CN114426263A - 一种低温熔融工艺制备不溶性硫磺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温熔融工艺制备不溶性硫磺的方法。将硫磺熔融以发生聚合反应，在聚合反应过程中，向熔融硫磺中添加聚合助剂；所述聚合助剂为氮化硼和/或碘化钾。所述聚合助剂，在熔融硫磺环境中、在硫磺聚合反应时，能够协助硫原子进行交联或起到桥联作用，使得聚合硫链增长加快，短时间内可达到较高的聚合度。提高不溶性硫磺转化率，并且可以进一步提高不溶性硫磺的热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种不溶性硫磺的低温熔融工艺生产方法，其产品具有较好的热稳定性，主要适用做橡胶工艺中硫化剂。
背景技术
不溶性硫磺，是单质硫的聚合体，它经普通硫磺热聚合制得,分子链上的硫原子数高达108以上，有高聚物的粘弹性和分子量分布，因此也称弹性硫或聚合硫，因其不溶于二硫化碳而得名。通常，不溶性硫磺主要作为一种橡胶工业的高级促进剂和硫化剂被广泛应用于轮胎及其它橡胶复合制品的生产制造中，诸如轮胎的胎体胶料、缓冲胶料、白胎侧胶及翻胎、胶管、胶带等橡胶与骨架材料粘合的胶料中，也可用于电缆、胶辊、油封、胶鞋等橡胶制品的胶料中，同时也应用于硫磺用量大的浅色橡胶制品中。由于不溶性硫磺能使子午线、钢丝与橡胶粘贴更牢固，有效防止胶料喷霜，提高轮胎的耐热、耐磨性能。因此，不溶性硫磺是轮胎生产中必不可少的重要原料。由于不溶性硫磺在使用过程中可能要经历较高温度的工艺过程，所以不溶性硫磺热稳定性是其重要指标之一。在《橡胶用不溶性硫磺》（HG/T2525-2011）规定105℃的热稳定性要大于等75%，而在实际应用中，业界人士也同时关注不溶性硫磺的120℃的热稳定性，其指标值以大为好。
目前，不溶性硫磺的生产方法以高温气化法和低温熔融法为主。高温气化法，是将硫磺熔化后，送到熔炉内蒸发，在500-700℃产生过热蒸汽，依靠自身过热蒸汽压力高速喷射入急冷环境中淬冷，得到不溶性硫磺的混合物。低温熔融法，是将硫磺加热到130-150℃，均匀熔化后，升温至超过200℃以上进行聚合反应后，再将熔融态的硫磺迅速卸入淬冷液中冷却，得到不溶性硫磺的混合物。上述两种方法得到的不溶性硫磺混合物再经过萃取分离等工艺处理，除去没有聚合的硫磺，就可以得到不溶性硫磺，将其添加相应助剂、充油处理后即成为市售产品。
相比较而言，高温气化法比较成熟，单程转化率可达60%以上，且聚合产物中不溶性硫磺含量相对较高。但这种工艺过程较复杂，投资大，能耗高，设备和管路腐蚀严重，装置安全保障难度较大；低温熔融法工艺过程反应温度低，设备腐蚀较小，对装置材质要求较低，投资较少，能耗也较低，操作相对安全。但是低温熔融法最大不足是硫磺的聚合转化率低。
CN101362837A公开了一种橡胶用不溶性硫磺的生产工艺。以普通硫磺为原料，在250℃-350℃的条件下熔融，然后于600℃-850℃气化，淬冷挂片，干燥，粉碎，萃取，萃取完毕后添加由抗氧剂、异丁基黄药和苯乙烯组成的复合稳定剂；其中抗氧剂、异丁基黄药与烯烃的质量比例为1-2∶1-3∶0.5-2。该发明的方法制得的不溶性硫磺高热稳定性能较好，105℃、120℃的热稳定性分别85%、42%。但是由于其属于高温气化法生产工艺，在高温高压下运行，设备投资大，操作费用高，应用上难度较大。
CN108516525A公开了一种生产高品质不溶性硫磺的方法及采用该方法生产所得硫磺产品。该方法采用低温熔融法制备得到不溶性硫磺半成品，然后经萃取、二次干燥、过筛、和充油处理即得高品质不溶性硫磺。其中，二次干燥处理时将萃取后获得的产品与适量的稳定剂混合均匀后一起进行干燥处理，该稳定剂由过硫酸铵和乙基钠黄药制备得到，充油时向其中添加一定量的脂肪醇聚氧乙烯醚。该方法属于传统的低温熔融聚合工艺（聚合温度240℃），所以硫磺的聚合转化率不高，而且其聚合时间较长（3小时），效率较低。
因此，如何提高低温熔融法制备不溶性硫磺的聚合转化率，提高其聚合效率成为影响低温融法制备不溶性硫磺在产业上应用的重要因素。
发明内容
本发明目的在于对低温熔融工艺制备不溶性硫磺的方法进行改进，以进一步加快硫原子的聚合反应速度，有效提高原料硫磺向不溶性硫磺转化的效率。本发明的另一目的在于提供一种低温熔融工艺制备不溶性硫磺的方法，以提高所制备不溶性硫磺的热稳定性。
为解决上述技术问题，本发明提供一种低温熔融工艺制备不溶性硫磺的方法，将硫磺熔融以发生聚合反应，在聚合反应过程中，向熔融硫磺中添加聚合助剂；所述的聚合助剂为氮化硼和/或碘化钾。
所述聚合助剂，在熔融硫磺环境中、在硫磺聚合反应时，能够协助硫原子进行交联或起到桥联作用的物质，使得聚合硫链增长加快，短时间内可达到较高的聚合度。其中，以硫磺的质量为基准，氮化硼的添加量为0.01%-0.08%；碘化钾的添加量为0.07%-0.15%。
为了有效提高不溶性硫磺的生产效率，本发明的方法是在已比较成熟的低温熔融聚合工艺基础上，重点是在聚合环节通过添加相应助剂，进一步提高不溶性硫磺转化率。具体方法是在熔融态硫磺的聚合反应开始后，优选延迟一段时间向其中加入聚合助剂，使聚合反应仍然保持较高的反应速度，并在聚合度达到或接近最大时，进行排料淬冷。并进行一系列的后续处理工艺，得到最终产品。
上述技术方案中，所述方法包括以下步骤：
（1）将硫磺加热使其熔融；
（2）将熔融后硫磺加热至聚合温度发生聚合反应，聚合过程中向其中添加聚合助剂氮化硼和/或碘化钾；
（3）经淬冷、烘干脱水、研磨筛分得到硫磺粉末；
（4）将硫磺粉末进行熟化、萃取、干燥得到不溶性硫磺粉末；
（5）将不溶性硫磺粉末进行包覆充油、干燥后得到不溶性硫磺。
上述技术方案中，步骤（1）中所述预熔过程为：硫磺在45 ℃~55 ℃下干燥脱水5~8h；在通氮气保护情况，在20分钟~40分钟内从常温加热升高到135 ℃~145 ℃至完全熔融。
上述技术方案中，步骤（2）中聚合反应的温度为230 ℃~270 ℃，优选在30±5 分钟内升高到聚合温度。加入聚合助剂的时机优选为聚合反应开始后30~60 分钟。聚合助剂氮化硼和/或碘化钾的添加量质量比分别为0.01%-0.08%和/或0.07%-0.15%，继续反应10分钟-15 分钟后，出样淬冷；
上述技术方案中，步骤（3）中所述淬冷过程为：将聚合反应产物瞬间注入温度为50 ℃~65 ℃的含0.1%~0.5% 溶质（溶质可以是NaCl、KCl、NaI、KI的任意一种或多种）的水溶液中，淬冷30分钟~60 分钟后获得不溶性硫磺的条状产品；所述烘干脱水为：将条状产品在55 ℃~65 ℃下烘干1-2 小时脱水；所述研磨筛分为：在烘干的条状产品中加入质量分数为0.05%~0.1%的碘，混合、研磨成100目以下的产品粉末；
上述技术方案中，步骤（4）中所述熟化、萃取、干燥为：产品粉末在55℃~70 ℃下熟化12~48h，用二硫化碳萃取得到不溶性硫磺，将其旋蒸干燥，得到不溶性硫磺粉末。
上述技术方案中，步骤（5）中所述包覆充油为：将干燥的不溶性硫磺粉末100重量份与填充油15-25重量份、稳定剂2.5-3.0重量份混合搅拌进行包覆充油，搅拌时间优选为10±2 分钟，经旋蒸干燥后获得最终产品。所述稳定剂优选为二硫化二异丙基黄原酸酯、防老剂MB和防老剂4010中的一种或多种。
本发明的优点：为了有效提高不溶性硫磺的生产效率，本发明的方法是在已比较成熟的低温熔融聚合工艺基础上，在聚合环节通过添加相应助剂，进一步提高不溶性硫磺转化率，并且可以进一步提高不溶性硫磺的热稳定性。本发明技术得到的聚合硫反应转化率可达到55%，纯化、充油后，105 ℃热稳定性达到91%-94 %，120℃热稳定性达到54%-58%。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步详细阐述。但应当理解具体实施方式仅为示例性说明本发明的内容，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例中硫磺热稳定性的测试方法为将硫磺试样在相应温度105℃、120℃条件下加热15min后迅速冷却，然后对经过此处理后的不溶性硫磺的质量进行测定。经处理后的不溶性硫磺质量占处理前总硫质量的百分数即为热稳定性数据。
实施例1
将2.5 kg普通硫磺在50 ℃下干燥脱水8 h；将其放入2.5 L的反应釜内，通氮气保护，40 分钟从常温加热升高到135 ℃，保持恒温20 分钟至完全融化，然后将温度在30 分钟内升高到聚合温度250 ℃，开始发生聚合反应，约30 分钟加入0.25 g的氮化硼，继续反应10分钟；将熔融硫磺瞬间注入50升、60 ℃、含0.1 % NaCl的水溶液中，淬冷60 分钟后获得细条状产品；将细条产品在60 ℃下烘干1小时脱水，加入质量百分数为0.05 % 的碘混合，研磨成100目以下的粉末；产品粉末在60 ℃下恒温熟化24小时，用二硫化碳萃取得不溶性硫磺粉末；称取80 g不溶性硫磺粉末，加入20 g填充油及2.4 g的二硫化二异丙基黄原酸酯混合搅拌10 分钟进行包覆充油，经旋蒸干燥后获得最终产品，检测结果见表1所示，转化率达到39%。
实施例2
将2.5 kg普通硫磺在45 ℃下干燥脱水6 h；将其放入2.5 L的反应釜内，通氮气保护，40 分钟内从常温加热升高到145 ℃，保持恒温15 分钟至完全融化，然后将温度在30 分钟内升高到聚合温度270 ℃，开始发生聚合反应，约50 分钟加入1.25 g的氮化硼，继续反应10 分钟；将熔融硫磺瞬间注入50升、50 ℃、含0.5 % KCl的水溶液中，淬冷40 分钟后获得细条状产品；将细条产品在55 ℃下烘干1.5小时脱水，加入质量百分比为0.1 % 的碘混合，研磨成100目以下的粉末；产品粉末在55 ℃下恒温熟化48小时，用二硫化碳萃取得不溶性硫磺粉末；称取80 g不溶性硫磺粉末，加入20 g填充油及2.0 g的防老剂MB混合搅拌10 分钟进行包覆充油，经旋蒸干燥后获得最终产品，检测结果见表1所示，转化率达到41%。
实施例3
将2.5 kg普通硫磺在50 ℃下干燥脱水8 h；将其放入2.5 L的反应釜内，通氮气保护，40 分钟内从常温加热升高到135 ℃，保持恒温20 分钟至完全融化，然后将温度在30 分钟内升高到聚合温度230 ℃，开始发生聚合反应，约60 分钟加入2.25 g的碘化钾，继续反应10 分钟；将熔融硫磺瞬间注入50升、65 ℃、含0.1 % NaCl的水溶液中，淬冷60 分钟后获得细条状产品；将细条产品在60 ℃下烘干1小时脱水，加入质量百分比为0.05 % 的碘混合，研磨成100目以下的粉末；产品粉末在60 ℃下恒温熟化24小时，用二硫化碳萃取得不溶性硫磺粉末；称取80 g不溶性硫磺粉末，加入20 g填充油及2.0 g的二硫化二异丙基黄原酸酯混合搅拌10 分钟进行包覆充油，经旋蒸干燥后获得最终产品，检测结果见表1所示，转化率达到43%。
实施例4
将2.5 kg普通硫磺在50 ℃下干燥脱水8 h；将其放入2.5 L的反应釜内，通氮气保护，40 分钟内从常温加热升高到135 ℃，保持恒温20 分钟至完全融化，然后将温度在30 分钟内升高到聚合温度250 ℃，开始发生聚合反应，约30 分钟加入3 g的碘化钾，继续反应10分钟；将熔融硫磺瞬间注入50升、60 ℃、含0.1 % NaCl的水溶液中，淬冷60 分钟后获得细条状产品；将细条产品在60 ℃下烘干1小时脱水，加入质量百分比为0.05 % 的碘混合，研磨成100目以下的粉末；产品粉末在70 ℃下恒温熟化14小时，用二硫化碳萃取得不溶性硫磺粉末；称取80 g不溶性硫磺粉末，加入15 g填充油及2.4g的防老剂MB混合搅拌10 分钟进行包覆充油，经旋蒸干燥后获得最终产品，检测结果见表1所示，转化率达到55%。
实施例5
同实施例1，区别在于开始发生聚合反应后即加入0.25 g的氮化硼。具体为：
将2.5 kg普通硫磺在50 ℃下干燥脱水8 h；将其放入2.5 L的反应釜内，通氮气保护，40 分钟从常温加热升高到135 ℃，保持恒温20 分钟至完全融化，然后将温度在30 分钟内升高到聚合温度250 ℃，开始发生聚合反应，加入0.25 g的氮化硼，继续反应40 分钟；将熔融硫磺瞬间注入50升、60 ℃、含0.1 % NaCl的水溶液中，淬冷60 分钟后获得细条状产品；将细条产品在60 ℃下烘干1小时脱水，加入质量百分数为0.05 % 的碘混合，研磨成100目以下的粉末；产品粉末在60 ℃下恒温熟化24小时，用二硫化碳萃取得不溶性硫磺粉末；称取80 g不溶性硫磺粉末，加入20 g填充油及2.4 g的二硫化二异丙基黄原酸酯混合搅拌10分钟进行包覆充油，经旋蒸干燥后获得最终产品，检测结果见表1所示，转化率为35%。
对比例1
同实施例1，区别在于未加入改性助剂。具体过程为：
将2.5 kg普通硫磺在50 ℃下干燥脱水8 h；将其放入2.5 L的反应釜内，通氮气保护，40 分钟内从常温加热升高到135 ℃，保持恒温20 分钟至完全融化，然后将温度在30 分钟内升高到聚合温度250 ℃，开始发生聚合反应，约40 分钟后，将熔融硫磺瞬间注入50升、60℃、含0.1 % NaCl的水溶液中，淬冷60 分钟后获得细条状产品；将细条产品在60 ℃下烘干1小时脱水，加入质量百分比为0.05 % 的碘混合，研磨成100目以下的粉末；产品粉末在60℃下恒温熟化24小时，用二硫化碳萃取得不溶性硫磺粉末；称取80 g不溶性硫磺粉末，加入20 g填充油及2.4 g的二硫化二异丙基黄原酸酯混合搅拌10 分钟进行包覆充油，经旋蒸干燥后获得最终产品，检测结果见表1所示，转化率约31%，热稳定性指标符合要求。
表1 助剂对不溶性硫磺转化率的影响
| 序号 | 助剂名称 | 加剂比% | 转化率/% | 热稳定性（105℃）/% | 热稳定性（120℃）/% |
| 对比例1 | -- | -- | 30.82 | 86 | 49 |
| 实施例1 | 氮化硼 | 0.01 | 39.53 | 88 | 54 |
| 实施例2 | 氮化硼 | 0.05 | 41.43 | 91 | 56 |
| 实施例3 | 碘化钾 | 0.09 | 43.50 | 91 | 54 |
| 实施例4 | 碘化钾 | 0.12 | 55.12 | 94 | 58 |
| 实施例5 | 氮化硼 | 0.01 | 35.46 | 87 | 51 |
由表1中数据可以看出，本发明实施例中不溶性硫磺转化率均明显高于对比例1的转化率，而且热稳定性指标也较理想。
Claims (11)
1.一种低温熔融工艺制备不溶性硫磺的方法，其特征在于，将硫磺熔融以发生聚合反应，在聚合反应过程中，向熔融硫磺中添加聚合助剂；所述聚合助剂为氮化硼和/或碘化钾。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以硫磺的质量为基准，氮化硼的添加量为0.01%-0.08%；碘化钾的添加量为0.07%-0.15%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将硫磺加热使其熔融；
（2）将熔融后硫磺加热至聚合温度发生聚合反应，聚合过程中向其中添加聚合助剂氮化硼和/或碘化钾；
（3）经淬冷、烘干脱水、研磨筛分得到硫磺粉末；
（4）将硫磺粉末进行熟化、萃取、干燥得到不溶性硫磺粉末；
（5）将不溶性硫磺粉末进行包覆充油、干燥后得到不溶性硫磺。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述预熔过程为：硫磺在45 ℃~55 ℃下干燥脱水5~8 h；在通氮气保护情况，在20分钟~40分钟内从常温加热升高到135 ℃~145 ℃至完全熔融。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（2）中聚合反应的温度为230 ℃~270℃，优选在30±5 分钟内升高到聚合温度。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（2）中加入聚合助剂的时机为聚合反应开始后30~60 分钟。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述淬冷过程为：将聚合反应产物瞬间注入温度为50 ℃~65 ℃的含0.1%~0.5% 溶质的水溶液中，淬冷30分钟~60 分钟，获得不溶性硫磺的条状产品。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述烘干脱水为：将条状产品在55 ℃~65 ℃下烘干1-2 小时脱水；所述研磨筛分为：在烘干的条状产品中加入质量分数为0.05%~0.1%的碘，混合、研磨成100目以下的产品粉末。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述熟化、萃取、干燥为：产品粉末在55℃~70 ℃下熟化12~48h，用二硫化碳萃取得到不溶性硫磺，将其旋蒸干燥，得到不溶性硫磺粉末。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（5）中所述包覆充油为：将干燥的不溶性硫磺粉末100重量份与填充油15-25重量份、稳定剂2.5-3.0重量份混合搅拌进行包覆充油。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述稳定剂为二硫化二异丙基黄原酸酯、防老剂MB和防老剂4010中的一种或多种。
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