CN114436810A - 一种制备邻三氟甲基苯甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯度邻三氟甲基苯甲酸的制备方法，属于有机合成技术领域。采用次氯酸钠和2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物(TEMPO)体系氧化邻三氟甲基苯甲醛，并经过成盐和洗涤工艺提升产品纯度，得到高质量的邻三氟甲基苯甲酸。通过本发明方法所得产品纯度大于99.5％，最大单杂不超过0.10％。本发明工艺所需原料易得，反应条件温和，安全性高，生产成本低，环境友好，适合产业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产高纯度邻三氟甲基苯甲酸的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
邻三氟甲基苯甲酸是广谱杀菌剂氟吡菌酰胺和丁氟螨酯的关键中间体，随着此类杀菌剂的广泛应用，高纯度邻三氟甲基苯甲酸的需求量也日益增加。邻三氟苯甲酸常用制备方法是由原料邻三氟甲基甲苯，经与氯气发生取代反应后再水解成邻三氟甲基苯甲醛，再氧化成邻三氟甲基苯甲酸。由邻三氟甲基苯甲醛氧化为邻三氟苯甲酸具有工业化价值的路线有两条。
路线一、以双氧水为氧化试剂将醛基氧化为羧酸。《农药》，2013，52,874-876报道了在四丁基溴化铵催化下，邻三氟甲基苯甲醛经30％双氧水氧化制得产物邻三氟甲基苯甲酸，反应方程式如下：
该路线虽然产率能达90％，但纯度仅有97％，不能满足高纯度的市场需求。
路线二、以硝酸为氧化试剂进行氧化。CN103274929报道了邻三氟甲基二氯苄在硝酸溶液中，经过水解得到邻三氟甲基苯甲醛。邻三氟甲基苯甲醛原位氧化得到邻三氟甲基苯甲酸，产率95％以上，纯度99％以上；反应方程式如下：
该路线收率很高，但使用了大量硝酸溶液，生产安全性差，且反应中会产生大量红棕色二氧化氮气体。二氧化氮是酸雨形成的原因之一，对环境污染较大。
发明内容
本发明目的是提供一种对环境友好的技术方法来制备高纯度邻三氟甲基苯甲酸。产品纯度可达到99.5％以上，最大单杂不超过0.1％。该制备方法具有收率高、纯度好、安全性高、对环境友好、易于工业化生产的技术特征。
本发明所述高纯度邻三氟甲基苯甲酸的制备方法，反应方程式表示如下：
包括如下步骤：将水、溴化盐和无机碱混合，完全溶解后，加入邻三氟甲基苯甲醛和催化剂，缓慢升温至反应温度，分批加入次氯酸钠溶液，保温反应；有机溶剂洗涤水相，水相酸化处理，降温析晶，得到邻三氟甲基苯甲酸。
进一步地，在上述技术方案中，反应具体操作为，向0.1-50份水、0.001-10份溴化盐和0.001-10份无机碱混合物中，加入邻三氟甲基苯甲醛和0.001-10份催化剂，缓慢升温至70-100℃进行反应，分批加入0.5-50份次氯酸钠溶液；反应结束后，降温得到水相，采用有机溶剂洗涤水相；水相经过酸化处理至pH<1，再控温至-50℃至20℃析晶，过滤，经过干燥得到邻三氟甲基苯甲酸。(份为质量比，下同)
进一步地，在上述技术方案中，所述溴化盐为溴化钠、溴化钾或溴化锂，用量为0.01-1份。
进一步地，在上述技术方案中，所述无机碱为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，用量为0.01-2份。
进一步地，在上述技术方案中，催化剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)或其衍生物，用量为0.001-1份。
进一步地，在上述技术方案中，反应温度为温度50-100℃。
进一步地，在上述技术方案中，将次氯酸钠溶液按照使用重量分成4-8份，每隔0.5～5小时加入一份。
进一步地，在上述技术方案中，析晶温度为0℃至20℃。
进一步地，在上述技术方案中，水相用有机溶剂洗涤以除掉未反应的原料及不溶于碱性水溶液的杂质，有机溶剂为与水不互溶的溶剂，包括甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿或乙醚，用量为0.2-50份。
进一步地，在上述技术方案中，酸化时采用有机酸或无机酸，包括盐酸、硫酸、磷酸或甲酸。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：通过本发明技术路线所得产品纯度大于99.5％，最大单杂不过0.1％，收率90％以上。该方法原料易得，反应条件温和，安全性高，环境污染小，适合产业化，提供了一种高纯度邻三氟甲基苯甲酸的制备方法。
具体实施例
下面将结合本发明的实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在配有搅拌桨、温度计的反应釜中，加入50g水、47g碳酸氢钠、5.1g溴化钠、87g邻三氟甲基苯甲醛和0.78g TEMPO，升温至80℃，每隔2小时分五批次加入111.7g 10％次氯酸钠溶液(共计558.5g)。当原料邻三氟甲基苯甲醛<5％时，结束反应，开始降温。加入200g甲苯洗涤反应溶液一次，分液。水相用盐酸酸化至pH<1，同时伴随大量固体析出，并继续控温至15℃析晶1小时，过滤出固体，于烘箱中烘干至水分合格，得产品邻三氟甲基苯甲酸。收率90.7％，纯度99.6％。
实施例2
在配有搅拌桨、温度计的反应釜中，加入50g水、47g碳酸氢钠、5.1g溴化钠、87g邻三氟甲基苯甲醛和0.78g TEMPO，升温至80℃，每隔2小时分五批次加入111.7g 10％次氯酸钠溶液(共计558.5g)。当原料邻三氟甲基苯甲醛<5％时，结束反应，开始降温。用盐酸酸化反应液至pH<1，同时伴随大量固体析出，并继续控温至15℃析晶1小时，过滤出固体，于烘箱中烘干至水分合格，得产品邻三氟甲基苯甲酸。收率92.2％，纯度95.4％。
溶剂洗涤水相与否对纯度和收率的影响
| 实例 | 溶剂洗涤 | 纯度 | 收率 |
| 实施例1 | 甲苯洗涤 | 99.6％ | 90.7％ |
| 实施例2 | 未用甲苯洗涤 | 95.4％ | 92.2％ |
实施例3
在配有搅拌桨、温度计的反应釜中，加入558.5g 10％浓度次氯酸钠溶液、47g碳酸氢钠、5.1g溴化钠、87g邻三氟甲基苯甲醛和0.78gTEMPO，升温至80℃搅拌反应。当原料邻三氟甲基苯甲醛不再明显减少时，结束反应，开始降温。加入200g甲苯洗涤反应溶液一次，分液。水相用盐酸酸化至pH<1，同时伴随大量固体析出，并继续控温至15℃析晶1小时，过滤出固体，于烘箱中烘干至水分合格，得产品邻三氟甲基苯甲酸。收率81.6％，纯度99.4％，收率降低主要是因为高温破坏了氧化剂，使原料未能反应完全。
氧化剂分批与否投料对收率的影响
| 实施例 | 次氯酸钠加料方式 | 纯度 | 收率 |
| 实施例1 | 分批加料 | 99.6％ | 90.7％ |
| 实施例3 | 一次加料 | 99.4％ | 81.6％ |
实施例4
在配有搅拌桨、温度计的反应釜中，加入50g水、47g碳酸氢钠、5.1g溴化钠、87g邻三氟甲基苯甲醛和2.34g TEMPO，升温至80℃，每隔4小时分五批次加入111.7g 10％次氯酸钠溶液(共计558.5g)。当原料邻三氟甲基苯甲醛<5％，结束反应，开始降温。加入200g二氯甲烷洗涤反应溶液两次，分液。水相用盐酸酸化至pH<1，同时伴随大量固体析出，并继续控温至15℃析晶1小时，过滤出固体，于烘箱中烘干至水分合格，得产品邻三氟甲基苯甲酸。收率91.4％，纯度99.1％。
实施例5
在配有搅拌桨、温度计的反应釜中，加入100g水、90g氢氧化钠、10g溴化钾、87g邻三氟甲基苯甲醛和1.56g TEMPO，升温至75℃，每隔3小时分五批次加入100.0g 10％次氯酸钠溶液(共计500.0g)。当原料邻三氟甲基苯甲醛<5％时，结束反应，开始降温。加入200g甲苯洗涤反应溶液一次，分液。水相用盐酸酸化至pH<1，同时伴随大量固体析出，并继续控温至15℃析晶1小时，过滤出固体，于烘箱中烘干至水分合格，得产品邻三氟甲基苯甲酸。收率90.2％，纯度99.2％。
实施例6
在配有搅拌桨、温度计的反应釜中，加入50g水、47g碳酸氢钠、5.1g溴化钠、87g邻三氟甲基苯甲醛和0.78g TEMPO，升温至80℃，每隔2小时分五批次加入111.7g 10％次氯酸钠溶液(共计558.5g)。当原料邻三氟甲基苯甲醛<5％时，结束反应，开始降温。加入200g乙酸乙酯洗涤反应溶液一次，分液。水相用盐酸酸化至pH<1，同时伴随大量固体析出，并继续控温至15℃析晶1小时，过滤出固体，于烘箱中烘干至水分合格，得产品邻三氟甲基苯甲酸。收率84.7％，纯度99.4％。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (10)
1.一种高纯度邻三氟甲基苯甲酸的制备方法，其技术特征在于，包括如下步骤：将水、溴化盐和无机碱混合，完全溶解后，加入邻三氟甲基苯甲醛和催化剂，缓慢升温至反应温度，分批加入次氯酸钠溶液，保温反应；有机溶剂洗涤水相，水相酸化处理，降温析晶，过滤、干燥得到邻三氟甲基苯甲酸。
2.根据权利要求1所述高纯度邻三氟甲基苯甲酸的制备方法，其特征在于，具体操作为：向0.1-50份水、0.001-10份溴化盐和0.001-10份无机碱混合物中，加入邻三氟甲基苯甲醛和0.001-10份催化剂，缓慢升温至70-100℃进行反应，分批加入0.5-50份次氯酸钠溶液；反应结束后，降温得到水相，水相用有机溶剂洗涤；水相经过酸化处理至pH<1，再控温至-50℃至20℃析晶，过滤，经过干燥得到邻三氟甲基苯甲酸。
3.根据权利要求1或2所述高纯度邻三氟甲基苯甲酸的制备方法，其特征在于：所述溴化盐为溴化钠、溴化钾或溴化锂，用量为0.01-1份。
4.根据权利要求1或2所述高纯度邻三氟甲基苯甲酸的制备方法，其特征在于：所述无机碱为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，用量为0.01-2份。
5.根据权利要求1或2所述高纯度邻三氟甲基苯甲酸的制备方法，其特征在于：催化剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)或其衍生物，用量为0.001-1份。
6.根据权利要求2所述高纯度邻三氟甲基苯甲酸的制备方法，其特征在于：反应温度为温度50-100℃。
7.根据权利要求2所述高纯度邻三氟甲基苯甲酸的制备方法，其特征在于：将次氯酸钠溶液按照使用重量分成4-8份，每隔0.5～5小时加入一份。
8.根据权利要求2所述高纯度邻三氟甲基苯甲酸的制备方法，其特征在于：析晶温度为0℃至20℃。
9.根据权利要求2所述高纯度邻三氟甲基苯甲酸的制备方法，其特征在于：水相用有机溶剂洗涤以除掉未反应原料及不溶于碱性水溶液的杂质，有机溶剂为与水不互溶的溶剂，包括甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿或乙醚，用量为0.2-50份。
10.根据权利要求2所述高纯度邻三氟甲基苯甲酸的制备方法，其特征在于：酸化时采用有机酸或无机酸，包括盐酸、硫酸、磷酸或甲酸。
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