CN109368599B - 一种不溶性硫磺的制备方法及其所用的抗返原稳定剂 - Google Patents

一种不溶性硫磺的制备方法及其所用的抗返原稳定剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种不溶性硫磺的制备方法及其所用的抗返原稳定剂。本发明选择甲烷作为抗返原稳定剂，甲烷在硫磺气化阶段按一定的质量比加入到液态硫磺中，在硫蒸气活性自由基作用下裂解为活性自由基。在混入甲烷的硫蒸气淬冷过程中，甲烷裂解生成的活性自由基对硫蒸气聚合生成的不溶性硫磺端基封端，完成不溶性硫磺稳定化过程。甲烷在液态硫磺气化阶段加入，硫磺气化后甲烷是以气态形式与硫蒸气进行混合，而非在后期以固体或液体方式加入到产品中，能够最大程度的实现不溶性硫磺和稳定剂均匀接触混合，减少了稳定剂稳定过程和混合难度，有利于提高生产效率；而且在生产早期加入稳定剂，更有利于防止不溶性硫磺返原，提高了产品品质。

Description

一种不溶性硫磺的制备方法及其所用的抗返原稳定剂
技术领域
本发明涉及一种不溶性硫磺的抗返原稳定剂，还涉及使用该抗返原稳定剂制备返原性低的不溶性硫磺的制备方法。
背景技术
不溶性硫磺是普通硫磺经热聚合然后淬冷得到的、不溶于二硫化碳的聚合态硫，其基本生产工艺流程均可分为以下步骤：硫磺熔融升温、淬冷、固化、萃取、过滤、干燥、筛分、充油。作为一种橡胶工业的高级促进剂和硫化交联剂, 不溶性硫磺具有不喷霜、提高多层橡胶制品各层间的粘合强度、有效减少胶料存放时焦烧现象等优点。在轮胎生产中，特别是在汽车全钢丝子午轮胎的生产中, 是必不可少的重要原料。
与普通硫磺相比，不溶性硫磺为硫的聚合态，如果不进行封端，不溶性硫磺具有在室温下返原为普通硫磺的趋势。用来封端的物质通常称之为稳定剂。稳定剂的加入方式和封端效果直接影响产品受热稳定性水平，影响产品储存稳定性能，所以稳定剂种类和加入方式是影响不溶性硫磺产品品质的重要因素。根据稳定剂在淬冷前和淬冷后加入，可以将稳定剂分为前稳定剂和后稳定剂，前稳定剂指在淬冷之前加入，能在硫自由基起聚阶段参与反应，后稳定剂在淬冷及之后加入。目前，所用的稳定剂大都为后稳定剂，一般选择在不溶性硫磺淬冷、干燥前和充油过程中加入。
比如中国专利CN108203082A中公开了一种不溶性硫磺稳定剂及其加入方法，该专利在不溶性硫磺萃取后与稳定剂混匀进行干燥。稳定剂采用过硫酸铵和乙基钠黄药。稳定剂通过干燥过程的混合实现与不溶性硫磺的接触进而实现封端。
专利CN104724679A中公开了充油型不溶性硫磺及其制备方法和应用以及离子液体作为稳定剂的应用，以离子液体作为不溶性硫磺充油过程中的稳定剂，离子液体的阴离子能够与不溶性硫磺的两个端基相互作用，使端基硫形成8电子的饱和稳定结构。离子液体的阴离子选自卤素离子、ClO4-、AlCl4-、CuCl2-、Cu2Cl3-、BF4-、PF6-、CF3SO3-、 PO3-和NO3-。稳定剂加入环烷油中，通过充油过程实现与不溶性硫磺的接触实现封端。
专利CN102730648A中公开淬冷、包覆工艺过程中的稳定剂，淬冷工艺加入稳定剂为含有不饱和键的烯烃与卤化物的混合物；包覆工艺过程中的稳定剂通过加入一种高分子材料，对不溶性硫磺粉进行包覆，其中的高分子材料是通过溶剂溶解加入到不溶性硫磺粉中的；溶剂为二硫化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、丙酮等常用的有机溶剂。该工艺通过淬冷工艺和包覆工艺过程加入稳定剂。
也有专利在硫磺熔融升温过程中加入，比如专利CN106145056A提供了一种利用含有碳正离子结构的芳烃封端剂制备高热稳定性不溶性硫磺的方法，在淬冷液中，加入一定量提供碳正离子结构的化合物及强酸，酸性条件下，脱去相应的基团，形成碳正离子，进行封端反应。淬冷工艺加入的芳烃封端剂，在循环使用过程中碳正离子含量会发生变化，脱去的基团累计残留在产品影响产品热稳定性。
综上所述，现有专利中提到的稳定剂大都为后稳定剂。后稳定剂加入时不溶性硫磺已经变为固体，稳定剂一般为液体或固体，两者反应速率慢。而且体系存在大量的二硫化碳或环烷油等物质，进一步影响稳定剂与不溶性硫磺的接触和反应，所以后稳定剂存在诸多不足。
专利CN106995207A提出了一种熔融法高品位不溶性硫磺的制备工艺，该工艺将工业用硫磺粉原料、硬脂酸、氧化锌投入高温反应釜内，在氮气氛围下升温至140℃，保温30min，然后向其中加入稳定剂、油酸酰胺，搅拌升温至250-260℃，聚合反应2-2.5h，得熔融态物料。该专利中稳定剂为前稳定剂，在熔融聚合阶段加入，但该稳定剂在高温下碳化，不溶性硫磺成品黑点增多，影响了产品的质量。
发明内容
针对现有技术中前稳定剂报道较少的不足，本发明提供了一种不溶性硫磺的抗返原稳定剂，该稳定剂有效成分包括甲烷，甲烷在淬冷前加入，为前稳定剂，与原料接触更为均匀，能够改善不溶性硫磺的返原性，为不溶性硫磺稳定剂提供了新的选择。
本发明还提供了一种不溶性硫磺的制备方法，该方法使用有效成分为甲烷的稳定剂，改善了所得不溶性硫磺的返原性，提高了产品热稳定性和品质。
本发明具体技术方案如下：
本发明经过研究，发现甲烷可以改善不溶性硫磺的抗返原问题，能提高不溶性硫磺的高温稳定性，因此，本发明提供了甲烷作为不溶性硫磺的抗返原稳定剂的应用，同时也提供了一种有效成分包括甲烷的不溶性硫磺的抗返原稳定剂，为不溶性硫磺抗返原稳定剂提供了新的选择，甲烷可以单独使用，也可以与其他稳定剂一起使用，例如在硫磺熔融聚合阶段使用甲烷进行稳定，然后在后期淬冷、干燥、充油等阶段再加入其他稳定剂进行稳定。或者将甲烷和其他可以用于熔融聚合阶段的稳定剂一起复配来进行稳定等。
本发明还提供了一种不溶性硫磺的制备方法，其包括液体硫磺升温气化得到硫蒸气的步骤，其特别之处是，先向液体硫磺中加入甲烷，再对液体硫磺进行气化。
进一步的，在形成硫蒸气前，向液体硫磺中通入一定量的气态甲烷。优选的，甲烷和液体硫磺的质量比为10-3~10-5:1，更优选为10-3~10-4:1。在加入时，控制甲烷通入速度，使甲烷缓慢通入液体硫磺中，使甲烷在加入过程中实现与液体硫磺的均匀混合，减少甲烷与硫磺混合时间，优选在液体硫磺通入气化装置的过程中将甲烷缓慢加入液体硫磺中，以节约时间。在本发明某一具体实施方式中，液体硫磺按照一定的速度进入气化装置中进行气化，在通入的过程中，将气态甲烷按照一定的速度通入液体硫磺的进样管道中，以保证甲烷缓慢进入液体硫磺中，气态甲烷的通入时间小于等于液体硫磺的通入时间，优选气态甲烷的通入时间与液体硫磺的通入时间相同。甲烷的加入速度可以在实际生产中根据液体硫磺的通入速度、液体硫磺和稳定剂的质量比等条件进行调整。
进一步的，液体硫磺升温气化阶段的具体制备步骤包括：向液体硫磺中缓慢通入甲烷，然后将混入甲烷的液体硫磺升至气化温度，得到混合气，也可以称之为含稳定剂的硫蒸气。随着硫磺的气化，甲烷与硫蒸气混合均匀，节约了时间。
进一步的，不溶性硫磺的制备方法还包括淬冷、固化、萃取、过滤、干燥、筛分、充油等步骤，硫磺升温气化后，得到的含稳定剂的硫蒸气经淬冷、固化、萃取、过滤、干燥、筛分、充油，得到不溶性硫磺。在硫磺升温气化阶段，甲烷在硫蒸气活性自由基作用下裂解为活性自由基，最终气化得到的含稳定剂的硫蒸气，也可以说是硫蒸气和甲烷裂解后活性自由基的混合气体。
进一步的，液体硫磺的气化温度为450-700℃，优选为500-600℃。液体硫磺可以由固体硫磺在120-140℃下熔融得到。
进一步的，淬冷、固化、萃取、过滤、干燥、筛分、充油过程在现有技术中有较多的公开，现在技术中公开的这些淬冷、固化、萃取、过滤、干燥、筛分、充油方法均可以用于本发明，在此不再详述。
进一步的，不溶性硫磺在气化、淬冷、固化、萃取、过滤、干燥、筛分、充油阶段所用的容器或反应器均采用现有技术中公开的设备或装置即可。
本发明选择甲烷作为抗返原稳定剂，甲烷在硫磺气化阶段按一定的质量比加入到液态硫磺中，在硫蒸气活性自由基作用下裂解为活性自由基。在混入甲烷的硫蒸气淬冷过程中，甲烷裂解生成的活性自由基对硫蒸气聚合生成的不溶性硫磺端基封端，完成不溶性硫磺稳定化过程。甲烷在液态硫磺气化阶段加入，硫磺气化后甲烷是以气态形式与硫蒸气进行混合，而非在后期以固体或液体方式加入到产品中，能够最大程度的实现不溶性硫磺和稳定剂均匀接触混合，减少了稳定剂稳定过程和混合难度，有利于提高生产效率；而且在生产早期加入稳定剂，更有利于防止不溶性硫磺返原，提高了产品品质。
本发明的有益效果是：
1、本发明以甲烷为稳定剂，为不溶性硫磺的稳定剂提供了新的选择。甲烷裂解生成的活性自由基对硫蒸气聚合生成的不溶性硫磺端基封端，少量未参与反应的甲烷在淬冷过程中随放空进行尾气处理，没有“三废”产物，大大降低了生产过程对环境的污染。
2、本发明甲烷以气态形式加入和硫蒸气混合，而非在后期以固体或液体方式加入到产品中，能够实现最大程度的均匀接触混合，减少了稳定剂配制过程和混合难度，操作简单，易于实施，有利于提高生产效率。而且在生产早期加入稳定剂，更有利于防止不溶性硫磺返原，提高产品品质。
3、甲烷在硫蒸气活性自由基作用下裂解为活性自由基，在硫蒸气淬冷过程中，甲烷裂解生成的活性自由基对硫蒸气聚合生成的不溶性硫磺端基封端，完成不溶性硫磺稳定化过程。甲烷形成的气态自由基不会以游离基形式残留在产品中，不会形成黑点，不会影响不溶性硫磺的外观品质。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行进一步详细说明。但这些具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
向气化炉中以5吨/小时的速度输入10吨120-140℃的液体硫磺，在液体硫磺的通入过程中，通过质量流量计向液硫管道（即向气化炉中输入液体硫磺的管道）中以0.05千克/小时的速率通入0.1千克气态甲烷，液体硫磺加完后，升温至550℃进行气化，气态甲烷在硫蒸气活性自由基作用下裂解为活性自由基。气化完成后，气化炉中混合均匀的气体通入到二硫化碳淬冷液中，在淬冷的过程中，甲烷裂解生成的活性自由基对硫蒸气聚合生成的不溶性硫磺端基封端，完成不溶性硫磺稳定化过程，淬冷后固化，然后用二硫化碳萃取、离心分离得到固体颗粒，将固体颗粒用二硫化碳洗涤、干燥、充油，得到不溶性硫磺成品。所得产品为亮黄色，无黑点产生。
实施例2
向气化炉中以5吨/小时的速度加入10吨120-140℃的液体硫磺，在液体硫磺的通入过程中，通过质量流量计向液硫管道中以0.5千克/小时的速率通入1千克气态甲烷，液体硫磺加完后，升温至550℃进行气化，气态甲烷在硫蒸气活性自由基作用下裂解为活性自由基。气化完成后，气化炉中混合均匀的气体通入到二硫化碳淬冷液中，在淬冷的过程中，甲烷裂解生成的活性自由基对硫蒸气聚合生成的不溶性硫磺端基封端，完成不溶性硫磺稳定化过程，淬冷后固化，然后用二硫化碳萃取、离心分离得到固体颗粒，将固体颗粒用二硫化碳洗涤、干燥、充油，得到不溶性硫磺成品。所得产品为亮黄色，无黑点产生。
实施例3
向气化炉中以5吨/小时的速度加入10吨120-140℃的液体硫磺，在液体硫磺的通入过程中，通过质量流量计向液硫管道中以5千克/小时的速率通入10千克气态甲烷。液体硫磺加完后，升温至550℃进行气化，气态甲烷在硫蒸气活性自由基作用下裂解为活性自由基。气化完成后，气化炉中混合均匀的气体通入到二硫化碳淬冷液中，在淬冷的过程中，甲烷裂解生成的活性自由基对硫蒸气聚合生成的不溶性硫磺端基封端，完成不溶性硫磺稳定化过程，淬冷后固化，然后用二硫化碳萃取、离心分离得到固体颗粒，将固体颗粒用二硫化碳洗涤、干燥、充油，得到不溶性硫磺成品。所得产品为亮黄色，无黑点产生。
实施例4
向气化炉中以5吨/小时的速度加入10吨120-140℃的液体硫磺，在液体硫磺的通入过程中，通过质量流量计向液硫管道中以0.5千克/小时的速率通入1千克气态甲烷，液体硫磺加完后，升温至500℃进行气化，气态甲烷在硫蒸气活性自由基作用下裂解为活性自由基。气化完成后，气化炉中混合均匀的硫蒸气通入到二硫化碳淬冷液中，在淬冷的过程中，甲烷裂解生成的活性自由基对硫蒸气聚合生成的不溶性硫磺端基封端，完成不溶性硫磺稳定化过程，淬冷后固化，然后用二硫化碳萃取、离心分离得到固体颗粒，将固体颗粒用二硫化碳洗涤、干燥、充油，得到不溶性硫磺成品。所得产品为亮黄色，无黑点产生。
实施例5
向气化炉中以5吨/小时的速度加入10吨120-140℃的液体硫磺，在液体硫磺的通入过程中，通过质量流量计向液硫管道中以0.5千克/小时的速率通入1千克气态甲烷，液体硫磺加完后，升温至600℃进行气化，气态甲烷在硫蒸气活性自由基作用下裂解为活性自由基。气化完成后，气化炉中混合均匀的气体通入到二硫化碳淬冷液中，在淬冷的过程中，甲烷裂解生成的活性自由基对硫蒸气聚合生成的不溶性硫磺端基封端，完成不溶性硫磺稳定化过程，淬冷后固化，然后用二硫化碳萃取、离心分离得到固体颗粒，将固体颗粒用二硫化碳洗涤、干燥、充油，得到不溶性硫磺成品。所得产品为亮黄色，无黑点产生。
对比例1
按照实施例1的方法制备不溶性硫磺，不同的是：不加入甲烷，步骤如下：
向气化炉中以5吨/小时的速度加入10吨120-140℃的液体硫磺，升温至550℃进行气化，将所得硫蒸气通入到二硫化碳淬冷液中淬冷，淬冷后固化，然后用二硫化碳萃取、离心分离得到固体颗粒，将固体颗粒用二硫化碳洗涤、干燥、充油，得到不溶性硫磺成品。
本发明采用甲烷作为抗返原稳定剂，降低不溶性硫磺在高温下的返原性，提高了不溶性硫磺的高温稳定性。并且，甲烷为气态，在硫磺气化前加入，与硫蒸气直接接触，无其他物质阻隔，更容易混合均匀，降低了混合难度，缩短了反应时间，提高了生产效率。为了验证本发明不溶性硫磺的性能，测定上述实施例和对比例的不溶性硫磺（IS）在不同温度下的含量，结果如下表1所示。
Figure DEST_PATH_IMAGE001

Claims (11)

1.甲烷作为不溶性硫磺的抗返原稳定剂的应用。
2.一种不溶性硫磺的抗返原稳定剂，其特征是：有效成分包括甲烷。
3.一种不溶性硫磺的制备方法，包括液体硫磺升温气化得到硫蒸气的步骤，其特征是：先向液体硫磺中加入甲烷，再对液体硫磺进行气化。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：甲烷和液体硫磺的质量比为10-3~10-5:1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：甲烷和液体硫磺的质量比为10-3~10-4:1。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征是：甲烷缓慢通入液体硫磺中。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征是：在液体硫磺加入气化装置的过程中通入甲烷。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是：气态甲烷通入液体硫磺中的时间小于等于液体硫磺加入气化装置的时间。
9.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征是：液体硫磺升温气化阶段的步骤为：向液体硫磺中缓慢通入甲烷，然后将混入甲烷的液体硫磺升至气化温度，得到混合气。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：液体硫磺的气化温度为450-700℃。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征是：液体硫磺的气化温度为500-600℃。
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