CN114426624A - 低气味醋酸乙烯-乙烯共聚乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于醋酸乙烯‑乙烯共聚乳液技术领域，具体涉及一种低气味醋酸乙烯‑乙烯共聚乳液。所述醋酸乙烯‑乙烯共聚乳液，乙烯单元与醋酸乙烯单元的质量比为15‑20:80‑85。本发明的醋酸乙烯‑乙烯共聚乳液气味低，达到了净味程度，能够满足高档客户使用要求。
Description
技术领域
本发明属于醋酸乙烯-乙烯共聚乳液技术领域，具体涉及一种低气味醋酸乙烯-乙烯共聚乳液及其制备方法。
背景技术
醋酸乙烯-乙烯共聚乳液又名乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、VAE乳液、EVA乳液，是以醋酸乙烯(VAc)和乙烯单体为基本原料，采用乳液聚合法聚合而成的乳液聚合物(“VAE乳液研究进展”，王文婷，中国胶粘剂，2010年第19卷第8期，第59页左栏第1段第1-3行，公开日2010年8月31日；“EVA乳液的改性及应用”，张江滨，印染助剂，1998年第15卷第6期，第29页左栏第1段第1-2行，公开日1998年12月31日)。
醋酸乙烯-乙烯共聚乳液具有较低的成膜温度，塑性和弹性优良，粘接强度高，耐水性、耐候性、抗污性、抗冲击性、耐酸碱性、抗蠕变性、贮存温度性、耐高温和覆膜效果等方面性能优良，与其他乳液及化学品的配伍性好，且无毒无臭、无环境污染(“EVA乳液的改性及应用”，张江滨，印染助剂，1998年第15卷第6期，第29页左栏第1段第8-10行，公开日1998年12月31日；“EVA乳液的应用及改性研究进展”，罗石等，皮革科学与工程，2006年第16卷第6期，第51页右栏第2段第2-3行、第52页左栏第1段第1-2行、第51页左栏第2段第5-10行，公开日2006年12月31日；“VAE乳液的性能及应用”，安瑞杰，胶粘剂，2003年第3期，第11页第1段第1行，公开日2003年3月31日；“VAE乳液及其胶粘剂”，李子东等，粘接，2001年第22卷第6期，第27页左栏第1段第1-5行，公开日2001年12月31日)。因此，醋酸乙烯-乙烯共聚乳液广泛应用于涂料、水泥改性、纸制品、合成布、静电植绒、PVA膜、地毯背衬、商品标签、家具制造、食品包装、热熔封装、迟效胶粘剂等领域(“VAE乳液研究进展”，王文婷，中国胶粘剂，2010年第19卷第8期，第59页左栏倒数第1段第1-2行，公开日2010年8月31日；“VAE乳液及其胶粘剂”，李子东等，粘接，2001年第22卷第6期，第27页左栏第2段第1-7行，公开日2001年12月31日)。
然而，现有的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的异味较大，无法满足汽车、涂料等对环保要求严格的领域。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低气味醋酸乙烯-乙烯共聚乳液。
除特别说明外，本发明所述份数均为质量份。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，乙烯单元与醋酸乙烯单元的质量比为15-20:80-85。
发明人在研究过程中意外发现，乙烯单元与醋酸乙烯单元的质量比为15-20:80-85的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液气味低。
进一步，所述醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中挥发性有机化合物的含量≤30ppm。
本发明的目的之二在于保护所述醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的制备方法，包括以下步骤：
将脱泡工艺出来的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液分别从不同的槽中加入还原剂溶液和氧化剂溶液进行反应后，再将醋酸乙烯-乙烯共聚乳液升温至60-80℃，通入超临界二氧化碳进行萃取。
本发明所用原料是现有常规手段制得、未进行后处理的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，所述未进行后处理的醋酸乙烯-乙烯乳液由醋酸乙烯、乙烯单体经常规乳液聚合方法制备而得，例如可以是采用醋酸乙烯、乙烯单体、保护胶体和乳化剂在内的原料制得；所述乳化剂为非离子乳化剂，例如可以是烷基酚聚氧乙烯醚；所述保护胶体为聚乙烯醇、羟乙基纤维素、聚醚、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或几种组合。反应温度50～80℃，在常压或加压条件下间歇式聚合而得。
进一步，所述还原剂包括硫原子化合价为-2～4的硫化合物、异抗坏血酸盐和酒石酸盐中的1-3种。
进一步，所述还原剂包括甲醛合次硫酸锌、甲醛次硫酸钠、异抗坏血酸钠、焦亚硫酸钠、硫酸氢钠和酒石酸钾中的1-6种。
进一步，所述还原剂溶液中水与还原剂的质量比为：5-10:0.01-0.02。
进一步，所述还原剂溶液的用量为溶液中含有的还原剂为醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的质量的0.01％-0.02％。
进一步，所述氧化剂包括无机过氧化物和有机过氧化物中的1-2种。
进一步，所述氧化剂包括过硫酸盐、过氧化氢和叔丁基过氧化氢中的1-3种。
进一步，所述氧化剂溶液中水与氧化剂的质量比为：5-10:0.01-0.04。
进一步，所述氧化剂溶液的用量为溶液中含有的氧化剂为醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的质量的0.01％-0.04％。
进一步，所述二氧化碳的纯度≥99％。
进一步，所述萃取时系统的压力为7-8MPa。
进一步，所述醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料准备
配制氧化剂溶液：将0.01-0.04份氧化剂加入5-10份水中并搅拌均匀，均以质量份计；
配制还原剂溶液：将0.01-0.02份还原剂加入5-10份水中并搅拌均匀，均以质量份计；
(2)将脱泡工艺出来的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液分别从不同的槽中加入还原剂溶液和氧化剂溶液，随后过滤、出料；
(3)二氧化碳超临界萃取：将乳液升温到60-80℃，在萃取罐中通过超临界二氧化碳加压至7-8Mpa并保持10-20min，再泄压至常压，反复操作2-4次。
本发明的目的还在于保护所述醋酸乙烯-乙烯共聚乳液在涂料和汽车领域中的应用。
本发明的有益效果在于：
本发明的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液气味低，达到了净味程度，能够满足高档客户使用要求。
本发明的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中TVOC含量、醋酸乙烯含量、乙醛含量、甲醇含量、丙酮含量和叔丁醇含量低，且不影响醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的高温稳定性和固含量。
本发明的方法提高了残余单体的处理效率。
本发明的方法对于杂质的处理效率高，醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中的VOC脱除率达99.77％以上。
采用本发明的方法处理醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，可使气味评价达2级以下。
本发明的方法不仅对不饱和有机挥发组分醋酸乙烯有效，对饱和有机挥发组分(如甲醇、丁醇、乙酸酯)也具有较好的脱除效果。
本发明的方法能够使醋酸乙烯-乙烯共聚乳液处理工艺耗时大大缩短，从而降低了生产成本。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
以下VOC(即挥发性有机化合物)含量按照《GB 18582-2001室内装饰装修内墙涂料中有害物质限量》中挥发性有机化合物含量的检测方法进行检测；
以下醋酸乙烯含量按照《GB 18582-2001室内装饰装修内墙涂料中有害物质限量》中正丁醇含量的检测方法进行检测，仅将组分正丁醇替换为醋酸乙烯；
以下乙醛含量按照《GB 18582-2001室内装饰装修内墙涂料中有害物质限量》中正丁醇含量的检测方法进行检测，仅将组分正丁醇替换为乙醛；
以下叔丁醇含量按照《GB 18582-2001室内装饰装修内墙涂料中有害物质限量》中正丁醇含量的检测方法进行检测，仅将组分正丁醇替换为叔丁醇；
以下甲醇含量按照《GB 18582-2001室内装饰装修内墙涂料中有害物质限量》中甲醇含量的检测方法进行检测，仅将组分正丁醇替换为甲醇；
以下丙酮含量按照《GB 18582-2001室内装饰装修内墙涂料中有害物质限量》中甲醇含量的检测方法进行检测，仅将组分正丁醇替换为丙酮；
以下气味评级按照《测试程序GMW3205汽车内饰气味传播检测》进行测定；
以下乙烯单元与醋酸乙烯单元的质量比的检测方法为：先按照《SHT_1591-1994乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(E-VAC)中乙酸乙烯酯含量测定方法》中乙酸乙烯酯含量的检测方法检测乙酸乙烯酯的含量w1，再按照公式(100-w1×100)：(w1×100)计算乙烯单元与醋酸乙烯单元的质量比；
以下固含量的检测方法为：称量0.5-1g试样放入梅特勒HE10固含量测试仪中，9分钟后数据稳定后，读取固含量数值。
以下高温稳定性的检测方法为：将50g试样装入测试瓶中，在60℃以下保持5d，观察并记录其状态变化。
实施例1
去除醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中异味的方法，具体步骤为：
A.原料准备：
A1.配制氧化剂溶液：将0.02份过硫酸铵加入5份去离子水中并搅拌均匀，制得氧化剂溶液；
A2.配制还原剂溶液：将0.01份甲醛合次硫酸锌加入5份去离子水中并搅拌均匀，制得还原剂溶液；
B.将脱泡工艺出来的且未经后处理的100份醋酸乙烯-乙烯共聚乳液分别从不同的槽中滴入步骤A2配制的还原剂溶液和步骤A1配制的氧化剂溶液，0.5h匀速滴完后过滤、出料；
C.二氧化碳超临界萃取：将经步骤B处理的乳液升温到60℃，在萃取罐中通过超临界二氧化碳加压至7.2MPa并保持20min，随后泄压至常压，再通过超临界二氧化碳加压至7.2MPa并保持20min，随后泄压至常压，如此反复操作4次。
实施例2
去除醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中异味的方法，具体步骤为：
A.原料准备：
A1.配制氧化剂溶液：将0.04份过氧化氢加入7份去离子水中并搅拌均匀，制得氧化剂溶液；
A2.配制还原剂溶液：将0.02份异抗坏血酸钠加入7份去离子水中并搅拌均匀，制得还原剂溶液；
B.将脱泡工艺出来的且未经后处理的100份醋酸乙烯-乙烯共聚乳液分别从不同的槽中滴入步骤A2配制的还原剂溶液和步骤A1配制的氧化剂溶液，0.5h匀速滴完后过滤、出料；
C.二氧化碳超临界萃取：将经步骤B处理的乳液升温到75℃，在萃取罐中通过超临界二氧化碳加压至7.2MPa并保持15min，随后泄压至常压，再通过超临界二氧化碳加压至7.2MPa并保持15min，随后泄压至常压，如此反复操作3次。
实施例3
去除醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中异味的方法，具体步骤为：
A.原料准备：
A1.配制氧化剂溶液：将0.04份叔丁基过氧化氢加入10份去离子水中并搅拌均匀，制得氧化剂溶液；
A2.配制还原剂溶液：将0.01份焦亚硫酸钠加入5份去离子水中并搅拌均匀，制得还原剂溶液；
B.将脱泡工艺出来的且未经后处理的100份醋酸乙烯-乙烯共聚乳液分别从不同的槽中滴入步骤A2配制的还原剂溶液和步骤A1配制的氧化剂溶液，0.5h匀速滴完后过滤、出料；
C.二氧化碳超临界萃取：将经步骤B处理的乳液升温到80℃，在萃取罐中通过超临界二氧化碳加压至7.2MPa并保持10min，随后泄压至常压，再通过超临界二氧化碳加压至7.2MPa并保持10min，随后泄压至常压，如此反复操作3次。
性能检测
检测实施例1-3中脱泡工艺出来的且未经步骤B处理的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(以下简称处理前VAE乳液)及从二氧化碳萃取储罐底部取出的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(以下简称处理后VAE乳液)中VOC含量、醋酸乙烯含量、乙醛含量、甲醇含量、丙酮含量和叔丁醇含量，结果如表1所示；
检测实施例1-3中脱泡工艺出来的且未经步骤B处理的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(以下简称处理前VAE乳液)及从二氧化碳萃取储罐底部取出的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(以下简称处理后VAE乳液)的气味等级、固含量和高温稳定性，结果如表1所示。
表1性能检测结果
由表1可知，与处理前相比，实施例1-3处理后的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中VOC含量、醋酸乙烯含量、乙醛含量、甲醇含量、丙酮含量和叔丁醇含量得到了显著降低，经实施例1-3处理的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的异味评级由处理前的5级降低至2级；实施例1-3处理前醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的高温稳定性和固含量与处理后醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的高温稳定性和固含量无显著变化。由此证明，本发明的方法显著降低了醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中VOC含量、醋酸乙烯含量、乙醛含量、甲醇含量、丙酮含量和叔丁醇含量，显著降低了醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的气味，且不影响醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的高温稳定性和固含量。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于，乙烯单元与醋酸乙烯单元的质量比为15-20:80-85。
2.根据权利要求1所述的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于，挥发性有机化合物含量≤30ppm。
3.权利要求1或2所述的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将脱泡工艺出来的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液分别从不同的槽中加入还原剂溶液和氧化剂溶液进行反应后，再将醋酸乙烯-乙烯共聚乳液升温至60-80℃，通入超临界二氧化碳进行萃取。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括硫原子化合价为-2～4的硫化合物、异抗坏血酸盐和酒石酸盐中的1-3种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂溶液中水与还原剂的质量比为：5-10:0.01-0.02。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括无机过氧化物和有机过氧化物中的1-2种。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂溶液的用量为溶液中含有的氧化剂为醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的质量的0.01％-0.04％。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述超临界萃取萃取时系统的压力为7-8MPa，保持10-20min，再泄压至常压，如此反复操作2-5次。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)原料准备
配制氧化剂溶液：将0.01-0.04份氧化剂加入5-10份水中并搅拌均匀，均以质量份计；
配制还原剂溶液：将0.01-0.02份还原剂加入5-10份水中并搅拌均匀，均以质量份计；
(2)将脱泡工艺出来的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液分别从不同的槽中加入还原剂溶液和氧化剂溶液，随后过滤、出料；
(3)二氧化碳超临界萃取：将乳液升温到60-80℃，在萃取罐中通过超临界二氧化碳加压至7-8Mpa并保持10-20min，再泄压至常压，反复操作2-4次。
10.权利要求1或2所述醋酸乙烯-乙烯共聚乳液在涂料和汽车领域中的应用。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 顾继友主编: "胶粘剂与涂料", vol. 1, 28 February 2006, 中国林业出版社, pages: 142 * |
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