盐催化剂，同时乙醇胺又与水互溶，过量乙醇胺的分离回收较困难，上述方法都未能明确提出后处理方法，基本采用柱层析分离产品，并不适用于工业化生产。因此如何提供一种收率高、操作简单、方便分离回收过量乙醇胺、适合工业化生产的1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯的制备方法，成为了亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯的制备方法及其应用，尤其提供高收率的一种1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯的制备方法及其应用。本发明提供的制备方法合成收率高，纯度高，操作简单，方便分离回收过量乙醇胺和催化剂，节约成本，对环境友好，适合工业化生产。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将间苯二甲腈、乙醇胺和催化剂混合反应，得到所述1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯。
所述反应的反应式如下：
所述催化剂选自无水醋酸锌、无水氯化锌、活性炭负载醋酸锌或二氧化硅负载醋酸锌中任意一种或至少两种的组合，例如无水醋酸锌和无水氯化锌的组合无水醋酸锌和活性炭负载醋酸锌的组合或无水氯化锌和二氧化硅负载醋酸锌的组合等，但并不仅限于所列举的组合，上述各组合范围内其他未列举的组合同样适用。
上述制备方法通过选择特定催化剂，使得合成收率高，纯度高，操作简单，方便分离回收过量乙醇胺和催化剂，节约成本，对环境友好。
优选地，所述间苯二甲腈与乙醇胺的摩尔比为1:2-1:6。
优选地，所述间苯二甲腈与催化剂的摩尔比为1:0.01-1:0.1。
其中，间苯二甲腈和乙醇胺的摩尔比可以是1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5或1:6等，间苯二甲腈和催化剂的摩尔比可以是1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09或1:0.1等，但并不仅限于所列举的比例，上述各比例范围内其他未列举的比例同样适用。
优选地，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂包括对二甲苯、邻二甲苯或氯苯中任意一种。
优选地，所述反应的温度为100-140℃。
优选地，所述反应的时间为4-10h。
其中，温度可以是110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃等，时间可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
上述特定参数的组合可使反应进行完全，提高收率。
优选地，所述反应后还包括后处理。
优选地，所述后处理包括以下步骤：将反应液中溶剂与乙醇胺减压共沸，之后降温结晶，得到所述1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯。
优选地，所述共沸的压力为20-25kPa。
优选地，所述共沸的温度为85-95℃。
优选地，所述共沸的时间为2-5h。
其中，压力可以是20kPa、21kPa、22kPa、23kPa、24kPa或25kPa等，温度可以是85℃、87℃、89℃、90℃、92℃或95℃等，时间可以是2h、3h、4h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
上述特定条件的组合可回收大量过量乙醇胺，并可将回收的乙醇胺直接用于下一次反应，节约大量成本。
优选地，所述结晶的温度为0-10℃，例如0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃或10℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述结晶的时间为1-5h，例如1h、2h、3h、4h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
上述特定条件可使结晶效果好，提高产品收率。
优选地，所述后处理步骤中将反应液中溶剂与乙醇胺共沸前还包括离心分离催化剂和反应液。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：将间苯二甲腈、乙醇胺和催化剂混合，在100-140℃下反应4-10h，之后在20-25kPa压力下85-95℃共沸2-5h，接着降温至0-10℃结晶1-5h，得到所述1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯。
所述催化剂选自无水醋酸锌、无水氯化锌、活性炭负载醋酸锌或二氧化硅负载醋酸锌中任意一种或至少两种的组合。
另一方面，本发明还提供了如上所述的1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯的制备方法在制备胶黏剂、聚酰亚胺树脂中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明提供的制备方法合成收率高达94％以上，纯度高达99％以上；操作简单，方便分离回收过量乙醇胺和催化剂，节约成本，对环境友好，适合工业化生产。
附图说明
图1是实施例1中反应液的GC图，其中2-中间体，3-产物，4-水解杂质；
图2是对比例1中反应液的GC图，其中1-原料，2-中间体，3-产品，4-水解杂质。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例中气相色谱(GC)采用岛津公司生产的GC-2014气相色谱仪，选用DB-5毛细管柱(50m×320μm×0.25μm)，柱温箱程序升温，150℃保持1min，升至200℃，再升至285℃保持15min，进样量0.8μL，分析时间25min。
以下实施例中，二氧化硅负载醋酸锌的来源参考李文博.负载型乙酸锌催化剂制备及其在合成苯氨基甲酸甲酯反应中的应用[硕士学位论文],河北工业大学,2013；
活性炭负载醋酸锌的来源参考尹飞奇.醋酸锌-活性炭催化剂配制技术及装备研究与应用[硕士学位论文],湘潭大学,2008。
实施例1
本实施例提供了一种1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯的制备方法，操作步骤如下：
在2L反应釜中加入130.0g(98％,1.0mol)间苯二甲腈、390g(453mL对二甲苯、7.5g(99％,0.04mol)无水醋酸锌和185.0g(99％,3.0mol)乙醇胺，尾气用120g水吸收。升温至120℃反应4小时，取样用甲醇稀释后GC分析，归一谱图见图1，数据见表1。达到反应终点后，将回流装置改为蒸馏装置，对反应液减压蒸馏，控制压力25kPa，对二甲苯与乙醇胺89℃共沸2h蒸出，上层对二甲苯溢流釜中，回收下层的乙醇胺57.1g，GC分析含量98.4％，含有1.1％的对二甲苯，乙醇胺回收率92％。结束共沸后降温至70℃，加50g水分两次洗涤，分液后有机层降温至7℃结晶2h，过滤得到一次滤饼，滤液减压脱溶，再次降温至3℃结晶2h，得到二次滤饼，合并两次滤饼干燥后得到产品208.1g，白色固体，外标法定量分析产品含量99.2％，收率96.0％。下层含锌废水，加入30％NaOH水溶液，控制pH值8-9之间，得到氢氧化锌沉淀，离心，700℃煅烧得到微黄色粉末3.1g，采用HG/T2572-2012活性氧化锌行业标准的测定方法，分析副产活性氧化锌含量为96.7％，符合HG/T2572-2012活性氧化锌行业标准。尾气用水吸收后得到152.1g无色液体，分析氨含量为21.1％，符合HG/T5353-2018工业氨水行业标准。表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.49(s,1H),8.08(dd,J＝7.8,1.6Hz,2H),7.47(t,J＝7.8Hz,1H),4.45(t,J＝9.5Hz,4H),4.08(t,J＝9.5Hz,4H)ppm.MS(EI):m/z＝216.1[M]+。
表1实施例1中GC谱图数据
| 峰号 | 保留时间 | 化合物名 | 归一面积 |
| 2 | 8.1min | 中间体3-(4,5-二氢-2-噁唑基)苯腈 | 0.40％ |
| 3 | 12.8min | 产品 | 98.83％ |
| 4 | 15.1min | 水解杂质 | 0.28％ |
| 其他杂质合计 | 0.49％ |
实施例2
本实施例提供了一种1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯的制备方法，操作步骤如下：
在2L反应釜中加入130.0g(98％,1.0mol)间苯二甲腈、390g(444mL)邻二甲苯、1.4g(99％,0.01mol)无水氯化锌和247.0g(99％,4.0mol)乙醇胺，尾气用120g水吸收。升温至140℃反应10h。达到反应终点后，对反应液减压蒸馏，控制压力20kPa，邻二甲苯与乙醇胺92℃共沸4h蒸出，上层邻二甲苯溢流返回釜中，回收下层的乙醇胺112.7g，GC分析含量98.2％，含有1.3％的邻二甲苯，乙醇胺回收率90％。结束共沸后降温至70℃，加50g水分两次洗涤，分液后有机层降温至5℃结晶2h，过滤得到一次滤饼，滤液减压脱溶，再次降温至0℃结晶2h，得到二次滤饼，合并两次滤饼干燥后得到产品205.9g，白色固体，外标法定量分析产品含量99.3％，收率95.1％。下层含锌废水，处理方法同实施例1，得到副产活性氧化锌0.78g，含量为95.8％，符合HG/T2572-2012活性氧化锌行业标准。尾气用水吸收后得到151.8g无色液体，分析氨含量为20.9％，符合HG/T5353-2018工业氨水行业标准。
实施例3
本实施例提供了一种1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯的制备方法，操作步骤如下：
在2L反应釜中加入130.0g(98％,1.0mol)间苯二甲腈、260g(234mL)氯苯、55.0g(负载量30％质量分数,0.09mol)二氧化硅负载醋酸锌、1.4g(99％,0.01mol)无水氯化锌和307.0g(99％,5.0mol)乙醇胺，尾气用125g水吸收。升温至105℃反应6h。反应结束，离心分离催化剂和反应液，对反应液减压蒸馏，控制压力25kPa，氯苯与乙醇胺85℃共沸5h蒸出，下层氯苯返回釜中，回收上层的乙醇胺167.3g，GC分析含量97％，含有2.5％的氯苯，乙醇胺回收率89％。结束蒸馏后降温至70℃，加50g水分两次洗涤，分液后有机层降温至10℃结晶2h，过滤得到一次滤饼，滤液减压脱溶，再次降温至5℃结晶2h，得到二次滤饼，合并两次滤饼干燥后得到产品204.0g，白色固体，外标法定量分析产品含量99.5％，收率94.4％。下层含锌废水，处理方法同实施例1，得到副产活性氧化锌0.75g，含量为96.1％，符合HG/T2572-2012活性氧化锌行业标准。尾气用水吸收后得到157.5g无色液体，分析氨含量为20.6％，符合HG/T5353-2018工业氨水行业标准。
实施例4
本实施例提供了一种1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯的制备方法，除将无水醋酸锌替换成等摩尔量的无水氯化锌外，其余投料、操作与实施例1一致，最终得到产品205.9g，白色固体，外标法定量分析产品含量99.2％，收率95.0％。得到副产活性氧化锌3.0g，含量为96.0％。尾气用水吸收后得到155.1g无色液体，分析氨含量为20.8％，符合HG/T2572-2012活性氧化锌和HG/T5353-2018工业氨水行业标准。
实施例5
本实施例提供了一种1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯的制备方法，除将无水醋酸锌替换成等摩尔量的活性炭负载醋酸锌外，其余投料、操作与实施例1一致，最终得到产品207.0g，白色固体，外标法定量分析产品含量99.0％，收率95.3％。尾气用水吸收后得到150.3g无色液体，分析氨含量为21.3％，符合HG/T5353-2018工业氨水行业标准
对比例1
本对比例提供了一种1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯的制备方法(参考Journalof Materials Science Letters,22,2003,953-954中的制备方法)，操作步骤如下：
在500mL反应瓶中加入21g(98％,0.16mol)间苯二甲腈、82mL二甲苯和1.8g(99％,0.0081mol)二水醋酸锌，分批加入20mL(99％,0.33mol)乙醇胺，升温至140℃反应4小时，尾气用稀盐酸吸收，取样分析，GC归一谱图见图2，数据见表2。反应液脱溶后，降温至5℃过滤，滤饼干燥得产品28.3g红色固体，外标法定量分析产品含量96.2％，收率77.6％。
表2对比例1中GC谱图数据
| 峰号 | 保留时间 | 化合物名 | 归一面积 |
| 1 | 3.5min | 原料间苯二甲腈 | 0.36％ |
| 2 | 8.1min | 中间体3-(4,5-二氢-2-噁唑基)苯腈 | 4.50％ |
| 3 | 12.8min | 产品 | 87.75％ |
| 4 | 15.1min | 水解杂质 | 5.32％ |
| 其他杂质合计 | 2.07％ |
对比例2
本对比例提供了一种1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯的制备方法，操作步骤如下：
在500mL三口瓶中加入21g(98％,0.16mol)间苯二甲腈、82mL对二甲苯和1.4g(99％,0.0081mol)二水氯化锌，分批滴入30.0g(99％,0.49mol)乙醇胺，升温至120℃反应7小时。反应液降温至5℃过滤，滤饼干燥得产品29.0g红色固体，外标法定量分析产品含量96.0％，收率80.2％。
回收试验：
实施例3通过离心回收催化剂湿品62g，通过共沸回收乙醇胺167.3g，用回收的乙醇胺和催化剂，再补加139.7g新鲜乙醇胺至实施例3中的投料量，重复实施例3中的制备方法，结束后再次回收催化剂和乙醇胺，一共重复三次，GC中控监测结果和反应收率，监测结果如下：
上述结果表明本发明提供的制备方法能够有效回收催化剂与过量乙醇胺，并可直接用于之后的同类反应，对反应结果无明显影响，应用于实际生产中能显著降低生产成本。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯的制备方法及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (10)
1.一种1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将间苯二甲腈、乙醇胺和催化剂混合反应，得到所述1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯；
所述催化剂选自无水醋酸锌、无水氯化锌、活性炭负载醋酸锌或二氧化硅负载醋酸锌中任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯的制备方法，其特征在于，所述间苯二甲腈与乙醇胺的摩尔比为1:2-1:6；
优选地，所述间苯二甲腈与催化剂的摩尔比为1:0.01-1:0.1。
3.根据权利要求1或2所述的1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯的制备方法，其特征在于，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂包括对二甲苯、邻二甲苯或氯苯中任意一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为100-140℃；
优选地，所述反应的时间为4-10h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯的制备方法，其特征在于，所述反应后还包括后处理；
优选地，所述后处理包括以下步骤：将反应液中溶剂与乙醇胺减压共沸，之后降温结晶，得到所述1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯。
6.根据权利要求5所述的1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯的制备方法，其特征在于，所述共沸的压力为20-25kPa；
优选地，所述共沸的温度为85-95℃；
优选地，所述共沸的时间为2-5h。
7.根据权利要求5或6所述的1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯的制备方法，其特征在于，所述结晶的温度为0-10℃；
优选地，所述结晶的时间为1-5h。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯的制备方法，其特征在于，所述后处理步骤中将反应液中溶剂与乙醇胺共沸前还包括离心分离催化剂和反应液。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将间苯二甲腈、乙醇胺和催化剂混合，在100-140℃下反应4-10h，之后在20-25kPa压力下85-95℃共沸2-5h，接着降温至0-10℃结晶1-5h，得到所述1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯；
所述催化剂选自无水醋酸锌、无水氯化锌、活性炭负载醋酸锌或二氧化硅负载醋酸锌中任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯的制备方法在制备胶黏剂、聚酰亚胺树脂中的应用。
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