CN114430021A - 二次电池用负极及包括该负极的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池用负极，所述负极包括：集流体；第一负极活性物质层，其形成在所述集流体上，并且含有第一活性物质；以及第二负极活性物质层，其形成在所述第一负极活性物质层上，并且含有第二活性物质，其中，所述第二活性物质是由粒径彼此不同的小颗粒和大颗粒组成的双峰形式的活性物质，所述第二活性物质的粒径(D2)小于所述第一活性物质的粒径(D1)，所述第二活性物质的粒径为所述小颗粒和所述大颗粒的平均粒径。

Description

二次电池用负极及包括该负极的二次电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池用负极及包括该负极的二次电池。
背景技术
近年来，随着移动设备等电子设备的需求增加，用于提高电子设备的便携性的电化学电池(二次电池)的轻量化和小型化的开发正在扩大。除了这种趋势之外，随着全球范围内有关汽车燃油效率和尾气的管制日趋严格，电动汽车(EV)市场正加速增长，因此需要开发一种用于这种电动汽车的高功率大容量电池。
这种电池中广泛使用具有高能量密度和高电压、长的循环寿命和低放电率的锂二次电池。锂二次电池是由包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、隔膜以及电解液构成，并且是通过锂离子的嵌入-脱嵌实现充电和放电的二次电池。
作为锂二次电池用负极材料，早期主要使用锂金属，但是随着充电和放电的进行，发生金属锂表面的锂原子的生长而引起的隔膜的损坏，因此近年来主要使用碳基物质。在碳基物质中，使用最多的是具有相对低廉的价格和长的使用寿命的优点的石墨。但是，石墨具有0.335nm的非常小的层间距，嵌入锂离子的位点(site)少，并且通过石墨基面(basalplane)之间的扩散(diffusion)距离长，因此容量为372mAh/g，有局限性。此外，由于具有板状结构，在制造电极时，由于低的填充密度和不良的颗粒取向的问题，锂离子的嵌入速度慢，因此具有无法满足高功率特性的缺点。
因此，目前需要开发一种显示高容量和高功率的同时具有优异的寿命特性的负极。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种在不降低负极的电极密度的情况下也具有提高的快速充电特性的负极。
此外，本发明的目的在于提供一种负极，所述负极在快速充电条件下也没有集流体和负极活性物质层之间的粘合力降低的问题而具有稳定的寿命特性。
技术方案
本发明提供一种二次电池用负极，所述负极包括：集流体；第一负极活性物质层，其形成在所述集流体上，并且含有第一活性物质；以及第二负极活性物质层，其形成在所述第一负极活性物质层上，并且含有第二活性物质，其中，所述第二活性物质是由粒径彼此不同的小颗粒和大颗粒组成的双峰(bimodal)形式的活性物质，所述第二活性物质的粒径(D2)小于所述第一活性物质的粒径(D1)，所述第二活性物质的粒径为所述小颗粒和所述大颗粒的平均粒径。
所述小颗粒可以具有所述大颗粒粒径(D50)的30-90％的粒径(D50)。
所述小颗粒可以具有所述大颗粒粒径(D50)的30-80％的粒径(D50)。
所述第二活性物质的粒径(D2)可以为第一活性物质的粒径(D1)的20-95％。
所述第二活性物质的粒径(D2)可以为第一活性物质的粒径(D1)的30-70％。
所述第一活性物质和所述第二活性物质可以包含选自天然石墨、人造石墨、石墨化碳纤维、石墨化中间相炭微球和非晶碳中的一种以上。
所述第一活性物质和所述第二活性物质可以是人造石墨。
所述第一负极活性物质层和所述第二负极活性物质层中的至少一种还可以包含硅氧化物基活性物质(SiOx(0<x<2))。
所述第一负极活性物质层和所述第二负极活性物质层中的硅氧化物基活性物质可以满足以下关系式1。
[关系式1]
W2>2*W1
(在关系式1中，W1是第一负极活性物质层中的硅氧化物基活性物质的含量，W2是第二负极活性物质层中的硅氧化物基活性物质的含量，并且W1≥0。)
所述第一负极活性物质层和所述第二负极活性物质层还包含粘合剂，并且所述粘合剂可以是水溶性粘合剂。
所述粘合剂可以包含丁苯橡胶。
所述负极的特征在于，压制密度为1.65-1.85g/毫升。
本发明还提供一种二次电池，所述二次电池包括：本发明的一个实施方案的负极；正极；隔膜，其介于所述负极和所述正极之间；以及电解液。
有益效果
本发明的二次电池用负极具有在高压制密度(负极)和负载量(负极活性物质)的条件下也显示优异的快速充电特性的优点。
此外，可以提供一种在快速充电条件下集流体和负极活性物质层之间也具有提高的粘合力的二次电池用负极，从而具有防止长时间的充放电过程可能会导致的容量降低等问题的效果。
具体实施方式
通过参照详细说明的实施方案，可以明确理解本发明的优点和特征以及实现它们的方法。但是，本发明并不限定于下面公开的实施方案，可以通过彼此不同的各种方式实现，本实施方案是为了完整地公开本发明并且向本领域技术人员完整地说明发明的范围而提供的，本发明仅由权利要求的范围限定。“和/或”包括所提及的各个项和一个以上的所提及的项的所有组合。
除非另有定义，否则本说明书中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)可以具有与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。在整个说明书中，除非另有相反的特别说明，否则描述某部分“包含”或“包括”某构成要素是指还可以包含其它构成要素，而不是排除其它构成要素。此外，除非另有特别说明，否则单数形式还包括复数形式。
在本说明书中，当描述层、膜、区域、板等部分在另一部分“上”或“上部”时，这不仅包括“直接”在另一部分的“上”的情况，而且还包括在其中间具有其它部分的情况。
本说明书中粒径可以表示D50，所述D50是指在通过激光散射法测量粒度分布时从小粒径至累积体积为50％时的颗粒直径。其中，D50可以根据KS A ISO 13320-1标准取样并利用马尔文(Malvern)公司的Mastersizer 3000测量粒度分布。具体地，可以将乙醇作为溶剂，必要时使用超声波分散仪进行分散后测量体密度(Volume density)。
本发明提供一种二次电池用负极，所述负极包括：集流体；第一负极活性物质层，其形成在所述集流体上，并且含有第一活性物质；以及第二负极活性物质层，其形成在所述第一负极活性物质层上，并且含有第二活性物质，其中，所述第二活性物质是由粒径彼此不同的小颗粒和大颗粒组成的双峰形式的活性物质，所述第二活性物质的粒径(D2)小于所述第一活性物质的粒径(D1)，所述第二活性物质的粒径为所述小颗粒和所述大颗粒的平均粒径。
通常，作为用于提高二次电池的快速充电特性的方法，通过降低负极活性物质的负载量或负极的压制密度而提高负极的孔隙率，使得离子和/或电子顺利移动，从而可以在高充电速度下进行充电。但是，如上所述，当负载量或压制密度降低时，由于负极的高密度化变得困难，不仅难以获得高容量的电池，而且负极活性物质层和集流体之间的粘合力降低，因此寿命特性可能会变差。
另一方面，本发明的二次电池用负极具有包括含有双峰形式的活性物质的第二负极活性物质层的多层结构，因此如上所述在不降低负极活性物质的负载量或负极的压制密度的情况下，也具有可以在2C倍率以上的充电条件下显示出优异的容量和容量保持率的效果。此外，与第一负极活性物质层(下层)相比，具有在第二负极活性物质层(上层)中包含具有更小粒径的活性物质的结构，因此可以具有显著提高负极活性物质层和集流体之间的粘合力而显示出稳定的循环特性的优点。
所述第一活性物质和所述第二活性物质只要是通常用于二次电池用负极的活性物质，则可以不受限制地使用，但具体地可以包含选自天然石墨、人造石墨、石墨化碳纤维、石墨化中间相炭微球和非晶碳中的一种以上。
本发明的二次电池用负极的特征在于，所述第二活性物质的粒径(D2)可以小于所述第一活性物质的粒径(D1)。此时，D1是指第一活性物质的粒径(D50)，D2是指所述双峰形式的活性物质中的小颗粒和大颗粒的平均粒径，具体地可以是指将所述小颗粒的粒径(D50)、大颗粒的粒径(D50)和小颗粒与大颗粒的混合重量比进行调节而获得的值。作为具体的实例，通过混合A重量份的粒径为D2-1的小颗粒和B重量份的粒径为D2-2的大颗粒来制备第二活性物质时，所述第二活性物质的粒径(D2)可以为(A*D2-1+B*D2-2)/(A+B)。因此，第二活性物质的粒径(D2)可以通过小颗粒的粒径、大颗粒的粒径和小颗粒与大颗粒的混合比来进行调节。
所述第二活性物质的粒径(D2)可以为第一活性物质的粒径(D1)的20-95％，优选为30-70％。此时，所述第一活性物质的粒径(D1)可以为10-26μm，优选为10-24μm，更优选为12-24μm。在上述范围内，粘合剂颗粒嵌入存在于第一活性物质的粗糙表面的凹槽中，从而可以防止有效(effective)粘合剂含量减少的问题。因此，通过提高负极活性物质层(第一负极活性物质层)和集流体之间的粘合力，从而具有在长时间的充放电过程中也显示出稳定的性能的效果。在用于最大化所述有效粘合剂的含量并提高在高电流下的快速充电特性的方面，所述第一活性物质和所述第二活性物质可以是人造石墨。
所述第二活性物质的粒径(D2)可以为5-18μm，优选为6-17μm，更优选为6-15μm。此时，在构成所述第二活性物质的双峰活性物质中，所述小颗粒可以具有所述大颗粒粒径(D50)的30-90％的粒径(D50)。第二负极活性物质层中包含满足上述条件的第二活性物质时，可以获得可以具有1.65-1.85g/毫升的高压制密度和10mg/cm2以上的负极活性物质负载量的负极，因此不仅可以通过高密度负极增加容量，而且可以提高快速充电特性。
此外，在50％以下的低荷电状态(State Of Charge，SOC)下也可以以2C以上的倍率进行快速充电的方面，所述小颗粒可以具有所述大颗粒粒径(D50)的30-80％的粒径(D50)。此时，所述大颗粒的粒径(D50)可以为10-24μm，优选为12-24μm。
所述第一负极活性物质层和所述第二负极活性物质层中的至少一种还可以包含硅氧化物基活性物质(SiOx(0<x<2))。所述第一负极活性物质层和所述第二负极活性物质层中的硅氧化物基活性物质可以满足以下关系式1：
[关系式1]
W2>2*W1
(在关系式1中，W1是第一负极活性物质层中的硅氧化物基活性物质的含量，W2是第二负极活性物质层中的硅氧化物基活性物质的含量，并且W1≥0)。
即，与下层(第一负极活性物质层)中的硅氧化物基活性物质的含量相比，当上层(第二负极活性物质层)中包含超过2倍含量的硅氧化物基活性物质时，可以在所述硅氧化物基活性物质的三维方向上最大化锂的可充电特性，因此可以获得高容量效果，特别是在快速充电条件下也显示出优异的循环寿命。
所述第一负极活性物质层和所述第二负极活性物质层还包含粘合剂，所述粘合剂可以是水溶性粘合剂。具体地，所述粘合剂可以是丁苯橡胶、丙烯酸酯化丁苯橡胶(Acrylated Styrene-Butadiene Rubber)、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯和碳原子数为2-8的烯烃的共聚物、聚丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或它们的组合。
利用所述水溶性粘合剂时，水溶性粘合剂不影响浆料的粘度且可以很好地将电极活性物质粘合在集流体上，因此优选，但由于作为微粒的电极活性物质和导电材料，浆料容易凝胶化，因此还可以包含用于赋予浆料粘性而制备稳定的浆料的增稠剂。作为一个实例，所述增稠剂可以使用纤维素系列化合物，具体地可以混合羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或者它们的碱金属盐等中的一种以上来使用。碱金属可以使用Na、K或Li。
在高电流下用于赋予稳定的粘合力的方面，本发明的一个实施方案的粘合剂可以包含丁苯橡胶。
所述第一负极活性物质层和所述第二负极活性物质层还可以包含导电材料。导电材料是为了向负极赋予导电性而使用的，只要是不引起电池内的化学变化的现有的导电材料，则不作特别限制。作为一个实例，所述导电材料可以为天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管和它们的组合，但并不受限于此。
所述集流体可以使用选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫(foam)镍、泡沫铜、涂布有导电性金属的聚合物基材和它们的组合，但并不受限于此。
本发明还提供一种二次电池，所述二次电池包括：本发明的一个实施方案的负极；正极；隔膜，其介于所述负极和所述正极之间；以及电解液。
包括本发明的一个实施方案的负极的二次电池不仅可以具有提高的快速充电特性，而且可以具有改善的长期稳定性，因此优选。
正极可以包括集流体和位于所述集流体上的正极活性物质层。集流体可以使用铝或铜等，但并不受限于此。
正极活性物质只要是通常使用的正极活性物质，则可以不受限制地使用。作为一个实例，可以是选自钴、锰、镍以及它们的组合中的金属和锂的复合氧化物，但并不受限于此。
隔膜只要是本技术领域的公知的隔膜，则不作特别限制。例如，所述隔膜可以选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或它们的组合物，所述隔膜可以为无纺布或织布形式，并且可以选择性地使用单层或多层结构。
电解液包含非水基有机溶剂和电解质盐。所述非水基有机溶剂可以是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、γ-丁内酯(BL)、四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环(DOL)、乙醚(DEE)、甲酸甲酯(MF)、丙酸甲酯(MP)、环丁砜(S)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈(AN)或它们的混合物，但并不受限于此。所述电解质盐是溶解在非水基有机溶剂中，并在电池中用作电解金属离子的供应源，以使二次电池可以基本运行，并且促进正极和负极之间的电解金属离子的移动的物质。作为一个非限制性的实例，当所述电解金属是锂时，电解质盐可以是LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x、y是自然数)、LiCl、LiI或它们的混合物，但并不受限于此。此外，所述电解质盐可以使用符合目标的浓度的公知的物质，并且根据需要，还可以包含公知的溶剂或添加剂，以改善充放电特性、阻燃特性等。
实施例
实施例1
步骤1：第一负极浆料的制备
在93.4重量％的粒径(D50)为18μm的人造石墨、3.0重量％的炭黑导电剂、2.4重量％的SBR粘合剂、1.2重量％的羧甲基纤维素(CMC)中加入水，并在常温下混合120分钟，从而制备第一负极浆料(固形物为50重量％)。
步骤2：第二负极浆料的制备
在95.2重量％的以7:3的重量比混合小颗粒人造石墨(D50：7.5μm)和大颗粒人造石墨(D50：18μm)而获得的平均粒径为10.7μm的人造石墨、3.0重量％的炭黑导电剂、0.6重量％的SBR粘合剂、1.2重量％的CMC中加入水，并在常温下混合120分钟，从而制备第二负极浆料(固形物为50重量％)。
步骤3：负极的制造
使用可以同时在上层/下层涂布的双面夹缝挤压式涂布机，将所述步骤1中制备的第一负极浆料和所述步骤2中制备的第二负极浆料涂布在铜箔(厚度为6μm)上，从而形成初步的第一负极活性物质层和初步的第二负极活性物质层。
形成在所述铜箔上的初步的第一负极活性物质层和初步的第二负极活性物质层在以130℃的热风加热的干燥炉内干燥2分钟，从而具有集流体/第一负极活性物质层/第二负极活性物质层的结构，并通过压制工艺制造两面的最终厚度为120μm的负极。
步骤4：软包电池的制造
使用所制造的负极，作为对电极使用将NCM811用作正极材料的正极，将PE隔膜介于负极和正极之间并反复堆叠(stacking)，然后注入电解液，从而制造能量密度为590Wh/L的软包电池。此时，电解液使用有机溶剂(EC:EMC＝3:7体积％)中混合作为锂盐的1.0M的LiPF6并加入1.5重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5重量％的1,3-丙稀磺内酯(1,3-propenesultone，PRS)而获得的电解液。之后，以对应于0.25C的电流(2.5A)预充电(Pre-charging)36分钟。1小时后进行脱气(Degasing)，并陈化(aging)24小时以上，然后进行化成充放电(充电条件为CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C截止(CUT-OFF)，放电条件为CC 0.2C 2.5V截止)。之后，进行标准充放电(充电条件为CC-CV 1/3C 4.2V 0.05C截止，放电条件为CC0.5C 2.5V截止)。
步骤5：三电极电池的制造
在与上述步骤4相同的方法堆叠有正极/隔膜/负极的状态的果冻卷中插入LTO标准电极，然后对软包进行密封，从而制造三电极电池。接着，以与上述步骤4相同的方法，经过预充电→脱气→陈化的过程。此时，LTO标准电极通过去除经绝缘涂布的铜箔的末端后涂布LTO浆料(97重量％的LTO、2重量％的Super P、1重量％的聚偏氟乙烯(PVDF))来制造，电解液使用与上述步骤4相同的电解液。
评价例
评价例1：负极活性物质层和集流体之间的界面粘合力的评价(Adhesion)
(比较例1至比较例2)
除了在实施例1的步骤1中将电极活性物质的粒径设为以下表1中所记载的粒径，并在步骤2中，使用粒径(D50)为18μm的人造石墨之外，通过与实施例1相同的方法制造负极。
(比较例3)
除了在实施例1的步骤2中使用粒径(D50)为10.7μm的人造石墨之外，通过与实施例1相同的方法制造负极。
将在实施例1和比较例1至比较例3中制造的负极切割为横向18mm/纵向150mm，并在负极的箔(foil)层粘贴宽度为18mm的胶带(tape)，然后用具有2kg的载荷的辊(roller)使其充分粘合。在拉力试验机的一侧利用双面胶带粘贴负极的活性物质层。在拉力试验机的另一侧紧固粘贴在箔上的胶带，进行粘合力的测量，并将其结果示于下表1中。其中，负极活性物质层是指第一负极活性物质层和第二负极活性物质层。
评价例1-2：负极活性物质层之间的内聚力(Cohesion)的评价
对于上述实施例1和比较例1至比较例3中制造的负极，使用表面和界面切割分析系统(Surface And Interfacial Cutting Analysis System，SAICAS)测量在电极上层的负极活性物质之间的粘合力。具体地，使用1.0mm的金刚石刀片(diamond cutter blade)，在10μm/秒的水平速度和1μm/秒的垂直速度的条件下将所述刀片(blade)插入到对应于负极活性物质层的总厚度的20％的深度，然后测量刮出所需的力，并示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0003316739230000111
(表1中，D2是指上层人造石墨中的小颗粒和大颗粒的平均粒径，D1是指下层人造石墨的D50)
从表1中可以看出，与下层人造石墨的粒径小的情况(比较例2)相比，可以确认下层人造石墨的粒径(D1)相对大时(实施例1、比较例1、比较例3)显示出更高的粘合力。此外，在表示上层的活性物质之间的粘合力的内聚力方面也同样保持这种倾向，但可知与比较例1和比较例2相比，在上层应用双峰时(实施例1)，尽管具有小粒径也具有高内聚力。即，可以确认下层人造石墨的粒径(D1)大于上层人造石墨的粒径(D2)并在上层应用双峰形式时(实施例1)，粘合力和内聚力均优异。
这种结果表明，随着赋予粘合能力的有效粘合剂含量的减少，粘合力下降。具体地，分析为下层包含粒径小的人造石墨时，发生尺寸小的粘合剂颗粒嵌入存在于人造石墨(活性物质)的粗糙表面的凹槽中的现象，因此有效粘合剂含量减少。因此，为了赋予与集流体的高粘合力，认为重要的是大幅调节集流体直接接触的下层人造石墨的粒径，并在上层应用双峰，从而使有效粘合剂含量增加。
评价例2：根据第一活性物质和第二活性物质的粒径大小的寿命特性的评价
(实施例2至实施例3)
除了在实施例1的步骤2中将各电极活性物质的粒径设为下表2中所记载的粒径之外，通过与实施例1相同的方法制造负极。此时，在步骤2中，保持大颗粒的粒径，但改变小颗粒的粒径，从而调节小颗粒/大颗粒的粒径之比，并且小颗粒和大颗粒的混合重量比与实施例1相同的方式进行。
(实施例4)
除了在实施例1的步骤2中将各电极活性物质的粒径设为下表2中所记载的粒径之外，通过与实施例1的方法制造负极。此时，在步骤2中，改变大颗粒和小颗粒的粒径，从而将小颗粒/大颗粒的粒径之比调节为0.72，并将小颗粒和大颗粒的混合重量比与实施例1相同的方式进行。
(评价方法)
*快速充电循环寿命特性的评价
利用实施例1至实施例4和比较例1至比较例2中制造的三电极电池，并确认充电时负极的电位。
具体地，以1.25-3.0C范围的倍率将所述三电极电池恒流(CC)充电至4.2V，并寻找各倍率(C-rate)的负极的CCV值在0V以下变为恒定的SOC点，并将该点指定为充电极限，从而构成比较例和实施例的阶梯充电协议(step-charging protocol)。
通过利用上述三电极电池制作的阶梯充电协议计算比较例和实施例的充电时间，并将各阶梯充电协议应用于上述步骤4中制造的软包电池，将各电池的快速充电和1/3C放电重复300个循环(cycle)，计算容量保持率(％)，并总结在下表2中。
[表2]
Figure BDA0003316739230000121
Figure BDA0003316739230000131
从表2中可以看出，上层第二活性物质的粒径(D2)小于下层第一活性物质的粒径(D1)时(实施例1至实施例4)，快速充电时间均显示为21分钟以下，300次循环的容量保持率也均为88％以上，因此显示出优异的寿命特性。此时，所述第二活性物质的粒径(D2)是指小颗粒和大颗粒的平均粒径。
另一方面，所述D2与D1相同或大于D1时(比较例1和比较例2)，初始能量密度显示为与实施例相同的值，但快速充电时间相对长，并且显示出86％以下的低容量保持率。认为这种结果是因为，与下层相比，上层中包含具有大粒径的人造石墨，电解液及上层中的电极活性物质的接触面积减小，因此高电流下的充电性能和根据循环的容量降低。
另外，根据实施例1至实施例4，可知优选的上层第二活性物质的粒径(D2)为6-17μm。
此外，综合考虑实施例1至实施例4的快速充电时间和容量保持率时，可知上层第二活性物质中的第2-1活性物质/第2-2活性物质的粒径之比(D2-1/D2-2)优选为0.3-0.9，更优选为0.3-0.8。具体地，当D2-1/D2-2的值过高时，本发明的效果显著降低，并且会发生电阻增加导致的寿命特性降低的问题。另一方面，当D2-1/D2-2的值过低时，认为与上层活性物质的接触面积以及与电解液的接触面积增加，从而发生产气等副反应，因此循环寿命特性降低。
评价例3：根据电极活性物质种类的寿命特性的评价
(实施例5至实施例7)
除了在实施例1的步骤1和步骤2中将电极活性物质设为下表3中所记载的电极活性物质之外，通过与实施例1相同的方法制造负极。
(评价方法)
*循环寿命特性的评价
通过与上述评价例2相同的方法测量寿命特性，并将其结果总结在下表3中。
[表3]
Figure BDA0003316739230000141
从表3中可以看出，与均使用人造石墨作为上层活性物质和下层活性物质的实施例1相比，实施例5至实施例7均显示出低性能。
具体地，认为上层或下层中包含天然石墨的实施例5和实施例6的情况下，由于天然石墨颗粒的不规则的结构引起的颗粒边缘(edge)面暴露导致的电解液的渗透或分解反应，发生严重的性能降低的问题，因此容量保持率会减小。特别地，认为上层中使用天然石墨的实施例6的情况下，上述问题发生的更严重，因此寿命特性降低。
因此，在本发明的电极设计中，可知使用人造石墨作为电极活性物质是更优选的。
评价例4：根据第一负极活性物质层和第二负极活性物质层中的硅氧化物基活性 物质的含量的寿命特性的评价
(实施例8至实施例11)
除了在实施例1的步骤1和步骤2中将各电极活性物质的种类和含量设为下表4中所记载的种类和含量之外，通过与实施例1相同的方法制造负极。此时，在步骤1和步骤2中使各浆料中的负极活性物质(人造石墨和SiO)的总含量保持在93.4重量％。
(评价方法)
*循环寿命特性的评价
通过与上述评价例2相同的方法测量寿命特性，并将其结果总结在下表4中。
[表4]
Figure BDA0003316739230000151
从表4中可以看出，与仅使用人造石墨的实施例1相比，在同时使用硅氧化物和人造石墨作为负极活性物质的实施例8至实施例11的情况下，显示出显著短的快速充电时间和高能量密度。特别地，与实施例10和实施例11相比，上层中的SiO的含量多于下层中的SiO含量的2倍的实施例8和实施例9的情况下，显示出高容量保持率。
具体地，认为通过同时使用SiO和人造石墨作为负极活性物质，显示出高的初始能量密度，并且通过上层中包含多于下层中的SiO含量的2倍的SiO，在低的SOC区域中也可以以高倍率的电流进行快速充放电，因此快速充电时间缩短，并且具有高容量保持率。

Claims (13)

1.一种二次电池用负极，其包括：
集流体；
第一负极活性物质层，其形成在所述集流体上，并且含有第一活性物质；以及
第二负极活性物质层，其形成在所述第一负极活性物质层上，并且含有第二活性物质，
其中，所述第二活性物质是由粒径彼此不同的小颗粒和大颗粒组成的双峰形式的活性物质，
所述第二活性物质的粒径D2小于所述第一活性物质的粒径D1，
所述第二活性物质的粒径为所述小颗粒和所述大颗粒的平均粒径。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，所述小颗粒具有所述大颗粒粒径D50的30-90％的粒径D50。
3.根据权利要求2所述的二次电池用负极，其中，所述小颗粒具有所述大颗粒粒径D50的30-80％的粒径D50。
4.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，所述第二活性物质的粒径D2为第一活性物质的粒径D1的20-95％。
5.根据权利要求4所述的二次电池用负极，其中，所述第二活性物质的粒径D2为第一活性物质的粒径D1的30-70％。
6.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，所述第一活性物质和所述第二活性物质包含选自天然石墨、人造石墨、石墨化碳纤维、石墨化中间相炭微球和非晶碳中的一种以上。
7.根据权利要求6所述的二次电池用负极，其中，所述第一活性物质和所述第二活性物质是人造石墨。
8.根据权利要求6所述的二次电池用负极，其中，所述第一负极活性物质层和所述第二负极活性物质层中的至少一种还包含硅氧化物SiOx基活性物质，其中0<x<2。
9.根据权利要求8所述的二次电池用负极，其中，所述第一负极活性物质层和所述第二负极活性物质层中的硅氧化物基活性物质满足以下关系式1：
[关系式1]
W2>2*W1
在关系式1中，W1是第一负极活性物质层中的硅氧化物基活性物质的含量，W2是第二负极活性物质层中的硅氧化物基活性物质的含量，并且W1≥0。
10.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，所述第一负极活性物质层和所述第二负极活性物质层还包含粘合剂，并且所述粘合剂是水溶性粘合剂。
11.根据权利要求10所述的二次电池用负极，其中，所述粘合剂包含丁苯橡胶。
12.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其特征在于，所述二次电池用负极的压制密度为1.65-1.85g/毫升。
13.一种二次电池，其包括：权利要求1至12中任一项所述的负极；正极；隔膜，其介于所述负极和所述正极之间；以及电解液。
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