CN114426368A - 氨肟化废水的处理方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氨肟化废水的处理方法及其应用。本发明提供的氨肟化废水的处理方法包括以下步骤：S1：对所述氨肟化废水进行混凝沉降，得到混凝沉降后的废水；S2：对所述混凝沉降后的废水进行铁碳微电解‑芬顿氧化同步处理，得到同步处理后的废水；S3：对所述同步处理后的废水进行生化处理。以上工艺组合协同作用，基本消除有机氮对废水处理的影响，可实现氨肟化废水达标排放。
Description
技术领域
本发明涉及工业废水处理领域，具体涉及一种氨肟化废水的处理方法及其应用。
背景技术
在己内酰胺生产中，很重要的一步是从环己酮制环己酮肟，即环己酮在钛硅催化剂作用下直接采用双氧水进行氨氧化生成环己酮肟，氨肟化工艺产生的废水COD高达2000-12000mg/L，废水中的总氮由氨氮、硝氮、亚硝氮及有机氮组成，其中氨氮经生化好氧硝化转化成硝氮，而硝氮和亚硝氮可经过缺氧反硝化去除，影响废水中总氮达标的关键污染物为有机氮。
己内酰胺生产废水多采用多级处理的方式。一级处理通过筛滤、沉淀或上浮等物理法去除沉淀物或油类。二级处理主要是生化方法去除溶解状态的和呈胶体状态的有机物，包括厌氧、缺氧和好氧处理法，或不同方法结合进行废水处理。根据近年来国内几家己内酰胺生产及聚合企业的实际运行情况，经缺氧/好氧工艺处理后的废水有机物可以达标，但是总氮很难达标。氨肟化废水中有机氮组成含量高、复杂、难于处理，是己内酰胺废水总氮不易达标的主要原因，甚至部分实际运行的己内酰胺废水处理工程尾端工序出现出水氨氮高于进水氨氮的倒挂现象，因此有必要开发新型的、技术可行的工艺对氨肟化废水中的有机氮进行预处理，使有有机氮在预处理阶段最大程度的矿化，避免其在主处理工序的缓慢转化、影响出水总氮和氨氮的现象，从而确保废水总氮达标排放。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种己内酰胺生产过程中产生的废水的处理方法，具体的说是氨肟化废水中有机氮的处理方法。
氨肟化废水具有高COD、高氮且有机氮含量高、可生化性差等特点。氨肟化废水中有机物主要有：过氧化环己胺、环己偶氮、蒽醌甲苯、环己酮肟，均为含氮有机物，且具有一定极性，在酸性条件下可发生沉降。本发明首先通过加入适量的铝或者铁的盐或者聚合物，实现含氮有机物表面电化学特性的改变，破坏含氮有机物粒子的稳定性，加酸调节废水pH至3-4酸性强化废水中含氮有机物的沉降，加入非离子型混凝剂反应、沉淀或过滤，部分去除氨肟化废水中有机氮、悬浮物，降低后续处理工艺负荷；出水加入双氧水并混合均匀，进入铁碳微电解-芬顿同步处理单元，所述双氧水的量需根据废水中污染物的量经计算确定；铁碳微电解-芬顿同步处理单元出水部分回流至铁碳微电解-芬顿同步处理单元进水端，部分进入中间调节池；调节池出水进入多功能耦合生化(MFBU)单元，实现COD与氨氮、有机氮的同步脱除，所述MFBU耦合了有机氮矿化、有机物脱除、硝化反硝化、厌氧氨氧化等功能，主要通过高回流比、低溶解氧控制等手段确保以上功能的实现以上功能。
本发明的第一方面提供了一种氨肟化废水的处理方法，其包括以下步骤：
S1：对所述氨肟化废水进行混凝沉降，得到混凝沉降后的废水；
S2：对所述混凝沉降后的废水进行铁碳微电解-芬顿氧化同步处理，得到同步处理后的废水；
S3：对所述同步处理后的废水进行生化处理。
根据本发明的一些实施方式，S1中，所述混凝沉降通过以下方法实现：
S101：在所述氨肟化废水中加入金属盐或其聚合物，进行第一沉降，得到第一沉降后的废水；
S102：调节第一沉降后的废水的pH至酸性，进行第二沉降，得到第二沉降后的废水；
S103：在第二沉降后的废水中加入混凝剂，进行第三沉降，过滤，得到混凝沉降后的废水。
根据本发明的一些实施方式，所述金属盐或其聚合物选自铝盐及其聚合物和铁盐及其聚合物中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述金属盐或其聚合物选自聚合氯化铝、氯化铝、硫酸铝、硫酸亚铁和三氯化铁中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述金属盐或其聚合物的投加浓度为10-200mg/L。
根据本发明，所述铝或者铁的盐或者聚合物溶于水后产生的Al3+、Fe2+或者Fe3+可以引起氨肟化废水中部分含氮有机物表面电化学特性的改变，使得含氮有机物粒子的稳定性变差发生凝聚沉降。
根据本发明的一些实施方式，所述混凝剂选自非离子型聚丙烯酰胺。
根据本发明的一些实施方式，所述混凝剂的投加浓度为10-100mg/L。
根据本发明的一些实施方式，S102中，采用质量浓度为36-38％的浓硫酸调节所述第一沉降后的废水的pH。
根据本发明的一些实施方式，S102中，调节pH至3.0-4.0，例如可以是3.2、3.4、3.6、3.8以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，S101中，所述第一沉降的时间为10-30min。
根据本发明的一些实施方式，S101中，所述第一沉降的温度无具体要求，常温或室温基本不影响效果。
根据本发明的一些实施方式，S101中，所述第一沉降的温度为15-35℃。
根据本发明的一些实施方式，S102中，所述第二沉降的时间为10-30min。
根据本发明的一些实施方式，S102中，所述第二沉降的温度无具体要求，常温或室温基本不影响效果。
根据本发明的一些实施方式，S102中，所述第二沉降的温度为15-35℃。
根据本发明的一些实施方式，S103中，所述第三沉降的时间为10-120min。
根据本发明的一些实施方式，S103中，所述第三沉降的温度无具体要求，常温或室温基本不影响效果。
根据本发明的一些实施方式，S103中，所述第三沉降的温度为15-35℃。
根据本发明的一些实施方式，S2中，将所述混凝沉降后的废水与双氧水混合后进入铁碳床，同步发生铁碳微电解-芬顿氧化反应，得到同步处理后的废水。
根据本发明的一些实施方式，S2中，反应出水部分回流，回流比为20％-200％。
根据本发明的一些实施方式，所述铁碳床装有铁屑和活性炭或装有商品铁碳填料。
根据本发明的一些实施方式，所述铁碳微电解-芬顿氧化同步处理的时间为20-200min。
根据本发明的一些实施方式，所述处理方法还包括在S3之前，调节所述同步处理后的废水的pH至7.5-9.5。根据本发明，在中间调节池调节废水pH至适合生化处理，并使出水中的Fe3+充分沉降、双氧水充分分解。
为进一步去除废水中COD和剩余的有机氮，中间调节池出水进多功能耦合生化(MFBU)单元。根据本发明的一些实施方式，S3中，所述生化处理的条件包括：污泥浓度为6000-12000mg/L，溶解氧为0.2-0.6mg/L，回流比为10-40:1，时间为15-50h。
根据本发明提供的方法中，氨肟化废水酸性环境强化混凝沉降，去除部分有机氮及有机悬浮物；铁碳微电解-芬顿同步处理，高效破坏有机氮及并提高废水可生化性；调节废水pH至适合生化处理，并使出水中的Fe3+充分沉降、双氧水充分分解。调节池出水进入多功能耦合生化(MFBU)进一步降解废水中有机物、氨氮和有机氮。
经过整个工艺处理后，出水中有机氮可降至10mg/L以下，氨氮低至5mg/L，总氮低至30g/L，COD低至50mg/L左右，可满足石油化学工业污染物排放标准(GB31571-2015)的要求。
本发明的第二方面提供了一种根据第一方面所述的处理方法在有机氮废水处理例如在己内酰胺生产废水中的应用。
本发明的发明人通过深入研究发现，综合利用强化混凝沉降、铁碳微电解-芬顿氧化同步处理、多功能耦合生化处理等工艺组合去除氨肟化废水中有机氮，为出水氨氮和总氮达到排放标准创造条件，最后一步生化处理采用以高污泥浓度、低溶解氧、大回流比为特点的多功能耦合(MFBU)生化，同步去除进水中的有机氮、氨氮和有机污染物。
本发明的有益效果是：
(1)本发明利用了氨肟化废水中含氮有机物具有一定极性，在酸性条件下发生沉降的特性，在酸性环境(pH为3-4左右)中强化混凝沉降，混凝沉降效果较碱性环境或中性环境有明显提升；酸性环境采用非离子型混凝剂，较普通的阳离子型混凝剂用量少，效果佳。
(2)混凝沉降出水直接进行铁碳微电解-芬顿同步处理。铁碳微电解-芬顿同步处理起到破坏有机氮，改善废水可生化性，相比单纯的微电解反应或芬顿反应或先微电解再芬顿反应，同步反应对有机氮的矿化效果更好、对有机毒物的降解效果也更好，因此双氧水用量相对较少。
(3)酸性环境强化混凝沉降与铁碳微电解-芬顿同步处理所需的pH相近，一步调酸，满足两个处理单元的需要，对加入的酸充分利用；铁碳微电解-芬顿同步处理过程中废水pH回升，减少了生化前pH调节所需要的碱量。
(4)采用多功能耦合生化(MFBU)代替常规的缺氧、好氧工艺，工艺更简单，低溶解氧环境和大回流措施更有利于进水中有机氮的矿化，另外低溶解氧环境下氨氮的去除主要通过短程硝化反硝化、厌氧氨氧化等作用去除，硝化反硝化作用的比重很低，因此更为节能。
(5)工艺有效组合，功能互补，能够在混凝剂、双氧水用量尽量少、生化处理单元流程尽量简化、占地尽量少的条件下最大程度去除含氮有机物，实现氨肟化废水的达标排放，具有生产制造成本、运行成本低的优势，具有良好的应用价值。
附图说明
图1为根据本发明的氨肟化废水的处理工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明提供的氨肟化废水中有机氮的处理方法，可以通过以下步骤来实现：
(1)酸性环境强化混凝沉降。氨肟化废水中加入一定量的铝或者铁的盐或者聚合物，开启搅拌。所述铝或者铁的盐或者聚合物可以是聚合氯化铝、氯化铝、硫酸铝、硫酸亚铁和三氯化铁等，其投加浓度为10-200mg/L。所述铝或者铁的盐或者聚合物溶于水后产生的Al3+、Fe2+或者Fe3+可以引起氨肟化废水中部分含氮有机物表面电化学特性的改变，使得含氮有机物粒子的稳定性变差发生凝聚沉降，此步骤反应时间为10-30min。之后用质量浓度为36％-38％的硫酸调节废水pH至3-4，进一步沉降。10-30min后加入混凝剂，反应一段时间，过滤后沉降。混凝剂是非离子型聚丙烯酰胺，投加浓度为10-100mg/L，反应时间为10min-120min。
(2)铁碳微电解-芬顿同步处理。混凝出水加入双氧水并混合均匀，进入铁碳床，同步发生铁碳微电解与芬顿氧化反应，反应出水部分回流至混凝出水与双氧水混合处或之前，所述回流比可控制在20％-200％，其余出水进入后续处理单元。所述铁碳床装有按特定比例混合的铁屑和活性，或商品铁碳填料；铁碳微电解与芬顿氧化反应时间按废水性质不同，可控制在20-200min。
(3)中间调节池。调节废水pH至适合生化处理，并使出水中的Fe3+充分沉降、双氧水充分分解。
(4)多功能耦合生化(MFBU)单元。为进一步去除废水中COD和剩余的有机氮，中间调节池出水进多功能耦合生化(MFBU)单元(MFBU单元的主要特点在于大倍比内回流和低溶解氧的精细控制，结构上与普通生化池差别不大)。该单元连续进水、出水，污泥浓度6000-12000mg/L(所用污泥从具有脱氮功能的普通污水处理系统中的活性污泥驯化而来)，溶解氧0.2-0.6mg/L，回流比10-40:1，停留时间15-50h。
经过整个工艺处理后，出水中有机氮可降至10mg/L以下，氨氮低至5mg/L，总氮低至30g/L，COD低至50mg/L左右，可满足石油化学工业污染物排放标准(GB31571-2015)的要求。
为使本发明容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1
某石化厂己内酰胺生产装置排放氨肟化废水，废水水质特征为：COD3025mg/L，pH8.5，总氮938.8mg/L，有机氮247mg/L，BOD5/COD0.002。对该废水做如下处理：
步骤一：酸性环境强化混凝沉降。
废水中加入80mg/L的聚合氯化铝，搅拌反应25min。之后用硫酸调节废水pH至3.0，进一步沉降。25min后加入35mg/L非离子型聚丙烯酰胺混凝剂，反应1小时，过滤。产水中COD2625mg/L、总氮815mg/L、有机氮123mg/L、BOD5/COD 0.01。
步骤二：铁碳微电解-芬顿同步处理。
按3000mg/L向混凝出水中加入双氧水并混合均匀，进入铁碳床，同步发生铁碳微电解与芬顿氧化反应，反应时间为1.5h，反应出水部分回流至混凝出水与双氧水混合处或之前，所述回流比为30％，其余出水进入后续处理单元。所述铁碳床装有商品铁碳填料。
步骤三：中间调节池。
调节废水pH至8.5，调节池废水停留时间为30min，使出水中的Fe3+充分沉降、双氧水充分分解。调节池出水COD 1725mg/L、总氮406mg/L、有机氮36mg/L、BOD5/COD 0.40。
步骤四：多功能耦合生化(MFBU)单元。
为进一步去除废水中COD和剩余的有机氮，中间调节池进多功能耦合生化(MFBU)单元(MFBU单元的主要特点在于大倍比内回流和低溶解氧的精细控制，结构上与普通生化池差别不大)。该单元连续进水、出水，污泥浓度8000mg/L(所用污泥从具有脱氮功能的普通污水处理系统中的活性污泥驯化而来)，溶解氧控制在0.3-0.5mg/L，回流比15:1，停留时间25h。出水COD为38-43mg/L左右，氨氮为2-5mg/L，总氮为18-25mg/L，有机氮为5-10mg/L，满足石油化学工业污染物排放标准(GB31571-2015)的要求。
实施例2
某石化厂己内酰胺生产装置排放氨肟化废水，废水水质特征为：COD3170mg/L，pH8.5，总氮1284mg/L，有机氮599mg/L，BOD5/COD0.005。对该废水做如下处理：
步骤一：酸性环境强化混凝沉降。
废水中加入100mg/L的聚合氯化铝，搅拌反应25min。之后用硫酸调节废水pH至3，进一步沉降。25min后加入40mg/L非离子型聚丙烯酰胺混凝剂，反应1小时，过滤。产水中COD2416mg/L、总氮950mg/L、有机氮310mg/L、BOD5/COD 0.01。
步骤二：铁碳微电解-芬顿同步处理。
按3500mg/L向混凝出水中加入双氧水并混合均匀，进入铁碳床，同步发生铁碳微电解与芬顿氧化反应，反应时间为2.0h，反应出水部分回流至混凝出水与双氧水混合处或之前，所述回流比为50％，其余出水进入后续处理单元。所述铁碳床装有商品铁碳填料。
步骤三：中间调节池。
调节废水pH至8.5，调节池废水停留时间为30min，使出水中的Fe3+充分沉降、双氧水充分分解。调节池出水COD 1476mg/L、总氮387mg/L、有机氮43mg/L、BOD5/COD 0.43。
步骤四：多功能耦合生化(MFBU)单元。
为进一步去除废水中COD和剩余的有机氮，中间调节池进多功能耦合生化(MFBU)单元。该单元连续进水、出水，污泥浓度8000mg/L，溶解氧控制在0.2-0.4mg/L，回流比15:1，停留时间20h。出水COD为40-45mg/L左右，氨氮为2-5mg/L，总氮为20-26mg/L，有机氮为8-12mg/L，满足石油化学工业污染物排放标准(GB31571-2015)的要求。
实施例3
采用实施例2中所处理的己内酰胺生产装置排放氨肟化废水，废水水质特征为：3170mg/L，pH8.5，总氮1284mg/L，有机氮599mg/L，BOD5/COD0.005。对该废水进行常规絮凝处理，步骤如下：
步骤一：加入100mg/L的聚合氯化铝，搅拌反应25min；
步骤二：用硫酸调节废水pH至5.0；
步骤三：25min后加入40mg/L非离子型聚丙烯酰胺混凝剂，反应1小时，过滤。产水中COD 2579mg/L、总氮1058mg/L、有机氮376mg/L、BOD5/COD 0.01。
对比实施例2步骤一与实施例3的处理结果，同样的加药量，反应时间条件下，出水COD、总氮、有机氮均更高，处理效果不佳。
实施例4
采用实施例2中所处理的己内酰胺生产装置排放氨肟化废水，废水水质特征为：3170mg/L，pH8.5，总氮1284mg/L，有机氮599mg/L，BOD5/COD0.005。对该废水进行常规絮凝处理，步骤如下：
步骤一：加入80mg/L的聚合氯化铝，搅拌反应25min；
步骤二：用氢氧化钠调节废水pH至9.0；
步骤三：25min后加入30mg/L非离子型聚丙烯酰胺混凝剂，反应1小时，过滤。产水中COD 2763mg/L、总氮1045mg/L、有机氮534mg/L、BOD5/COD 0.01。
对比实施例2步骤一与实施例4处理结果，同样的加药量，反应时间条件下，本发明中采用酸性环境混凝沉降的处理效果明显优于常规条件的絮凝处理效果。
对比例1
将实施例2中步骤二改为铁碳微电解，不加双氧水，不进行芬顿反应，其他处理步骤及参数均保持相同。调节池出水COD 1915mg/L、总氮529mg/L、有机氮183mg/L、BOD5/COD0.37。出水中总氮和有机氮较铁碳微电解-芬顿同步作用明显变差，后续步骤四-多功能耦合生化(MFBU)单元，回流比加大为25：1，停留时间加长为40h。出水有机氮偏高，为48-62mg/L，导致COD约140mg/L、总氮为60-70mg/L，均不满足石油化学工业污染物排放标准(GB31571-2015)的要求。
对比例2
将实施例2中步骤二改为芬顿氧化，不采用铁碳微电解，其他处理步骤及参数均保持相同。调节池出水COD 1525mg/L、总氮478mg/L、有机氮123mg/L、BOD5/COD 0.32。后续步骤四-多功能耦合生化(MFBU)单元，回流比加大为25：1，停留时间加长为40h。出水有机氮偏高，为38-46mg/L，导致COD约120mg/L、总氮为50-62mg/L，均不满足石油化学工业污染物排放标准(GB31571-2015)的要求。
对比例3
将实施例2中步骤二改为先铁碳微电解120min，之后再芬顿氧化30min，其他处理步骤及参数均保持相同。调节池出水COD 1328mg/L、总氮456mg/L、有机氮78mg/L、BOD5/COD0.40。与实施例二相比调节池出水总氮、有机氮明显偏高。后续步骤四-多功能耦合生化(MFBU)单元，回流比加大为25：1，停留时间加长为40h。出水有机氮仍然偏高，为25-32mg/L，COD约为70mg/L、总氮为40-48mg/L，出水各指标仍然较实施例2差。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种氨肟化废水的处理方法，其包括以下步骤：
S1：对所述氨肟化废水进行混凝沉降，得到混凝沉降后的废水；
S2：对所述混凝沉降后的废水进行铁碳微电解-芬顿氧化同步处理，得到同步处理后的废水；
S3：对所述同步处理后的废水进行生化处理。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，S1中，所述混凝沉降通过以下方法实现：
S101：在所述氨肟化废水中加入金属盐或其聚合物，进行第一沉降，得到第一沉降后的废水；
S102：调节第一沉降后的废水的pH至酸性，进行第二沉降，得到第二沉降后的废水；
S103：在第二沉降后的废水中加入混凝剂，进行第三沉降，过滤，得到混凝沉降后的废水。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述金属盐或其聚合物选自铝盐及其聚合物和铁盐及其聚合物中的至少一种，优选选自聚合氯化铝、氯化铝、硫酸铝、硫酸亚铁和三氯化铁中的至少一种，更优选地，所述金属盐或其聚合物的投加浓度为10-200mg/L；和/或
所述混凝剂选自非离子型聚丙烯酰胺，优选地，所述混凝剂的投加浓度为10-100mg/L。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的处理方法，其特征在于，S102中，采用质量浓度为36-38％的硫酸调节所述第一沉降后的废水的pH；优选地，调节pH至3.0-4.0。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的处理方法，其特征在于，S101中，所述第一沉降的时间为10-30min；和/或
S102中，所述第二沉降的时间为10-30min；和/或
S103中，所述第三沉降的时间为10-120min。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的处理方法，其特征在于，S2中，将所述混凝沉降后的废水与双氧水混合后进入铁碳床，同步发生铁碳微电解-芬顿氧化反应，得到同步处理后的废水；优选地，反应出水部分回流，回流比为20％-200％。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述铁碳床装有铁屑和活性炭或装有商品铁碳填料；和/或所述铁碳微电解-芬顿氧化同步处理的时间为20-200min。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法还包括在S3之前，调节所述同步处理后的废水的pH至7.5-9.5。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的处理方法，其特征在于，S3中，所述生化处理的条件包括：污泥浓度为6000-12000mg/L，溶解氧为0.2-0.6mg/L，回流比为10-40:1，时间为15-50h。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的处理方法在有机氮废水处理例如在己内酰胺生产废水中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220503 |
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