CN114426521B - 一种含氟烷硫基取代的吡唑衍生物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氟烷硫基取代的吡唑衍生物及其合成方法。以烯酮和肼类化合物为起始原料，合成一系列含氟烷硫基取代的吡唑衍生物，所得吡唑衍生物具有一定药物活性。该方法原料易得、操作简便，合成反应条件温和、反应效率高，其官能团具有多样性。

Description

一种含氟烷硫基取代的吡唑衍生物及其合成方法
技术领域
本发明属于吡唑衍生物技术领域，具体涉及一种含氟烷硫基取代的吡唑衍生物及其合成方法。
背景技术
由于氟原子及含氟基团的特殊性质，使得含氟有机物的应用越来越多，在新药研发领域应用也是极其广泛。遗憾的是自然界中天然的含氟有机物非常少见，因此向有机分子中选择性的引入氟原子或含氟基团对于药物/合成化学家来说就显得非常重要。由于其具有特异的生物活性和生物体适应性，含氟药物的疗效比一般药物均强好几倍，其开发最为活跃。世界上已商品化和正在开发的含氟医药有近百种。除此之外含氟表面活性剂和含氟化合物处理剂含氟表面活性剂已广泛用作电子元件清洗剂、防雾剂、脱模剂和丝绸纺织工业的匀染剂、金属光泽处理添加剂等。
含氟烷硫基取代的杂环衍生物类似骨架的药物，例如噻二唑类衍生物可以作为M2毒蕈碱受体激动剂(J.Chromatogr.B 2002,766，319-329.)，1H-吡唑用于与5-HT2c受体相关的疾病(PCT Int.Appl.2003,WO 2003057674 A1 20030717)，咪唑啉衍生物作为软骨基质降解抑制剂(PCT Int.Appl.2002,WO 2002092606 A1 20021121)。然而，目前报道的含氟杂环化合物的合成方法大部分都是通过官能团的转换而将氟原子或含氟基团引入目标分子，存在选择性不高的缺点。因此，发展合成含氟的杂环衍生物的新方法有着非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于以易制备、具有结构多样性和多反应中心的烯酮Ⅱ为原料实现了吡唑上含氟烷硫基取代，高选择性地合成了具有潜在药物活性的含氟烷硫基取代的吡唑衍生物。
本发明提供一种含氟烷硫基取代的吡唑衍生物，其分子结构式Ⅰ如下：
n＝0-3；R1选自氢、甲基、乙基、叔丁基、芳基、羟基、萘环、呋喃环、噻吩环、烷氧基或烷硫基；R2选自氢、甲基、乙基、叔丁基、芳基、羟基、萘环、呋喃环、噻吩环、烷氧基或烷硫基；R3选自氢、甲基、乙基、乙胺基、芳基、萘环、呋喃环或噻吩环；其中芳基选自苯基、苯环上带有取代基的芳基，苯环上带有的取代基选自甲基、甲氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、硝基、氰基、羧基中的1-5种，取代基的个数为1-5个。
本发明提供一种含氟烷硫基取代的吡唑衍生物Ⅰ的合成方法，以烯酮Ⅱ为起始原料，在溶剂中与肼类化合物Ⅲ发生环化反应，生成含氟烷硫基取代的吡唑衍生物Ⅰ；
烯酮Ⅱ的分子结构式如下：
n＝0-3；R1选自氢、甲基、乙基、叔丁基、芳基、羟基、萘环、呋喃环、噻吩环、烷氧基或烷硫基；R2选自氢、甲基、乙基、叔丁基、芳基、羟基、萘环、呋喃环、噻吩环、烷氧基或烷硫基；R4选自氢、甲基、乙基、烷氧基或烷硫基；其中芳基选自苯基、苯环上带有取代基的芳基，苯环上带有的取代基选自甲基、甲氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、硝基、氰基、羧基中的1-5种，取代基的个数为1-5个；
肼类化合物Ⅲ的分子结构式如下：
NH2NHR3
Ⅲ
R3选自氢、甲基、乙基、乙胺基、芳基、萘环、呋喃环或噻吩环；其中芳基选自苯基、苯环上带有取代基的芳基，苯环上带有的取代基选自甲基、甲氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、硝基、氰基、羧基中的1-5种，取代基的个数为1-5个；
合成路线如下述反应式所示；
其中：溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、水、乙腈、甲苯(PhMe)、1,4-二氧六环、乙醇(EtOH)、甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合物；烯酮Ⅱ在反应溶剂中的摩尔浓度为0.05-1.0M；
反应气氛为空气、氧气、氮气、氩气中的一种或两种以上；反应时间为0.1-72小时；反应温度为0-130℃。
进一步地，在上述技术方案中，烯酮Ⅱ生成Ⅰ的反应最好在溶剂乙醇中进行。
进一步地，在上述技术方案中，烯酮Ⅱ生成Ⅰ的反应最佳反应时间为5-24小时。
进一步地，在上述技术方案中，烯酮Ⅱ生成Ⅰ的反应最佳反应温度是80-100℃。
进一步地，在上述技术方案中，烯酮Ⅱ生成Ⅰ的反应中烯酮Ⅱ与肼类化合物Ⅲ的优选摩尔比为1:10.0。
进一步地，在上述技术方案中，所述肼类化合物Ⅲ选自苯肼、水合肼、2-肼基乙胺、甲肼中的一种或两种以上。
本发明以烯酮和肼类化合物为起始原料，通过环化反应，生成一系列含氟烷硫基取代的吡唑衍生物，所得吡唑衍生物具有一定药物活性。本发明是首次报道的合成生成含氟烷硫基取代的吡唑衍生物的方法，并且本发明原料易得、操作简便，合成反应条件温和、合成反应效率高，收率在45％-98％，且产物具有很好的立体选择性及官能团多样性。本发明合成的含氟吡唑衍生物骨架结构可以作为药物及化工用品结构的中间体。
本发明具有以下优点：
1)合成子烯酮Ⅱ具有结构多样性，可以用来合成不同类型和结构的含氟烷硫基取代的吡唑衍生物Ⅰ。
2)肼类化合物商业可得，成本低廉，易于工业化生产。
3)含氟烷硫基取代的吡唑衍生物Ⅰ的合成反应无需使用金属促进剂。
4)含氟烷硫基取代的吡唑衍生物Ⅰ合成反应，产物收率高，最高可达到98％。
5)含氟烷硫基取代的吡唑衍生物Ⅰ产物有好的立体选择性，及官能团多样性，具有广泛的应用性和良好的药用价值。
总之，本发明利用烯酮Ⅱ的结构多样性与多反应中心来高效合成不同类型的含氟烷硫基取代的吡唑衍生物Ⅰ，原料便宜易得，得到一系列含氟烷硫基取代的吡唑衍生物结构，操作简便，目标产物收率高。
具体实施方式
在100℃下，在1,4-dioxane(1,4-二氧六环)中，硫鎓盐A与CsF反应生成烯酮Ⅱ。式A中n、R1、R2、R4中定义同式Ⅱ。
具体过程为：将硫鎓盐A(0.3mmol)、氟化铯(0.6mmol)、醋酸钯(0.015mmol)溶于2mL 1,4-dioxane中，在100℃搅拌反应12h，TLC检测，原料硫鎓盐A反应完全即停止反应。冷至室温后，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50:1)，得到目标产物Ⅱ。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。下述实施例中原料2a-2c均由此方法制备得到。
通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不仅限于此。
实施例1
依次称取2-((4-氟丁基)硫基)-3,3-双(甲硫基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮2a(0.3mmol)、苯肼3a(0.6mmol)(CAS：100-63-0)于25mL Schlenk反应瓶中，在空气下，加入无水乙醇2mL，放入80℃的油浴中反应24小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到黄色固体目标产物1a(91mg,收率81％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
化合物表征数据
4-((4-氟丁基)硫代)-5-(甲硫基)-1,3-二苯基-1H-吡唑(1a)，黄色固体.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42-7.35(m,3H),7.34-7.19(m,7H),4.30(t,J＝6.0Hz,1H),4.19(t,J＝5.8Hz,1H),2.68(s,3H),2.63(t,J＝6.8Hz,2H),1.66-1.45(m,4H).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ153.2,147.1,139.9,130.3,129.4,128.9,128.9,128.4,127.3,124.7,109.6,83.6(J＝164Hz),35.3,28.9(J＝19.5Hz),24.9(J＝4.8Hz),14.3.19F{1H}NMR(376MHz,CDCl3)δ-218.4.C20H21FN2S2的HRMS理论值([M+H]+):373.1208；测定值:373.1206.
实施例2
依次称取2-((4-氟丁基)硫基)-3,3-双(甲硫基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮2a(0.3mmol)、水合肼3b(3mmol)(CAS：7803-57-8)于25mL Schlenk反应瓶中，在空气下，加入无水乙醇2mL，放入80℃的油浴中反应24小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到黄色固体目标产物1b(80mg,收率90％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
化合物表征数据
4-((4-氟丁基)硫代)-5-(甲硫基)-3-苯基-1H-吡唑(1b)，黄色固体.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.83(s,1H),7.89-7.62(m,2H),7.47-7.30(m,3H),4.27(t,J＝6.0Hz,1H),4.16(t,J＝6.0Hz,1H),2.57(t,J＝7.0Hz,2H),2.40(s,3H),1.75-1.52(m,2H),1.50-1.33(m,2H).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ151.6,148.0,129.3,129.0,128.7,127.6,106.9,83.6(J＝164Hz),35.5,29.0(J＝19.5Hz),24.8(J＝5.0Hz),15.1.19F{1H}NMR(376MHz,CDCl3)δ-218.6.C14H17FN2S2的HRMS理论值([M+H]+):297.0895；测定值:297.0896.
实施例3
依次称取(E)-3-((4-氟丁基)硫基)-4-(甲硫基)戊-3-烯-2-酮2b(0.3mmol)、2-肼基乙胺3c(0.6mmol)(CAS:14478-61-6)于25mL Schlenk反应瓶中，在空气下，加入无水乙醇2mL，放入80℃的油浴中反应24小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到黄色固体目标产物1c(59mg,收率80％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
化合物表征数据
2-(4-((4-氟丁基)硫代)-3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)乙胺(1c)，黄色固体.1HNMR(400MHz,CDCl3)δ5.61(m,2H),5.11(s,2H),4.27(t,J＝6.0Hz,1H),4.16(t,J＝6.0Hz,1H),3.13(m,2H),2.57(m,2H),2.70(s,3H),2.64(s,3H),1.75-1.52(m,2H),1.50-1.33(m,2H).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ151.6,148.0,106.9,83.6(J＝164Hz),53.2,41.5,35.5,29.0(J＝19.5Hz),24.8(J＝5.0Hz),15.1,9.4.19F{1H}NMR(376MHz,CDCl3)δ-218.0.C11H20FN3S的HRMS理论值([M+H]+):246.1440；测定值:246.1443.
实施例4
依次称取(E)-2-((3-氟丙基)硫代)-3-甲氧基-3-(甲硫基)-1-(萘-2-基)丙基-2-烯-1-酮2c(0.3mmol)、甲肼3d(0.6mmol)(CAS:60-34-4)、于25mL Schlenk反应瓶中，在空气下，加入无水乙醇2mL，放入80℃的油浴中反应24小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到黄色固体目标产物1d(59mg,收率60％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
化合物表征数据
4-((3-氟丙基)硫代)-5-甲氧基-1-甲基-3-(萘-2-基)-1H-吡唑(1d)，黄色固体.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.82(m,4H),5.53(s,1H),5.41(s,2H),4.27(t,J＝6.0Hz,1H),4.20(s,3H),4.15(t,J＝6.0Hz,1H),2.64(s,3H),1.75-1.52(m,2H),1.50-1.33(m,2H).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ162.3,161.2,156.5,155.7,154.7,154.4,153.3,152.9,152.5,152.4,151.6,148.0,106.9,83.6(J＝164Hz),53.2,35.5,29.0(J＝19.5Hz),24.8(J＝5.0Hz).19F{1H}NMR(376MHz,CDCl3)δ-198.4.C18H19FN2OS的HRMS理论值([M+H]+):331.1280；测定值:331.1287.
实施例5
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，2a与苯肼的摩尔比为1:1.5。停止反应，经后处理得到目标产物1a(63mg,收率56％)。
实施例6
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，无水乙醇改为水。停止反应，经后处理得到目标产物1a(78mg,收率70％)。
实施例7
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，无水乙醇改为PhMe。停止反应，经后处理得到目标产物1a(84mg,收率75％)。
实施例8
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，无水乙醇改为MeCN。停止反应，经后处理得到目标产物1a(72mg,收率64％)。
实施例9
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，80℃改为60℃。停止反应，经后处理得到目标产物1a(80mg,收率72％)。
实施例10
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，80℃改为25℃。停止反应，经后处理得到目标产物1a(50mg,收率45％)。
实施例11
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，空气气氛改为氮气气氛。停止反应，经后处理得到目标产物1a(84mg,收率75％)。
实施例12
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，24h改为18h。停止反应，经后处理得到目标产物1a(87mg,收率78％)。
本发明方法原料易得、操作简便，合成反应条件温和、反应效率高，其官能团具有多样性。

Claims (5)

1.一种含氟烷硫基取代的吡唑衍生物Ⅰ的合成方法，其特征在于：以烯酮Ⅱ为起始原料，与肼类化合物Ⅲ发生环化反应，生成含氟烷硫基取代的吡唑衍生物Ⅰ；
烯酮Ⅱ的分子结构式如下：
n＝0-3；
R1选自甲基或乙基；
R2选自甲基或乙基；
R4选自甲基、乙基、烷氧基或烷硫基；
烯酮Ⅱ的合成方法为：在100℃下，在1,4-二氧六环中，硫鎓盐A与CsF反应生成烯酮Ⅱ；
肼类化合物Ⅲ的分子结构式如下：
NH2NHR3
III
R3选自乙胺基；
合成路线如下述反应式所示：
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
烯酮Ⅱ与肼类化合物Ⅲ的摩尔比为1:0.1-1:10.0；
反应溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水、乙腈、甲苯、1,4-二氧六环、乙醇、甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合物；烯酮Ⅱ在反应溶剂中的摩尔浓度为0.05-1.0M；
反应气氛为空气、氧气、氮气、氩气中的一种或两种以上；反应时间为0.1-72小时；反应温度为0-130℃。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：反应时间为5-24小时。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：反应温度为80-100℃。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：烯酮Ⅱ与肼类化合物Ⅲ的摩尔比为1:10.0。
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