CN113247866A - 一种不溶性硫磺的萃取方法及所用设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不溶性硫磺的萃取方法及所用设备，将固化后的浆料加入离心机中，高速离心过滤，得到滤饼；启动离心机，低速旋转，将混液罐中的含稳定剂的萃取剂以雾化状态喷入到转动的离心机的滤饼上，对滤饼进行洗涤萃取，洗涤萃取过程中产生的滤液随离心机的旋转持续排出进入混液罐中循环使用；萃取完成后，进行高速离心过滤，所得滤液进入混液罐中循环使用，所得不溶性硫磺进入干燥工序。本发明将稳定剂与萃取剂混合进行萃取，稳定剂与萃取剂同时采用喷雾的方式喷到不溶性硫磺中，在萃取的过程中实现了稳定剂的注入，节约了流程，降低了萃取剂和稳定剂的使用量，提高了工作效率，所得不溶性硫磺含量高，热稳定性好。

Description

一种不溶性硫磺的萃取方法及所用设备

技术领域

本发明涉及一种不溶性硫磺生产过程中萃取工序的改进方法，还涉及该工序所使用的设备，属于不溶性硫磺制备技术领域。

背景技术

不溶性硫磺是由大量硫原子聚合而成的硫的长链线性高分子聚合物，是生产轮胎、胶条等橡胶制品的优良硫化剂。不溶性硫磺的生产流程一般包括聚合阶段、急冷阶段、固化阶段、萃取阶段、干燥阶段、充油阶段。不溶性硫磺是一种亚稳态物质，在橡胶混炼的过程中易还原成可溶性硫，因此很多工艺阶段需要加入稳定剂来提高其稳定性。目前，为了保证所得到的不溶性硫磺的稳定性，各生产厂家及研究单位针对不溶性硫磺聚合、淬冷、固化、充油等工序进行深度研究，通过对聚合、萃冷工序研究提升不溶性硫磺的聚合度，通过固化工序使得聚合硫分子链发生重排、侧链转移等提高其分子链的规整性，通过充油工序调整填充油的组成及添加适当量的稳定剂，提高不溶性硫磺产品的稳定性和分散性。

萃取阶段指的是：经急冷、固化后得到的不溶性硫磺固体或者含不溶性硫磺的浆料进入萃取釜，在萃取釜中加入萃取剂进行萃取，提高不溶性硫磺的纯度。萃取后的干燥过程温度高、时间长，对不溶性硫磺的含量和热稳定性破坏比较大，因此萃取阶段保证不溶性硫磺较高的含量和较好的热稳定性十分关键。CN105752941A 公开了一种高纯度高分散性不溶性硫磺的制备方法，该方法将固化干燥后的物料经二硫化碳多次洗涤萃取，然后将分散材料喷入不溶性硫磺表面，再加入包覆剂，最后进行干燥，该方法具有操作步骤繁琐、分散材料难以均匀分布的不足。CN1769162A公开了一种不溶性硫磺的制备方法，其将固化干燥后的成型硫磺加入萃取釜中，先向其中泵入二硫化碳进行萃取，萃取完后再向萃取釜中泵入稳定剂，淹沒经萃取后的不溶性硫磺，然后将稳定剂排出，然后水洗回收二硫化碳，干燥处理，得到不溶性硫磺。该方法水洗的过程中稳定剂会有一定程度的流失，效果降低，且采用75℃-95℃的热水水浴2小时回收不溶性硫磺中的二硫化碳，所得产品有待提高，产生洗涤废水需要处理。CN102275879A公开了一种不溶性硫磺的生产工艺，其包括升温、急冷、固化、萃取、过滤、干燥等步骤，固化后的不溶性硫磺在萃取釜中用二硫化碳进行逆流萃取，萃取得到的含不溶性硫磺的二硫化碳悬浊液进行干燥。该方法萃取得到的不溶性硫磺悬浊液干燥时间长、能耗高，且长时间的干燥也不利于不溶性硫磺的稳定。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种不溶性硫磺的萃取方法，该方法将稳定剂与萃取剂混合进行萃取，稳定剂与萃取剂同时采用喷雾的方式喷到不溶性硫磺中，在萃取的过程中实现了稳定剂的注入，节约了流程，降低了萃取剂和稳定剂的使用量，提高了工作效率，所得不溶性硫磺含量高，热稳定性好。

本发明的技术方案如下：

一种不溶性硫磺的萃取方法，该方法包括以下步骤：

（1）将固化后的浆料加入离心机中，高速离心过滤，得到滤饼；

（2）启动离心机，低速旋转，将混液罐中的含稳定剂的萃取剂以雾化状态喷入到转动的离心机的滤饼上，对滤饼进行洗涤萃取，洗涤萃取过程中产生的滤液随离心机的旋转持续排出进入混液罐中循环使用；

（3）萃取完成后，进行高速离心过滤，所得滤液进入混液罐中循环使用，所得不溶性硫磺进入干燥工序。

进一步的，所述固化后的浆料指的是采用溶剂法进行淬冷、固化后所得的浆料，其中含有不溶硫磺、可溶性硫磺、溶剂、稳定剂成分。

进一步的，萃取在离心机中进行，稳定剂与萃取剂采用喷雾的方式喷到不溶性硫磺中，雾化能将稳定剂与萃取剂的混合液分散成细微的雾液，使其具有很大的比表面积，更深层次的接触不溶性硫磺的内部结构，在萃取剂溶解出可溶性硫磺的同时稳定剂及时填补封端，避免了干燥过程对形成的不溶性硫磺造成二次破坏，具有萃取剂稳定剂用量少、操作简单、效率高的优势，最终得到的不溶性硫磺含量高，热稳定性好。

进一步的，步骤（1）和步骤（3）中，离心的目的是为了使液体成分尽量的脱离，因此转速选择高速，一般采用800-1000r/min的旋转速度。

进一步的，步骤（2）中，为了实现较好的萃取和稳定效果，喷雾的速度、稳定剂的含量、滤饼的厚度、离心机的转速、洗涤萃取时间这些条件需要协同搭配。经过试验筛选，其中滤饼的厚度不宜高于150mm，厚度太厚，稳定剂和萃取剂不能很好的与不溶性硫磺接触，厚度太薄，影响生产效率，因此厚度优选为 10mm-150mm，更优选为100mm。

进一步的，步骤（2）中，离心机低速旋转，以使喷雾能够更均匀、更快速的分布到滤饼的表面并渗入其内部。优选的，离心机的转速为50-500r/min，更优选为50-120r/min。

进一步的，步骤（2）中，含稳定剂的萃取剂持续以雾化状态喷入滤饼上，其喷入速度为5-100m³/h，优选为50-100m³/h，洗涤萃取时间为10-15min。

进一步的，步骤（2）中，所述稳定剂在萃取剂中的浓度为0.1-1.0wt%，在该浓度范围内，稳定剂在萃取剂中溶解分散更好，稳定性效果更佳。优选的，稳定剂在萃取剂中的浓度为0.4-0.6wt%。

进一步的，本发明所用的稳定剂可以从现有技术的报道中进行选择，例如所述稳定剂可以为卤素及卤化物、烯烃类化合物或氧化还原体系。其中，卤素及卤化物可以是三氯化磷、四氯化碳、二氯化硫、一氯化硫等无机卤化物，可以是3-氯-1-丙烯、3-溴-1-丙烯、六氯对二甲苯等有机卤化物，还可以是碘、溴等卤素单质。烯烃类化合物可以是松节油、萜烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、苯并环丙烯等。氧化还原体系可以是稀酸、硫化氢、硫化物等。

进一步的，当稳定剂为质量比为2-3:1的3-氯-1-丙烯和苯并环丙烯的混合物时，稳定效果更佳。

进一步的，所述的萃取剂可以是二硫化碳、二氯甲烷、甲苯、二甲苯等，优选二硫化碳。

本发明萃取工艺在离心机中进行，所述离心机可以是立式、卧式、倾斜式、上悬式、三足式，优选卧式离心机。离心机可以是刮刀卸料离心机、活塞推料离心机、螺旋卸料离心机、离心力卸料离心机，优选螺旋卸料离心机，工序连续，操作自动。

进一步的，本发明还提供了适用于本发明萃取方法的萃取设备，该设备包括离心机，所述离心机上设有若干雾化喷头，雾化喷头通过管道与混液罐相连，离心机上还设有进料口、母液排液口和滤液排液口，所述进料口与浆料罐相连，所述母液排液口与母液罐相连，所述滤液排液口与混液罐相连。

进一步的，所述混液罐与稳定剂储罐和萃取剂储罐相连。

进一步的，所述浆料罐与离心机之间设有浆料泵。所述稳定剂储罐和混液罐之间设有稳定剂泵，所述萃取剂储罐和混液罐之间设有萃取剂泵。

本发明对萃取工艺的步骤和工艺条件进行了改进，提高了不溶性硫磺中的不溶性硫磺含量和热稳定性，增加了稳定剂的使用效率，简化了工艺流程，提高了效率。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1）本发明的稳定剂和萃取剂以雾化状态均匀的喷洒到滤饼上，萃取剂将不溶性硫磺表面以及颗粒内部的可溶性硫磺溶解，脱离不溶性硫磺分子，稳定剂分子及时的填补空隙，与不溶性硫磺分子的接触更为紧密，持续一段时间的萃取可以使滤饼层中的可溶性硫磺持续被洗涤，得到的不溶性硫磺纯度更高。稳定剂与不溶性硫磺的反应属于亲电加成或自由基加成，需要一定的活化能，通过干燥工序温度的提升进一步活化，既有物理结合，又有化学反应，生产出来的不溶性硫磺含量高、热稳定性好。

2）本发明的萃取剂以雾化状态均匀的喷洒到滤饼上，具有萃取效率高、萃取剂用量少的优势。

3）本发明在离心机中实现洗涤萃取、稳定剂的注入和固液分离，相对比传统工艺依靠重力或氮气压力实现固液分离的设备，集成化程度更高，设备使用效率高，占地面积小。

3）本发明的过量稳定剂循环使用，未被带出系统，保证循环工艺，节能环保。

4）本发明的稳定剂在萃取阶段注入，节约了工艺流程，节省了时间，提高了效率，且稳定剂的加入提高了干燥过程中不溶性硫磺的稳定性，作用明显，效果显著，具有良好的经济效益和社会效益，值得企业推广应用。

附图说明

图1是本发明萃取方法所用设备的结构示意图；

图中，1、浆料泵；2、稳定剂泵；3、萃取剂泵； 4、混液罐；5、离心机；6、浆料罐；7、稳定剂储罐；8、萃取剂储罐；9、母液罐。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但不限于此。

实施例中使用的设备均为已有产品，未特别限定的操作均按现有技术。

实施例1

如图1所示是本发明萃取所用设备的示意图，其中包括离心机5，所述离心机上设有若干雾化喷头，雾化喷头通过管道与混液罐4相连，混液罐中的萃取剂和稳定剂通过雾化喷头喷入离心机中。离心机上还设有进料口、母液排液口和滤液排液口，所述进料口与浆料罐6相连，所述母液排液口与母液罐9相连，所述滤液排液口与混液罐4相连，用于将离心机排出的稳定剂和萃取剂循环使用。

进一步的，所述混液罐与稳定剂储罐7和萃取剂储罐8相连，用于保证混液罐中的稳定剂和萃取剂的含量满足要求。

进一步的，所述浆料罐与离心机之间设有浆料泵1，所述稳定剂储罐和混液罐之间设有稳定剂泵2，所述萃取剂储罐和混液罐之间设有萃取剂泵3。

上述设备的操作流程为：

将固化的浆料通过浆料泵打入到空载转动的离心机中，高速旋转，离心过滤，离心后的滤液通过离心机的母液排液口排出，进入母液罐。转鼓上的滤饼达到一定厚度后，停止进料。

将离心机由高速旋转转换到低速旋转，通过离心机上的多个雾化喷头，向滤饼表面喷洒萃取剂与稳定剂的混合液，洗涤过程中滤液随离心机的低速旋转持续排出，进入到混液罐中循环使用。

萃取完成后，离心机进行高速旋转，滤饼中未参与反应的稳定剂跟随萃取剂脱离不溶性硫磺滤饼，进入混液罐中循环使用，所得不溶性硫磺进入干燥工序。

实施例2

采用实施例1的设备进行处理，将离心机转速调整至800r/min，开启浆料泵，从浆料罐向离心机中输送固化后的浆料10min，得到100mm厚的滤饼，离心后的母液去往母液罐。将离心机转速调整至120r/min，将混液罐中的混合液通过雾化喷头均匀的喷到离心机的滤饼上，混合液喷入的速度为50m³/h，持续洗涤10min，然后调整转速至1000r/min，进行离心过滤，离心后的混合液重新输送至混液罐。离心后的物料送入干燥装置经过干燥，得到不溶性硫磺产品，按照GB/T18952-2017橡胶配合剂 硫磺及试验方法检测，不溶性硫含量96.5%，热稳定性（105℃*15min）86.3% 。

混合液配置方法为：通过稳定剂泵向混液罐中加入0.6重量份的稳定剂：质量比2:1的3-氯-1-丙烯和苯并环丙烯的混合物；通过萃取剂泵向混液罐中加入100重量份的萃取剂二硫化碳，搅拌均匀，混合液配置完成。混合液中稳定剂含量低于0.4%时，需按重量比例重新配置，控制稳定剂的含量稳定在0.4%-0.6% 。

实施例3

按照实施例2的方式进行操作，其不同之处在于，从浆料罐向离心机中输送固化后的浆料15min，得到150mm厚的滤饼。干燥后最终得到的不溶性硫磺产品按照GB/T18952-2017检测，不溶性硫含量94.6%，热稳定性（105℃*15min）83.3% 。

实施例4

按照实施例2的方式进行操作，其不同之处在于，从浆料罐向离心机中输送固化后的浆料5min，得到40mm厚的滤饼。干燥后最终得到的不溶性硫磺产品按照GB/T18952-2017检测，不溶性硫含量96.3%，热稳定性（105℃*15min）86.4% 。

实施例5

按照实施例2的方式进行操作，其不同之处在于，滤饼持续洗涤12min，干燥后最终得到的不溶性硫磺产品按照GB/T18952-2017检测，不溶性硫含量96.7%，热稳定性（105℃*15min）86.3% 。

实施例6

按照实施例2的方式进行操作，其不同之处在于，滤饼持续洗涤15min，干燥后最终得到的不溶性硫磺产品按照GB/T18952-2017检测，不溶性硫含量96.6%，热稳定性（105℃*15min）86.2% 。

实施例7

按照实施例2的方式进行操作，其不同之处在于，混合液配置时，控制稳定剂的含量在0.2wt%-0.4wt%，干燥后最终得到的不溶性硫磺产品按照GB/T18952-2017检测，不溶性硫含量93.5%，热稳定性（105℃*15min）82.9% 。

实施例8

按照实施例2的方式进行操作，其不同之处在于，混合液配置时，控制稳定剂的含量在0.6wt%-0.8wt%，干燥后最终得到的不溶性硫磺产品按照GB/T18952-2017检测，不溶性硫含量96.1%，热稳定性（105℃*15min）86.2% 。

实施例9

按照实施例2的方式进行操作，其不同之处在于，对滤饼进行洗涤时，控制离心机的转速为50r/min。干燥后最终得到的不溶性硫磺产品按照GB/T18952-2017检测，不溶性硫含量96.9%，热稳定性（105℃*15min）86.8%。

实施例10

按照实施例2的方式进行操作，其不同之处在于，对滤饼进行洗涤时，控制离心机的转速为300r/min。干燥后最终得到的不溶性硫磺产品按照GB/T18952-2017检测，不溶性硫含量94.5%，热稳定性（105℃*15min）84.8%。

实施例11

按照实施例2的方式进行操作，其不同之处在于，对滤饼进行洗涤时，控制离心机的转速为500r/min。干燥后最终得到的不溶性硫磺产品按照GB/T18952-2017检测，不溶性硫含量93.1%，热稳定性（105℃*15min）80.1%。

实施例12

按照实施例2的方式进行操作，其不同之处在于，对滤饼进行洗涤时，混合液喷入的速度为5m³/h。干燥后最终得到的不溶性硫磺产品按照GB/T18952-2017检测，不溶性硫含量91.2%，热稳定性（105℃*15min）74.5%。

实施例13

按照实施例2的方式进行操作，其不同之处在于，对滤饼进行洗涤时，混合液喷入的速度为100m³/h。干燥后最终得到的不溶性硫磺产品按照GB/T18952-2017检测，不溶性硫含量96.7%，热稳定性（105℃*15min）86.6%。

实施例14

按照实施例2的方式进行操作，其不同之处在于，稳定剂为质量比为2:1的松节油和苯乙烯。干燥后最终得到的不溶性硫磺产品按照GB/T18952-2017检测，不溶性硫含量95.5%，热稳定性（105℃*15min）85.1%。

实施例15

按照实施例2的方式进行操作，其不同之处在于，稳定剂为萜烯。干燥后最终得到的不溶性硫磺产品按照GB/T18952-2017检测，不溶性硫含量94.3%，热稳定性（105℃*15min）81.2%。

对比例1

按照实施例2的方法制备不溶性硫磺，不同的是：一次性泵入8.3m³的混合液于离心机中，加入后在120r/min转速下洗涤萃取10min。干燥后得到的不溶性硫磺产品按照GB/T18952-2017检测，不溶性硫含量89.1%，热稳定性（105℃*15min）77.8%。

对比例2

将离心机转速调整至800r/min，开启浆料泵，从浆料罐向离心机中输送固化后的浆料10min，得到100mm厚的滤饼，离心后的母液去往母液罐。 将离心机转速调整至120r/min，将萃取剂二硫化碳通过雾化喷头均匀的喷到离心机的滤饼上，喷入的速度为50m³/h，持续洗涤10min，再通过雾化喷头均匀的喷入稳定剂质量比为2:1的3-氯-1-丙烯和苯并环丙烯的混合物，稳定剂喷入的速度为0.25m³/h，持续喷入10min。然后调整转速至1000r/min，进行离心过滤，离心后的混合液重新输送至混液罐。离心后的物料送入干燥装置经过干燥，得到不溶性硫磺产品，按照GB/T18952-2017橡胶配合剂 硫磺及试验方法检测，不溶性硫含量92.8%，热稳定性（105℃*15min）79.4%。

Claims (10)

1.一种不溶性硫磺的萃取方法，其特征是包括以下步骤：

（1）将固化后的浆料加入离心机中，高速离心过滤，得到滤饼；

（2）启动离心机，低速旋转，将混液罐中的含稳定剂的萃取剂以雾化状态喷入到转动的离心机的滤饼上，对滤饼进行洗涤萃取，洗涤萃取过程中产生的滤液随离心机的旋转持续排出进入混液罐中循环使用；

（3）萃取完成后，进行高速离心过滤，所得滤液进入混液罐中循环使用，所得不溶性硫磺进入干燥工序。

2.根据权利要求1所述的萃取方法，其特征是：步骤（1）中，滤饼的厚度为10mm-150mm，优选为100mm。

3.根据权利要求1所述的萃取方法，其特征是：步骤（2）中，所述稳定剂在萃取剂中的浓度为0.1-1.0wt%，优选为0.4-0.6wt%。

4.根据权利要求1或2所述的萃取方法，其特征是：步骤（1）和（3）中，离心机的转速为800-1000r/min；步骤（2）中，离心机的转速为50-500r/min，优选为50-120r/min。

5.根据权利要求1或3所述的萃取方法，其特征是：步骤（2）中，含稳定剂的萃取剂持续以雾化状态喷入滤饼上，含稳定剂的萃取剂的喷入速度为5-100m³/h，洗涤萃取时间为10-15min。

6.根据权利要求1、3或5所述的萃取方法，其特征是：步骤（2）中，所述稳定剂为卤素及卤化物、烯烃类化合物和氧化还原体系中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的萃取方法，其特征是：步骤（2）中，所述卤素及卤化物为三氯化磷、四氯化碳、二氯化硫、一氯化硫、3-氯-1-丙烯、3-溴-1-丙烯、六氯对二甲苯、碘和溴中的至少一种；所述烯烃类化合物为松节油、萜烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯和苯并环丙烯中的至少一种；所述氧化还原体系为稀酸、硫化氢和硫化物中的至少一种；优选的，所述稳定剂为质量比为2-3:1的3-氯-1-丙烯和苯并环丙烯的混合物。

8.根据权利要求1、3或5所述的萃取方法，其特征是：步骤（2）中，所述萃取剂为二硫化碳、二氯甲烷、甲苯或二甲苯，优选为二硫化碳。

9.一种不溶性硫磺的萃取设备，其特征是：包括离心机，所述离心机上设有若干雾化喷头，雾化喷头通过管道与混液罐相连，离心机上还设有进料口、母液排液口和滤液排液口，所述进料口与浆料罐相连，所述母液排液口与母液罐相连，所述滤液排液口与混液罐相连。

10.根据权利要求9所述的萃取设备，其特征是：所述混液罐分别与稳定剂储罐和萃取剂储罐相连。

Images