CN114432980A - 一种微通道反应装置及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微通道反应装置，包括依次连接的微混合器、微反应器以及气液分离器；所述微混合器包括基板和流体通道，所述基板包括上基板和下基板，所述上基板和所述下基板具有相匹配的凹槽结构并通过压合形成所述流体通道。本发明还公开了一种在所述微通道反应装置中进行气液非均相混合反应的方法以及一种将所述的微通道反应装置在合成N‑乙烯基吡咯烷酮中的应用。

Description

一种微通道反应装置及其应用

技术领域

本发明属于微通道装置领域，具体涉及一种微通道反应器及其应用。

背景技术

微通道技术是指在特征尺寸为微米级的三维结构工艺流体通道中进行化学反应、换热、混合、分离的过程强化技术，可以显著提高传热传质效率与空间利用率，实现对反应条件的精准控制，具有本质安全性。近年来，微通道反应技术在精细化工、医药化工领域取得了迅猛的发展。

由于微通道反应技术可以实现高效转化和连续化生产的特点，对于热效应剧烈的精细化学品合成过程相比于传统间歇釜工艺具有极为明显的优势和十分广阔的应用前景。但是，在精细化工中存在很多工艺复杂的非均相反应过程，很多高附加值精细化工产品的生产工艺包括了传热、混合、反应、分离甚至外场强化等多种过程，虽然可以在微通道反应器中实现对于产品生产过程的精准调控，但现有的连续流合成技术在非均相体系多过程耦合方面并没有十分成熟的商业化产品和工艺路线。

中国专利CN 101391974A公开了一种连续流合成N-乙烯基吡咯烷酮的方法，利用膜分散式反应器的金属膜管材料强化了气液混合效率，但是金属膜管材料制成的分布器只安置于反应器下方，而反应器上方缺少对流体接触后的微尺寸限制，因此气相原料很容易在反应器上方通过碰撞聚并等行为形成较大尺度的气泡，因此该反应器在过程效率和安全性方面相比与传统工艺提升程度有限。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种微通道反应装置，本发明提供的微通道反应装置利用微尺度效应对于多相流体内的气泡尺寸进行有效地全程限制，同时也保证了充足的保护气在反应装置的各个单元之间循环，可以保证全工艺流程中高效的混合效率和良好的安全性。

本发明第二方面提供了一种针对大气液比反应过程的分级反应策略，通过构建混合-反应-分离多级耦合过程，控制每级反应的反应进度与气液比，有效限制了反应过程的放热量同时也保证了一定气液比例下的气液混合效率，针对大气液比且具有较强热效应的非均相反应体系具有较好的适用性，可用于多种不同的气液反应体系的连续化过程，尤其对于乙炔法合成NVP过程来说，效果更为明显。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种微通道反应装置，包括依次连接的微混合器、微反应器以及气液分离器；

所述微混合器包括基板和流体通道，所述基板包括上基板和下基板，所述上基板和所述下基板具有相匹配的凹槽结构并通过压合形成所述流体通道；

所述流体通道包括液相原料通道、气相原料通道以及保护气通道，其中液相原料经过液相原料通道进入所述微混合器，气相原料经过所述气相原料通道进入所述微混合器，保护气经过所述保护气通道进入所述微混合器；三者在微混合器中混合后形成的反应物料进入所述微反应器；

所述反应物料在所述微反应器内进行高效反应后进入所述气液分离器；所述气液分离器主要用于液相产品与保护气的分离，分离后的液相产品排出或者进入下一级微混合器和微反应器，而分离后的保护气循环使用。

根据本发明的一些优选实施方式，所述微反应器在径向由内到外的方向上依次包括微尺度翅片、内腔壁、换热通道、外腔壁，所述反应流体通道由所述多层微尺度翅片密合而成。

根据本发明的一些实施方式，所述凹槽结构可以被称为微尺度结构。

根据本发明的一些实施方式，所述基板的材料选自金属和陶瓷中的一种或多种，优选选自合金和陶瓷中的一种或多种，更优选选自不锈钢316L、哈氏合金C和碳化硅陶瓷中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述基板的厚度为1-10cm。

根据本发明的一些实施方式，所述液相原料通道入口的水力学直径为1000-3000μm，优选为1500-2000μm，出口的水力学直径为200-800μm，优选为400-600μm。

根据本发明的一些实施方式，所述液相原料通道的长度为2-10cm，优选为4-6cm。

根据本发明的一些实施方式，所述气相原料通道(9)的水力学直径为200-800μm，优选为400-600μm，长度为1-5cm，优选为2-3cm。

根据本发明的一些实施方式，所述保护气通道(10)的水力学直径为200-800μm，优选为400-600μm，长度为1-5cm，优选为2-3cm。

根据本发明的一些实施方式，所述气相原料通道和所述保护气通道的长度相同。

根据本发明的一些实施方式，所述气相原料通道与所述液相原料通道的夹角为20°-120°，优选为30°-100°，更优选为60°-90°；和/或，

根据本发明的一些实施方式，所述保护气原料通道与所述液相原料通道的夹角为20°-120°，优选为30°-100°，更优选为60°-90°；和/或，

根据本发明的一些实施方式，所述气相原料通道和保护气原料通道与液相原料通道形成的夹角相同。

根据本发明的一些实施方式，所述反应通道是由多层微尺度翅片(12)密合而成。

根据本发明的一些实施方式，所述反应段通道的长度为10-100cm，优选为30-80cm，更优选为40-60cm；和/或；

根据本发明的一些实施方式，所述反应通道的持液量为6-60ml，优选为18-48ml，更优选为24-36ml；

根据本发明的一些实施方式，所述换热通道(14)是内腔壁(13)与外腔壁(15)的夹层。

根据本发明的一些实施方式，所述换热通道的长度为10-100cm，优选为30-80cm，更优选为40-60cm。

根据本发明的一些实施方式，所述换热通道的宽度为1-5cm，优选为2-4cm；根据本发明的一些实施方式，所述内外腔壁的厚度为1-10mm，优选为2-6mm；

根据本发明的一些实施方式，所述微尺度翅片平行插入微反应器内腔体中，微尺度翅片数目为20-100片，优选为40-60片。

根据本发明的一些实施方式，所述微尺度翅片的长度为10-100cm，优选为30-80cm，更优选为40-60cm，宽度为1-10cm，优选为2-8cm，更优选为4-6cm，厚度为10-500μm，优选为20-200μm，更优选为80-120μm。

根据本发明的一些实施方式，所述微尺度翅片的材质选自合金和陶瓷中的一种或多种，更优选选自不锈钢316L、哈氏合金C和碳化硅陶瓷中的一种或多种；

根据本发明的一些实施方式，所述微尺度翅片具有弧型分支，可按照正向排布和逆向排布两种形式排布弧型分支，弧型分支的弧度为30o-120o，优选为60o-90o，弧型分支的间隔为1-10mm，优选为2-6mm。

根据本发明的一些实施方式，所述气液分离器的材质选自合金中的一种或多种，更优选选自不锈钢316L和哈氏合金C中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述气液分离器容积为10-500ml，优选为50-150ml。

根据本发明的第二方面，所述气液非均相混合反应耦合过程强化的方法包括在上述反应装置中进行气液非均相混合反应。

根据本发明的一些实施方式，所述方法具体包括以下步骤：

(1)液相原料、气相原料和保护气分别由液相原料通道、气相原料通道和保护气通道进入微混合器中进行混合；

(2)混合后的反应原料在微反应器中进行非均相反应；

(3)反应后的粗产品进入气液分离器中进行气液分离，液相出料即为目标产物的粗产品，气相出料即为保护气可循环使用，优选地，粗产品可以进入下一级反应装置进行深度转化进一步提高过程收率。

在本发明的一些优选实施方式中，所述气液非均相混合-反应-分离耦合过程强化的方法，采用微通道反应装置，包括以下步骤：

(1)以保护气作为气相介质充满整个装置并将装置内反应环境升至指定的反应温度和压力，保护气在各单元之间循环并通过质量流量计控制流量至反应所需流量，所述保护气选自氮气、氦气和氩气中的一种或多种；

(2)液相原料、气相原料与由下一级气液分离器出口得到的保护气分别由液相原料通道和气相原料通道和保护气通道进入微混合器进行非均相混合，并由混合器出口通道进入微反应器中进行反应；

(3)反应后物料进入气液分离器进行气液分离，气相物料作为保护气进入最后一级混合器循环使用，液相物料与新补充的气相物料以及由气液分离器分离得到的保护气在微混合器中进行非均相高效混合，再进入微反应器(6b)中进行下一级反应；

(4)按照(2)和(3)步骤的方法，上述微混合器、微反应器以及气液分离器可以多级串联使用，所述微通道反应装置具有的串联级数为2-10级，优选为4-8级。

本发明所提供的微通道反应装置可进行非均相体系的多级混合反应分离耦合强化过程，非均相原料进入微混合器进行高效混合再进入反应器进行微尺度空间内的高效反应，采用气液分离器对粗产品进行气液连续分离可实现液相原料的多级反应以及保护气的循环使用，控制了反应过程的热效应并保证了良好的气液混合效果，可以实现复杂非均相反应过程的高效进行，可用于微通道技术进行混合反应过程强化领域。

根据本发明的第三方面，本发明还一种提供了上述微通道反应器或上述方法在气液非均相混合反应中的应用，尤其是在合成N-乙烯基吡咯烷酮中的应用。

附图说明

图1为本发明提供的微通道反应装置及工艺流程示意图。

图2为本发明提供的微混合器通道结构示意图。

图3为本发明提供的微反应器内部结构示意图。

图4为本发明提供的微反应器内微尺度翅片结构排布方式示意图。

图中：液相原料(1)；气相原料(2)；保护气(3)；粗产品(4)；微混合器(5a/5b/5c/5d/5e/5f)；微反应器(6a/6b/6c/6d/6e/6f)；气液分离器(7a/7b/7c/7d/7e/7f)；液相原料通道(8)；保护气通道(9)；气相原料通道(10)；微混合器出口(11)，微尺度翅片(12)，微反应器内腔壁(13)，换热通道(14)，微反应器外腔壁(15)。

具体实施方式

为了更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

实施例1装置搭建

如图1所示，本发明的微通道反应装置包括微混合器(5a/5b/5c/5d/5e/5f)、微反应器(6a/6b/6c/6d/6e/6f)以及气液分离器(7a/7b/7c/7d/7e/7f)；所述微混合器(3)包括基板和流体通道，所述基板包括上基板(未示出)和下基板(未示出)，所述上基板和所述下基板具有相匹配的凹槽结构并通过压合形成流体通道；

如图2所示，所述流体通道包括液相原料通道(8)、气相原料通道(9)以及保护气通道(10)，所述液相原料(1)、气相原料(2)、保护气(3)分别通过所述液相原料通道(8)、所述气相原料通道(9)以及所述保护气通道(10)进入所述微混合器(5a/5b/5c/5d/5e/5f)，聚焦式地混合后由所述微混合器(5a/5b/5c/5d/5e/5f)出口通道(11)排出并进入微反应器(6a/6b/6c/6d/6e/6f)；

如图3所示，所述微反应器(6a/6b/6c/6d/6e/6f)沿着径向由内至外依次包括微尺度翅片(12)、内腔壁(13)、导热油通道(14)、外腔壁(15)，反应流体通道由所述多层微尺度翅片(12)密合而成，反应物料在其内进行高效反应后进入气液分离器(7a/7b/7c/7d/7e/7f)；

所述气液分离器(7a/7b/7c/7d/7e/7f)主要用于液相产品与保护气的分离，分离后的液相产品进入下一级微混合器和微反应器，而分离后的保护气根据工艺路线进入指定的微混合器中循环使用。

在本实施例中，所述微通道反应装置主体均采用不锈钢316L加工而成，在不锈钢基板上通过精密加工制造微米级刻槽，两边基板压合密封形成所述微混合器(5a/5b/5c/5d/5e/5f)的混合通道，在不锈钢基板上通过精密加工制造微尺度翅片，通过平行插入微反应器内腔形成所述微反应器(5a/5b/5c/5d/5e/5f)的反应通道，具体的排布与尺寸为：所述微混合器(5a/5b/5c/5d/5e/5f)的基板的厚度为5cm，所述液相原料通道(8)的入口的水力学直径为18000μm，出口的水力学直径为500μm，所述液相原料通道(8)的长度为5cm；

所述气相原料通道(10)与所述保护气通道(9)的水力学直径为500μm，长度为2.5cm；所述气相原料通道(10)与所述液相原料通道(8)的夹角为90°，所述保护气原料通道(9)与所述液相原料通道(10)的夹角为90°；

所述微反应器(6a/6b/6c/6d/6e/6f)的反应通道是由50层微尺度翅片密合而成，反应段通道的长度为50cm，反应通道的持液量30ml；换热通道的长度为50cm，宽度为3cm；内外腔壁的厚度为4mm；微尺度翅片的长度为50cm，宽度为5cm，厚度为100μm，微尺度翅片的弧型分支按照正向方式进行排布，弧型分支的弧度为90o，弧型分支的间隔为3mm；气液分离器容积为100ml。

实施例2：NVP合成

使用图1所示的装置和工艺流程示意图搭建具有6级混合-反应-分离耦合单元的微通道反应装置合成NVP，上述微反应器通过冷热一体机进行温度控制，NVP粗品可从产物出口处进行收集。

具体地，使用计量泵输送液相原料，其组成为原料α-吡咯烷酮、催化剂吡咯烷酮钾盐与催化剂助剂聚四氢呋喃(其中催化剂质量分数为2％，助剂质量分数为2％)；使用质量流量计输送气相原料乙炔和相同流量的保护气氮气。设定计量泵和质量流量计中主要原料的摩尔流量比为乙炔：吡咯烷酮＝0.1:1。三股物料在微混合器段充分接触，再进入微反应器进行吡咯烷酮乙烯基化反应，设定反应温度为180℃，反应压力为1.0MPa，通过调节计量泵和质量流量计的流量及控制反应物料每级的混合停留时间为500ms，每级的反应停留时间为5min，气液分离停留时间为10min。微通道反应装置最终液相产物出口处的物料即为N-乙烯基吡咯烷酮粗品。产品分析结果表明2-吡咯烷酮的转化率为58.8％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为95.7％。

实施例3：NVP合成

使用图1所示的装置和工艺流程示意图搭建具有6级混合-反应-分离耦合单元的微通道反应装置合成NVP，上述微反应器通过冷热一体机进行温度控制，NVP粗品可从产物出口处进行收集。

具体地，使用计量泵输送液相原料，其组成为原料α-吡咯烷酮、催化剂吡咯烷酮钾盐与催化剂助剂聚四氢呋喃(其中催化剂质量分数为2％，助剂质量分数为2％)；使用质量流量计输送气相原料乙炔和相同流量的保护气氮气。设定计量泵和质量流量计中主要原料的摩尔流量比为乙炔：吡咯烷酮＝0.1:1。三股物料在微混合器段充分接触，再进入微反应器进行吡咯烷酮乙烯基化反应，设定反应温度为160℃，反应压力为1.0MPa，通过调节计量泵和质量流量计的流量及控制反应物料每级的混合停留时间为500ms，每级的反应停留时间为5min，气液分离停留时间为10min。微通道反应装置最终液相产物出口处的物料即为N-乙烯基吡咯烷酮粗品。产品分析结果表明2-吡咯烷酮的转化率为45.2％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为99.3％。

实施例4：NVP合成

使用图1所示的装置和工艺流程示意图搭建具有6级混合-反应-分离耦合单元的微通道反应装置合成NVP，上述微反应器通过冷热一体机进行温度控制，NVP粗品可从产物出口处进行收集。

具体地，使用计量泵输送液相原料，其组成为原料α-吡咯烷酮、催化剂吡咯烷酮钾盐与催化剂助剂聚四氢呋喃(其中催化剂质量分数为2％，助剂质量分数为2％)；使用质量流量计输送气相原料乙炔和相同流量的保护气氮气。设定计量泵和质量流量计中主要原料的摩尔流量比为乙炔：吡咯烷酮＝0.1:1。三股物料在微混合器段充分接触，再进入微反应器进行吡咯烷酮乙烯基化反应，设定反应温度为200℃，反应压力为1.0MPa，通过调节计量泵和质量流量计的流量及控制反应物料每级的混合停留时间为500ms，每级的反应停留时间为5min，气液分离停留时间为10min。微通道反应装置最终液相产物出口处的物料即为N-乙烯基吡咯烷酮粗品。产品分析结果表明2-吡咯烷酮的转化率为75.3％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为82.4％。

实施例5：NVP合成

使用图1所示的装置和工艺流程示意图搭建具有6级混合-反应-分离耦合单元的微通道反应装置合成NVP，上述微反应器通过冷热一体机进行温度控制，NVP粗品可从产物出口处进行收集。

具体地，使用计量泵输送液相原料，其组成为原料α-吡咯烷酮、催化剂吡咯烷酮钾盐与催化剂助剂聚四氢呋喃(其中催化剂质量分数为2％，助剂质量分数为2％)；使用质量流量计输送气相原料乙炔和相同流量的保护气氮气。设定计量泵和质量流量计中主要原料的摩尔流量比为乙炔：吡咯烷酮＝0.1:1。三股物料在微混合器段充分接触，再进入微反应器进行吡咯烷酮乙烯基化反应，设定反应温度为180℃，反应压力为1.6MPa，通过调节计量泵和质量流量计的流量及控制反应物料每级的混合停留时间为500ms，每级的反应停留时间为5min，气液分离停留时间为10min。微通道反应装置最终液相产物出口处的物料即为N-乙烯基吡咯烷酮粗品。产品分析结果表明2-吡咯烷酮的转化率为64.2％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为94.8％。

实施例6：NVP合成

使用图1所示的装置和工艺流程示意图搭建具有6级混合-反应-分离耦合单元的微通道反应装置合成NVP，上述微反应器通过冷热一体机进行温度控制，NVP粗品可从产物出口处进行收集。

具体地，使用计量泵输送液相原料，其组成为原料α-吡咯烷酮、催化剂吡咯烷酮钾盐与催化剂助剂聚四氢呋喃(其中催化剂质量分数为2％，助剂质量分数为2％)；使用质量流量计输送气相原料乙炔和相同流量的保护气氮气。设定计量泵和质量流量计中主要原料的摩尔流量比为乙炔：吡咯烷酮＝0.1:1。三股物料在微混合器段充分接触，再进入微反应器进行吡咯烷酮乙烯基化反应，设定反应温度为180℃，反应压力为1.0MPa，通过调节计量泵和质量流量计的流量及控制反应物料每级的混合停留时间为500ms，反应停留时间为8min，气液分离停留时间为10min。微通道反应装置最终液相产物出口处的物料即为N-乙烯基吡咯烷酮粗品。产品分析结果表明2-吡咯烷酮的转化率为62.1％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为93.4％。

对比例1使用现有技术的装置进行NVP合成

使用间歇搅拌反应釜装置合成NVP，将液相原料置于釜中预热，气相原料通过鼓泡方式通入釜中，通过搅拌方式进行混合反应过程，经过一定反应时间后NVP粗品可从反应釜中获取。反应温度为180℃，反应压力为1.5MPa，反应时间240min。产品分析结果表明该过程2-吡咯烷酮的转化率为57.0％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为95.5％。

表1

由实施例和对比例可以看出，现有技术中使用间歇搅拌反应釜装置进行NVP合成需要的反应时间要远高于使用本发明的微通反应装置进行进行NVP合成需要的反应时间。且本发明的装置最终得到NVP转化率和NVP选择性也优于现有技术。

虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

Claims (11)

1.一种微通道反应装置，包括依次连接的微混合器、微反应器以及气液分离器；

所述微混合器包括基板和流体通道，所述基板包括上基板和下基板，所述上基板和所述下基板具有相匹配的凹槽结构并通过压合形成所述流体通道；

所述流体通道包括液相原料通道、气相原料通道以及保护气通道，其中液相原料经过液相原料通道进入所述微混合器，气相原料经过所述气相原料通道进入所述微混合器，保护气经过所述保护气通道进入所述微混合器；三者在微混合器中混合后形成的反应物料进入所述微反应器；

所述反应物料在所述微反应器内进行高效反应后进入所述气液分离器；所述气液分离器主要用于液相产品与保护气的分离，分离后的液相产品排出或者进入下一级微混合器和微反应器，而分离后的保护气循环使用。

2.根据权利要求1所述的微通道反应装置，其中，所述微反应器在径向由内到外的方向上依次包括微尺度翅片、内腔壁、换热通道、外腔壁，所述反应流体通道由所述多层微尺度翅片密合而成。

3.根据权利要求1所述的微通道反应装置，其中，所述基板的材料选自金属和陶瓷中的一种或多种；且所述基板的厚度为1-10cm。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的微通道反应装置，其特征在于，所述液相原料通道入口的水力学直径为1000-3000μm，出口的水力学直径为200-800μm；所述液相原料通道的长度为2-10cm；和/或

所述气相原料通道的水力学直径为200-800μm，长度为1-5cm；和/或

所述保护气通道的水力学直径为200-800μm，长度为1-5cm。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的的微通道反应装置，其中，所述气相原料通道与所述液相原料通道的夹角为20°-120°；和/或

所述保护气原料通道与所述液相原料通道的夹角为20°-120°。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的的微通道反应装置，其中，所述反应通道的长度为10-100cm；和/或

所述反应通道的持液量为6-60ml。

7.根据权利要求2所述的微通道反应装置，其中，所述换热通道是内腔壁与外腔壁的夹层，换热通道的长度为10-100cm；和/或

所述换热通道的宽度为1-5cm；和/或

所述内外腔壁的厚度为1-10mm。

8.根据权利要求2-7中任意一项所述的微通道反应装置，其中，所述微尺度翅片平行插入所述微反应器内腔体中，微尺度翅片数目为20-100片；所述微尺度翅片的长度为10-100cm，宽度为1-10cm，厚度为10-500μm。

9.根据权利要求2-8中任意一项所述的微通道反应装置，其中，所述微尺度翅片的材质选自合金和陶瓷中的一种或多种，且所述微尺度翅片具按照正向排布或逆向排布两种形式排布弧型分支，弧型分支的弧度为30°-120°；和/或

所述气液分离器的材质选自合金中的一种或多种，且所述气液分离器容积为10-500ml。

10.一种气液非均相混合反应耦合过程强化的方法，包括在权利要求1-9中任意一项所述的微通道反应装置中进行气液非均相混合反应。

11.一种将权利要求1-10中任意一项所述的微通道反应装置或权利要求10所述的方法在合成N-乙烯基吡咯烷酮中的应用。

Images