CN114428145A - 一种食品接触材料中多氯化萘迁移量的测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种食品接触材料中多氯化萘迁移量的测定方法，包括以下步骤：(1)食品模拟物浸泡试液的制备；(2)食品模拟物浸泡试液的前处理；(3)样品净化；(4)上机检测。该方法可以同时前处理，节省了溶剂、成本和人工，采用高分辨质谱检测，提高了检出限和灵敏度。

Description

一种食品接触材料中多氯化萘迁移量的测定方法
技术领域
本发明属于食品接触材料技术领域，具体涉及一种食品接触材料中多氯化萘迁移量的测定方法。
背景技术
食品包装、食品器皿以及用于加工和制备食品的辅助材料、设备、工具等一切与食品接触的材料和制品统称为食品接触材料(Food Contact Materials，简称FCM)。FCM在与食品接触的过程中，其组分或成分(包括各种添加剂)在使用条件下可能会少量的迁移到食品中，这些迁移物中如果含有了某些有毒有害成分，则造成人体健康隐患。FCM从材料上来讲，可以分为以下几类：塑料、金属(包含表面涂覆涂层)、纸质及植物纤维类包、玻璃、陶瓷、搪瓷、橡胶、纸及植物纤维类和竹木类、着色剂、印刷油墨等。
多氯化萘(PCNS)，或称多氯萘，是一类持久性有机化合物，被广泛用作电容器、变压器介质、润滑油添加剂、电缆绝缘及防腐剂等。而氯碱工业、垃圾焚烧及金属冶炼等同样会产生PCNS污染。PCNs在环境中普遍存在，并在空气、土壤、水、沉积物、各种生物体及人体中检出。某些PCNs系列物具有与多氯联苯(PCB)相似的结构和毒性，能与芳香烃妥体结合或激活某些些特定的酶来改变细胞的生物化学性质，从而产生某些毒性效应。因此，PCNS作为一类持久性有机污染物，日益受到人们的关注。
多氯化萘(PCNs)被广泛用作电容器、变压器介质、润滑油添加剂、电缆绝缘及防腐剂等，其防腐性能可能被用于纸质及植物纤维类包及纸及植物纤维类和竹木类食品接触材料中。目前国内外尚无对食品接触材料中的多氯化萘(PCNs)制定检测标准。因此急需一种高效快速的检测食品接触材料中多氯化萘的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种食品接触材料中多氯化萘迁移量的测定方法，该方法可以同时前处理，节省了溶剂、成本和人工，采用高分辨质谱检测，提高了检出限和灵敏度。
本发明的上述目的可以通过以下技术方案来实现：一种食品接触材料中多氯化萘迁移量的测定方法，包括以下步骤：
(1)选取食品接触材料待测样品，对待测样品在不同温度和不同浸泡时间条件下进行迁移试验，得到系列食品模拟物浸泡试液，所述食品模拟物浸泡试液包括水基食品模拟物浸泡试液或油基食品模拟物浸泡试液；
(2)选取水基食品模拟物浸泡试液，加入内标物，再加入氯化钠和二氯甲烷，涡旋混匀，静止至分层，取上层水相，并将下层有机相转移到容器a中；将上层水相再用二氯甲烷萃取一次，将下层有机相合并于容器a中，浓缩至干，加入正己烷-乙酸乙酯混合溶液溶解，得待净化液a；
或选取油基食品模拟物浸泡试液，加入内标物，再加入氯化钠和无水乙醇，于水浴恒温振荡器中水振荡萃取，取出涡旋混匀，静止至室温分层，取出上清液于容器b中，下层浸泡试液再用无水乙醇于水浴恒温振荡器中再次水振荡萃取，取出涡旋混匀，静止至室温分层，取出上清液合并于容器b中，浓缩至干，加入正己烷-乙酸乙酯混合溶液溶解，得待净化液b；
(3)将待净化液a或待净化液b采用复合填料柱净化，所述复合填料柱从下至上依次包括1cm玻璃棉、5g弗罗里硅土、6g碱性硅胶、8g中性硅胶、4g酸性硅胶、2g中性硅胶和2g无水硫酸钠，先采用体积比为1：1的正己烷-乙酸乙酯混合溶液a预淋洗复合柱，然后将待净化液a或待净化液b用滴管上于所述复合填料柱中，再用1mL体积比为6：4的正己烷-乙酸乙酯混合溶液b充分洗涤净化液a或净化液b容器三次，并将洗涤液用滴管转至所述复合填料柱中，然后用20mL体积比为6：4的正己烷-乙酸乙酯混合溶液b洗涤所述复合填料柱，并弃掉洗涤液，当混合溶液b流至与所述无水硫酸钠相平时，加入45mL体积比为6：4的正己烷和乙酸乙酯混合溶液b，弃掉；当混合溶液b流至与所述无水硫酸钠相平时，再加入80mL体积比为4：6的正己烷和乙酸乙酯混合溶液c，接收洗脱液，在循环冷却水条件下旋蒸浓缩至0.9～1.1mL，得含有多氯化萘目标物的待测液a或待测液b；
(4)上机检测
建立多氯化萘的标准曲线，将待测液a或待测液b采用高分辨气相色谱-质谱联用仪(HRGC/HRMS)进行检测，获得食品接触材料待测样品中多氯化萘的迁移量。
在上述食品接触材料中多氯化萘迁移量的测定方法中：
优选的，步骤(1)中迁移试验参照GB 5009.156-2016及GB31604.1-2015。
优选的，步骤(1)中所述食品接触材料为塑料、金属、包含表面涂覆涂层的金属、纸质及植物纤维类包装品、玻璃、陶瓷、搪瓷、橡胶、竹木类包装品、着色剂或印刷油墨等。
优选的，步骤(1)中迁移试验参照GB 5009.156-2016及GB31604.1-2015。
优选的，步骤(1)中不同温度范围包括25℃～80℃，不同浸泡时间包括0.5～72小时。
比如分别在25℃、50℃、70℃、80℃温度下测试食品接触材料待测样品的浸泡液在0.5h、1h、4h、12h、24h、48h和72h的迁移量，研究温度和时间对于食品接触材料中多氯化萘迁移量的影响。
优选的，步骤(2)中所述内标物为PCB198(2,2’,3,3’,4,5,5’,6-八氯联苯)。
优选的，步骤(2)中水基食品模拟物浸泡试液与二氯甲烷的用量关系为1g：1mL～5mL。
优选的，步骤(2)中油基食品模拟物浸泡试液与乙醇水溶液的用量关系为1g：1mL～5mL。
优选的，步骤(2)中于水浴恒温振荡器中水振荡萃取时，水浴振荡温度为40℃～70℃，萃取时间为15min～45min。
优选的，步骤(2)中在40℃～70℃浓缩至干，所述正己烷-乙酸乙酯的混合溶液中正己烷与乙酸乙酯的体积比为6：4。
优选的，步骤(3)中旋蒸浓缩时在50℃，0.6kPa,16～22℃循环冷却水条件下旋蒸浓缩。
优选的，步骤(4)中将待测液a或待测液b采用高分辨气相色谱-质谱联用仪(HRGC/HRMS)进行检测前，先采用体积比为7：3的正己烷-乙酸乙酯的混合溶液d溶解并淋洗后，再氮吹浓缩至9～11μL(更佳为10μL)。
体积比为7：3的正己烷-乙酸乙酯的混合溶液d中正己烷与乙酸乙酯的体积比为7：3，这个比例溶解目标物较好，且也易于氮吹。
优选的，步骤(4)中气相色谱条件包括：色谱柱：DB-5ms60m×0.25mm×0.25μm毛细管柱，进样量：1μL，检测温度：进样口280℃，传输线温度：280℃；升温条件：初始温度120℃，保持1分钟，以50℃/min速率升温至220℃，保持15分钟，以2.5℃/min速率升温至250℃，保持10分钟，以1℃/min速率升温至260℃，以20℃/min速率升温至300℃，保持5分钟；载气：氦气(≥99.999％)，流速：1mL/min(恒流)。
优选的，步骤(4)中质谱条件为：分辨率>12000，电离方式：电子捕获负化学电离(EI)；电离能量:70eV，质谱获取方式：以选择离子(SIM)采集方式获取质谱数据；监测离子：2-氯化萘(162.5958、160.5958)，1,4-二氯化萘(197.0396、195.0396)，1,5-二氯化萘(197.0396、195.0396)，1,2,3-三氯化萘(231.4707、229.4707)，1,2,3,4-四氯化萘(265.9157、263.9157)，2,3,6,7-四氯化萘(265.9157、263.9157)，1,3,5,7-四氯化萘(265.9157、263.9157)，1,2,5,6-四氯化萘(265.9157、263.9157)，1,4,5,8-四氯化萘(265.9157、263.9157)，1,2,3,5,7-五氯化萘(300.3224、298.3224)，1,2,3,4,6-五氯化萘(300.3224、298.3224)，1,2,3,5,8-五氯化萘(300.3224、298.3224)，1,2,3,5,6,7-六氯化萘(334.7359、332.7359)，1,2,3,5,7,8-六氯化萘(334.7359、332.7359)，1,2,4,5,7,8-六氯化萘(334.7359、332.7359)，PCB198(429.7153、427.7153)，1,2,3,4,5,6,7-七氯化萘(369.2257、367.2257)，八氯化萘(403.6859、401.6859)。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明针对食品接触材料中中持久性有机化合物多氯化萘迁移量的测定选择出了合适的萃取条件；
(2)本发明以中性硅胶、酸性硅胶及碱性硅胶为主要填料的复合填料柱净化，可以较好的获得目标物；
(3)本发明可以将食品接触材料待测样品同时前处理，进而节省溶剂、成本和人工；
(4)本发明高分辨气相色谱-质谱联用仪(HRGC/HRMS)进行检测，可以提高检出限和灵敏度。
附图说明
图1为本发明实施例1及实施例2中采用的复合填料柱的装柱示意图；
图2为本发明实施例1-2中标准品多氯化萘TIC总离子流图(20μg/L)，注：从左到右目标物出峰顺序为：1)2-氯化萘；2)1,4-二氯化萘；3)1,5-二氯化萘；4)1,2,3-三氯化萘；5)1,2,3,4-四氯化萘；6)2,3,6,7-四氯化萘；7)1,3,5,7-四氯化萘；8)1,2,5,6-四氯化萘；9)1,4,5,8-四氯化萘；10)1,2,3,5,7-五氯化萘；11)1,2,3,4,6-五氯化萘；12)1,2,3,5,8-五氯化萘；13)1,2,3,5,6,7-六氯化萘；14)1,2,3,5,7,8-六氯化萘；15)1,2,4,5,7,8-六氯化萘；16)PCB198(内标)；17)1,2,3,4,5,6,7-七氯化萘；18)八氯化萘；
图3为本发明实施例1中样品多氯化萘TIC总离子流图(4％乙酸，PVC塑料瓶)，注：从左到右目标物出峰顺序为：1)1,2,4,5,7,8-六氯化萘；2)PCB198(内标)；3)1,2,3,4,5,6,7-七氯化萘；
图4为本发明实施例2中样品多氯化萘TIC总离子流图(橄榄油，PVC塑料瓶)，注：从左到右目标物出峰顺序为：1)1,2,4,5,7,8-六氯化萘；2)PCB198(内标)；3)1,2,3,4,5,6,7-七氯化萘；
图5为本发明实施例1中水基食品模拟物中多氯化萘(1,2,3,5,7,8-六氯化萘)的迁移量随浸泡温度变化图(4％乙酸，PVC塑料瓶)；
图6为本发明实施例1中水基塑料瓶中1,2,3,4,5,6,7-七氯化萘的迁移量随浸泡温度变化图(4％乙酸，PVC塑料瓶)；
图7为本发明实施例2中油基塑料瓶中多氯化萘(1,2,3,5,7,8-六氯化萘)的迁移量随浸泡温度变化图(橄榄油，PVC塑料瓶)；
图8位本发明实施例2中油基塑料瓶中1,2,3,4,5,6,7-七氯化萘的迁移量随浸泡温度变化图(橄榄油，PVC塑料瓶)。
具体实施方式
下面采用的原料如无特殊说明，均为市售产品。
实施例1
(1)检验用仪器设备及试剂
Waters高分辨气相色谱-质谱联用仪、水浴振荡槽(北京五洲东方科技发展有限公司)、平底烧瓶(250mL)若干、层析柱(I.D.30mm×L350mm)，有250mL球斗和Teflon活塞若干、氮吹仪(含氮气)一套；二氯甲烷、正己烷、乙醇、乙酸乙酯均为农残级，浓硫酸(优级纯)，固体氢氧化钠(优级纯)。
中性硅胶70～230目，进口，购自Merk公司(Darmstadt，Germany)。
酸性硅胶(40％)，于烧瓶中称取60g活化硅胶，加入40g浓硫酸，将烧瓶加塞后振荡至硅胶成均匀流动状态。
弗罗里硅土：60～100目，进口，购自
Figure BDA0003459432650000051
公司(Seelze，Germany)。
碱性硅胶(33％)，于100g活化硅胶中加入30g浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，摇匀，备用。
玻璃棉(进口)450℃焙烧4小时以上备用；棉花和滤纸，用二氯甲烷索氏抽提48h，抽干溶剂后，装在磨口瓶里置于干燥器内保存备用。
标准品：2-氯化萘、1,4-二氯化萘、1,5-二氯化萘、1,2,3-三氯化萘、1,3,5,7-四氯化萘、1,2,5,6-四氯化萘、1,2,3,4-四氯化萘、2,3,6,7-四氯化萘、1,4,5,8-四氯化萘、1,2,3,5,7-五氯化萘、1,2,3,4,6-五氯化萘、1,2,3,5,8-五氯化萘、1,2,3,5,6,7-六氯化萘、1,2,3,5,7,8-六氯化萘、1,2,4,5,7,8-六氯化萘、1,2,3,4,5,6,7-七氯化萘、八氯化萘标准品，浓度均为100μg/mL，购自美国wellington laboratories。内标PCB198，购于Dr.Ehrenstorfer，浓度为100μg/mL。
(2)食品模拟物浸泡试液的制备及多氯化萘的萃取
选取食品接触材料待测样品，GB 5009.156-2016及GB31604.1-2015，不同温度范围包括25℃～80℃，不同浸泡时间包括0.5～72小时，对试样进行迁移试验，得到食品模拟物浸泡试液，食品模拟物浸泡试液为水基食品模拟物浸泡试液，本实施例中分别取在25℃、50℃、70℃和80℃温度下的浸泡0.5h、1h、4h、12h、24h、48h和72h的一系列的浸泡液；
其中水基食品模拟物浸泡试液的制备及处理(包括4％乙酸)，具体处理如下：
取迁移试验中得到的水基模拟物15g(精确至0.1g)于比色管中，加入50μL浓度为1.0μg/mL的内标物PCB198(2,2’,3,3’,4,5,5’,6-八氯联苯)，以及氯化钠5g(去乳化作用)，再加入二氯甲烷20mL，涡旋1min，静止至分层，取上层水相于另一比色管中，下层有机相转移到鸡心瓶；水相浸泡液再用20mL二氯甲烷萃取一次，将下层有机相合并于鸡心瓶中，45℃浓缩至干，加入1.0mL正己烷-乙酸乙酯(6：4，v：v)混合液溶解，得待净化液a；
(3)样品的净化
接着进入净化流程，按以下步骤进行：
复合填料柱净化
层析柱首先要用甲醇，丙酮，乙酸乙酯和正己烷四种溶剂依次淋洗，风干后方可装柱。复合填料柱的装填顺序见图1。酸性硅胶为40％酸性硅胶，碱性硅胶为33％碱性硅胶，其余填料均见试剂耗材。装柱过程中一定要将填料拍实，再用正己烷和乙酸乙酯混合液(v：v＝1：1)预冲洗2次，每次50mL。
柱子装填结束后，预冲洗过程中切忌任何会使柱子发生振荡的剧烈动作，以防填料间出现断层，一旦出现断层这根柱子就不能再用要扔掉。当正己烷流至与无水硫酸钠平面相齐时，将活塞关闭，用体积比为1：1的正己烷与乙酸乙酯混合溶液a淋洗该活塞。之后，将待净化液a用滴管上于该柱，然后用1mL×3次正己烷-乙酸乙酯(6：4，v：v)混合溶液b充分洗涤萃取液烧瓶，并将洗涤萃取液用滴管转至该柱，然后用20mL正己烷-乙酸乙酯(6：4，v：v)混合溶液b(1mL×3次充分洗涤烧瓶，17mL冲洗)，弃掉；当溶液流至与无水硫酸钠相平时，上45mL正己烷和乙酸乙酯混合液(v：v＝6：4)，弃掉；当溶液流至与无水硫酸钠相平时，上80mL正己烷和乙酸乙酯混合溶液c(v：v＝4：6)，用250mL烧瓶接收。0.6kPa,50℃循环冷却水条件下旋蒸浓缩至约1mL(净化过程中如果发现该柱的填料层颜色较深，就要立即重复该步操作)。
(4)氮吹浓缩及加标
将上述浓缩液用7：3(v：v)的正己烷与乙酸乙酯的混合溶液转移至5mL尖底瓶中，最少用混合溶液淋洗4次，每次1mL，最后浓缩体积约为10μL，如果样品呈无色且无明显的脂状物存在，可加入10μL内标PCB198(溶于正壬烷，10ng/μL)，反之则要重复(3)步骤净化。
(5)仪器分析
(5.1)HRGC-HRMS测定条件如下：
检测器：高分辨气相色谱-质谱联用仪(HRGC/HRMS)；
色谱柱：DB-5ms 60m×0.25mm×0.25μm毛细管柱；
进样量：1μL；
检测温度：进样口280℃；
传输线温度：280℃；
升温条件：初始温度120℃，保持1分钟，以50℃/min速率升温至220℃，保持15分钟，以2.5℃/min速率升温至250℃，保持10分钟，以1℃/min速率升温至260℃，以20℃/min速率升温至300℃，保持5分钟；
电离方式：电离轰动离子源(EI),电离能量:70eV；
载气：氦气(≥99.999％)，流速：1mL/min(恒流)；
质谱条件：分辨率>12000质谱获取方式；质谱获取方式：以选择离子(SIM)采集方式获取质谱数据；监测离子：2-氯化萘(162.5958、160.5958)，1,4-二氯化萘(197.0396、195.0396)，1,5-二氯化萘(197.0396、195.0396)，1,2,3-三氯化萘(231.4707、229.4707)，1,2,3,4-四氯化萘(265.9157、263.9157)，2,3,6,7-四氯化萘(265.9157、263.9157)，1,3,5,7-四氯化萘(265.9157、263.9157)，1,2,5,6-四氯化萘(265.9157、263.9157)，1,4,5,8-四氯化萘(265.9157、263.9157)，1,2,3,5,7-五氯化萘(300.3224、298.3224)，1,2,3,4,6-五氯化萘(300.3224、298.3224)，1,2,3,5,8-五氯化萘(300.3224、298.3224)，1,2,3,5,6,7-六氯化萘(334.7359、332.7359)，1,2,3,5,7,8-六氯化萘(334.7359、332.7359)，1,2,4,5,7,8-六氯化萘(334.7359、332.7359)，PCB198(429.7153、427.7153)，1,2,3,4,5,6,7-七氯化萘(369.2257、367.2257)，八氯化萘(403.6859、401.6859)。
(5.2)标准曲线的绘制：分别移取浓度为100μg/mL 17种多氯化萘标准品100μL，置于10mL容量瓶中，加入2mL乙酸乙酯，摇匀，然后加入正己烷5mL，超声1min，用乙酸乙酯定容至10mL，摇匀，配得标准物质储备溶液分别为1000μg/L。分别取1.0mL置于10mL容量瓶中，配得混合标准中间溶液浓度为100μg/L。取适量混合标准中间溶液，氮气吹干后，用1.0mL正己烷-乙酸乙酯(7：3，v：v)混合液溶解稀释，配制浓度范围为0.5～100μg/L之间，内标PCB198浓度为50μg/L。标准品谱图如图2所示。
(5.3)结果计算和表述
采用内标法，以相对响应因子(RRF)进行定量计算。以校正标准溶液进样，按下式计算RRF值：
Figure BDA0003459432650000081
式中：
RRF-目标化合物对定量内标的相对响应因子；
An-目标化合物的峰面积；
Cs-定量内标的浓度，单位为微克每升(μg/L)；
As-定量内标的峰面积；
Cn-目标化合物的浓度，单位为微克每升(μg/L)。
在系列标准溶液中，各目标化合物的RRF值相对标准偏差(RSD)应小于20％。
(5.4)迁移量的计算
迁移量结果表示为每千克食品模拟物中迁移物质的微克数μg/kg，按
Figure BDA0003459432650000082
式中：
Xn-目标化合物的含量，单位为微克每千克(μg/kg)；
An-目标化合物的峰面积；
ms-试样中加入定量内标的量，单位为纳克(ng)；
As-定量内标的峰面积；
RRF-目标化合物对定量内标的相对响应因子；
m-食品模拟物取样量，单位为克(g)。
结果保留三位有效数字。
(6)水基食品模拟物中检测到多氯化萘的迁移量如下表1及表2所示，样品谱图如图3所示。
表1 水基食品模拟物中1,2,3,5,7,8-六氯化萘的迁移量(4％乙酸，塑料瓶，材)(单位μg/kg)
Figure BDA0003459432650000091
注：迁移液为4％乙酸，样品为塑料瓶，塑料瓶的材质为聚氯乙烯(PVC)。
表2 水基食品模拟物中1,2,3,4,5,6,7-七氯化萘的迁移量(4％乙酸，塑料瓶)(单位μg/kg)
Figure BDA0003459432650000092
注：迁移液为4％乙酸，样品为塑料瓶，塑料瓶的材质为聚氯乙烯(PVC)。
水基食品模拟物中多氯化萘的迁移量随浸泡温度变化图如图5、图6所示。(4％乙酸，PVC塑料瓶，采用4％乙酸作为水基食品模拟物置于PVC塑料瓶中，检测随着温度和时间变化对于多氯化萘迁移量的影响)。
从表1、表2和图5、图6中可以看出：
(1)在同一迁移温度下，水基食品模拟物中多氯化萘的迁移量随着浸泡时间增加在逐渐增加，迁移量在24小时后趋于稳定；
(2)在同一迁移时间下，水基食品模拟物中多氯化萘的迁移量随着浸泡温度增加在逐渐增加，迁移量在70℃后趋于稳定。
实施例2
与实施例1不同的是，油基食品模拟物试液的制备及处理(油基食品模拟物试液为橄榄油)，具体如下：
取迁移试验中得到的油基食品模拟物浸泡液15g(精确至0.1g)于比色管中，加入50μL浓度为1.0μg/mL的内标物PCB198(2,2’,3,3’,4,5,5’,6-八氯联苯)，以及氯化钠5g，再加入20mL无水乙醇，于60℃水浴恒温振荡器中水振荡15min，取出涡旋1min，静止至室温分层，取出上清液于鸡心瓶中，下层浸泡液再用20mL乙醇溶液，于60℃水浴恒温振荡器中水振荡10min，取出涡旋1min，静止至室温分层，取出上清液合并于鸡心瓶中，60℃浓缩至干，加入1.0mL正己烷-乙酸乙酯(6:4；v:v)混合液溶解，得待净化液b。
将待净化液b采用同实施例1的方式净化后，上机检测，检测到多氯化萘结果如下表3、4所示，样品谱图如图4所示。
表3 油基食品模拟物中1,2,3,5,7,8-六氯化萘的迁移量(橄榄油，塑料瓶)(单位mg/kg)
Figure BDA0003459432650000101
注：迁移液为4％乙酸，样品为塑料瓶，塑料瓶的材质为聚氯乙烯(PVC)。
表4 油基食品模拟物中1,2,3,4,5,6,7-七氯化萘的迁移量(橄榄油，塑料瓶)(单位mg/kg)
时间/h 0.5 1 4 12 24 48 72
25℃ 8.66 12.8 19.56 28.1 29.4 29.2 29.9
50℃ 12.7 18.4 26.5 36.9 42.8 44.2 44.6
70℃ 31.1 36.5 41.5 55.2 61.4 63.1 63.8
80℃ 33.6 38.9 46.5 60.5 63.5 65.1 66.5
注：迁移液为橄榄油，样品为塑料瓶，塑料瓶的材质为聚氯乙烯(PVC)。
油基塑料瓶中多氯化萘的迁移量随浸泡温度变化图(橄榄油，PVC塑料瓶，采用橄榄油作为油基食品模拟物检测温度和时间对于多氯化萘迁移量的影响)如图7、图8所示。
从表3、表4和图7、图8中可以看出：
(1)在同一迁移温度下，油基食品模拟物中多氯化萘的迁移量随着浸泡时间增加在逐渐增加，迁移量在24小时后趋于稳定；
(2)在同一迁移时间下，油基食品模拟物中多氯化萘的迁移量随着浸泡温度增加在逐渐增加，迁移量在70℃后趋于稳定。
从图5、图7和图6、图8中可以看出：同一多氯化萘，在相同迁移时间和相同迁移温度下，油基食品模拟物比水基食品模拟物迁移出更多的量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种食品接触材料中多氯化萘迁移量的测定方法，其特征是包括以下步骤：
(1)选取食品接触材料待测样品，对待测样品在不同温度和不同浸泡时间条件下进行迁移试验，得到系列食品模拟物浸泡试液，所述食品模拟物浸泡试液包括水基食品模拟物浸泡试液或油基食品模拟物浸泡试液；
(2)选取水基食品模拟物浸泡试液，加入内标物，再加入氯化钠和二氯甲烷，涡旋混匀，静止至分层，取上层水相，并将下层有机相转移到容器a中；将上层水相再用二氯甲烷萃取一次，将下层有机相合并于容器a中，浓缩至干，加入正己烷-乙酸乙酯混合溶液溶解，得待净化液a；
或选取油基食品模拟物浸泡试液，加入内标物，再加入氯化钠和无水乙醇，于水浴恒温振荡器中水振荡萃取，取出涡旋混匀，静止至室温分层，取出上清液于容器b中，下层浸泡试液再用无水乙醇于水浴恒温振荡器中再次水振荡萃取，取出涡旋混匀，静止至室温分层，取出上清液合并于容器b中，浓缩至干，加入正己烷-乙酸乙酯混合溶液溶解，得待净化液b；
(3)将待净化液a或待净化液b采用复合填料柱净化，所述复合填料柱从下至上依次包括1cm玻璃棉、5g弗罗里硅土、6g碱性硅胶、8g中性硅胶、4g酸性硅胶、2g中性硅胶和2g无水硫酸钠，先采用体积比为1：1的正己烷-乙酸乙酯混合溶液a预淋洗复合柱，然后将待净化液a或待净化液b用滴管上于所述复合填料柱中，再用1mL体积比为6：4的正己烷-乙酸乙酯混合溶液b充分洗涤净化液a或净化液b容器三次，并将洗涤液用滴管转至所述复合填料柱中，然后用20mL体积比为6：4的正己烷-乙酸乙酯混合溶液b洗涤所述复合填料柱，并弃掉洗涤液，当混合溶液b流至与所述无水硫酸钠相平时，加入45mL体积比为6：4的正己烷和乙酸乙酯混合溶液b，弃掉；当混合溶液b流至与所述无水硫酸钠相平时，再加入80mL体积比为4：6的正己烷和乙酸乙酯混合溶液c，接收洗脱液，在循环冷却水条件下旋蒸浓缩至0.9～1.1mL，得含有多氯化萘目标物的待测液a或待测液b；
(4)上机检测
建立多氯化萘的标准曲线，将待测液a或待测液b采用高分辨气相色谱-质谱联用仪(HRGC/HRMS)进行检测，获得食品接触材料待测样品中多氯化萘的迁移量。
2.根据权利要求1所述食品接触材料中多氯化萘迁移量的测定方法，其特征是：步骤(1)中所述食品接触材料为塑料、金属、包含表面涂覆涂层的金属、纸质及植物纤维类包装品、玻璃、陶瓷、搪瓷、橡胶、竹木类包装品、着色剂或印刷油墨，步骤(1)中迁移试验参照GB5009.156-2016及GB31604.1-2015。
3.根据权利要求1所述食品接触材料中多氯化萘迁移量的测定方法，其特征是：步骤(1)中不同温度范围包括25℃～80℃，不同浸泡时间包括0.5～72小时。
4.根据权利要求1所述食品接触材料中多氯化萘迁移量的测定方法，其特征是：步骤(2)中所述内标物为PCB198。
5.根据权利要求1所述食品接触材料中多氯化萘迁移量的测定方法，其特征是：步骤(2)中水基食品模拟物浸泡试液与二氯甲烷的用量关系为1g：1mL～5mL；步骤(2)中油基食品模拟物浸泡试液与乙醇水溶液的用量关系为1g：1mL～5mL。
6.根据权利要求1所述食品接触材料中多氯化萘迁移量的测定方法，其特征是：步骤(2)中于水浴恒温振荡器中水振荡萃取时，水浴振荡温度为40℃～70℃，萃取时间为15min～45min。
7.根据权利要求1所述食品接触材料中多氯化萘迁移量的测定方法，其特征是：步骤(2)中在40℃～70℃浓缩至干，所述正己烷-乙酸乙酯的混合溶液中正己烷与乙酸乙酯的体积比为6：4。
8.根据权利要求1所述食品接触材料中多氯化萘迁移量的测定方法，其特征是：步骤(3)中旋蒸浓缩时在50℃，0.6kPa,16～22℃循环冷却水条件下旋蒸浓缩；步骤(4)中将待测液a或待测液b采用高分辨气相色谱-质谱联用仪(HRGC/HRMS)进行检测前，先采用体积比为7：3的正己烷-乙酸乙酯的混合溶液d溶解并淋洗后，再氮吹浓缩至9～11μL。
9.根据权利要求1所述食品接触材料中多氯化萘迁移量的测定方法，其特征是：步骤(4)中气相色谱条件包括：色谱柱：DB-5ms60m×0.25mm×0.25μm毛细管柱，进样量：1μL，检测温度：进样口280℃，传输线温度：280℃；升温条件：初始温度120℃，保持1分钟，以50℃/min速率升温至220℃，保持15分钟，以2.5℃/min速率升温至250℃，保持10分钟，以1℃/min速率升温至260℃，以20℃/min速率升温至300℃，保持5分钟；载气：氦气(≥99.999％)，流速：1mL/min(恒流)。
10.根据权利要求1所述食品接触材料中多氯化萘迁移量的测定方法，其特征是：步骤(4)中质谱条件为：分辨率>12000，电离方式：电子捕获负化学电离(EI)；电离能量:70eV，质谱获取方式：以选择离子(SIM)采集方式获取质谱数据；监测离子：2-氯化萘(162.5958、160.5958)，1,4-二氯化萘(197.0396、195.0396)，1,5-二氯化萘(197.0396、195.0396)，1,2,3-三氯化萘(231.4707、229.4707)，1,2,3,4-四氯化萘(265.9157、263.9157)，2,3,6,7-四氯化萘(265.9157、263.9157)，1,3,5,7-四氯化萘(265.9157、263.9157)，1,2,5,6-四氯化萘(265.9157、263.9157)，1,4,5,8-四氯化萘(265.9157、263.9157)，1,2,3,5,7-五氯化萘(300.3224、298.3224)，1,2,3,4,6-五氯化萘(300.3224、298.3224)，1,2,3,5,8-五氯化萘(300.3224、298.3224)，1,2,3,5,6,7-六氯化萘(334.7359、332.7359)，1,2,3,5,7,8-六氯化萘(334.7359、332.7359)，1,2,4,5,7,8-六氯化萘(334.7359、332.7359)，PCB198(429.7153、427.7153)，1,2,3,4,5,6,7-七氯化萘(369.2257、367.2257)，八氯化萘(403.6859、401.6859)。
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