CN114409672A - 一类基于苯并二噻吩的共轭大环材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一类基于苯并二噻吩的共轭大环材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机半导体材料和有机超分子功能材料技术领域，具体为一类基于苯并二噻吩的共轭大环材料及其制备方法和应用。该类材料结构如式Ⅰ）所示，其中n为大于等于2的整数，R1、R2独立的选自烷烃基或者芳基。本发明以苯并二噻吩双硼酯和3,6‑二溴菲为起始原料，通过一步Suzuki偶联反应即可得到单元数不同的各种共轭大环（n=2,3,4,5……)，具有成本低，产率高，易于制备等优点。此外，共轭大环材料具有独特的电子结构和纳米孔结构，在有机场效应晶体管和超分子组装中具有极大的应用前景。
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Description

一类基于苯并二噻吩的共轭大环材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机光电材料、有机超分子功能材料技术领域，具体涉及一类基于苯并二噻吩的共轭大环材料及其制备方法和应用。
背景技术
场效应晶体管是利用电场来控制固体材料导电性能的有源器件，它具有体积小、重量轻、功耗低、性能稳定、安全工作区域宽等优点，已经成为微电子行业的重要元件之一。然而目前无机场效应晶体管已经接近小型化的自然极限，而且价格较高、难以大面积制备，因此人们想到使用有机半导体作为有源层。与无机半导体相比，有机半导体具有材料来源广、工作电压低、柔性好、可溶液加工成膜、适合大批量生产等特点，可以更好地满足电子器件的要求，具有极大的应用前景。
超分子化学是研究两种或两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔结而成的具有特定结构和功能的超分子体系的科学，在材料科学、信息科学和生命科学中均具有重要的理论意义和广阔的应用前景。超分子化学的发展不仅与大环化学的发展密切相连，而且与分子自组装、分子器件和新兴有机材料的研究息息相关。受体和底物通过非共价键弱相互作用力键合，形成复杂有序且有特定功能的分子结合体，从而实现分子识别、催化、反应、转换和传递等功能，在分子和超分子器件中也有重要意义。
共轭大环是一类芳香环通过单键连接而成的具有内空腔的大环分子，单键的引入赋予分子更好的柔性，使其呈现丰富多样的几何构型。另外，这类环状分子的(亚)纳米腔与石墨烯纳米孔类似，在气体分离、超分子组装、有机电子器件和传感方面具有潜在的应用价值。2021年，刘俊治课题组报道了由菲和苯作为构建单元的共轭大环，该类大环分子具有平面型、船型和“8”字形的特殊几何构型，并且可以实现和小分子7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)以及碳60的特异性组装(A Molecular Transformer:Aπ-ConjugatedMacrocycle as an Adaptable Host，Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,11814–11818)。但需要注意的是，目前对含有杂原子的共轭大环的研究还有所欠缺。本发明将噻吩单元引入共轭大环中，在调整分子几何构型的同时，还可以有效调控电子结构，为超分子组装和(光)电子应用开辟了新的前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一类基于苯并二噻吩的共轭大环材料，以及具有成本低，产率高、易于制备等优势的该类材料制备方法。
本发明提供一类基于苯并二噻吩的共轭大环材料，其结构通式如式I)所示：
Figure BDA0003487239880000021
式中，n为大于等于2的整数，R1、R2独立的选自烷烃基或者芳基。
本发明中，n为2-5之间的整数，R1、R2独立的选自C1-C30直链烷烃基、C1-C30支链烷烃基或者下列芳基中的一种：
Figure BDA0003487239880000022
其中，R3、R4、R5为C1～C30直链烷烃基、C1～C30支链烷烃基或C1～C30烷氧基。
本发明还提供一种上述的共轭大环材料的制备方法，其以苯并二噻吩双硼酯化合物A与3,6-二溴菲化合物B为原料，通过Suzuki偶联反应，一步制得如式I)所示的基于苯并二噻吩的共轭大环材料，其合成路线如下：
Figure BDA0003487239880000023
式中，n为大于等于2的整数，R1、R2独立的选自烷烃基或者芳基；
本发明中，制备方法包括以下步骤：将苯并二噻吩双硼酯化合物A与3,6-二溴菲化合物B溶于有机溶剂中，在碱和催化剂的作用下进行Suzuki偶联，一步反应即可得到式I)所示的基于苯并二噻吩的共轭大环材料。
本发明中，溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯代苯、十氢化萘、乙醚、二乙醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戌基醚、苯甲醚、二噁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷和1,2-二乙氧基乙烷中的一种或多种；碱选自醋酸钾、醋酸钠、碳酸钾、碳酸钠和磷酸钾中的一种或多种；催化剂选自双二亚苄基丙酮钯Pd(dba)2、三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2(dba)3、四(三苯基膦)钯、二氯化钯、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯Pd(dppf)Cl2、氯(2-二环己基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯基)[2-(2'-氨基-1,1'-联苯)]钯(II)XPhos Pd G2中的一种或多种。本发明中，反应体系里还包括水，有机溶剂与水的体积比为1：5～10：1。
本发明中，有机溶剂与苯并二噻吩双硼酯化合物A的体积物质的量比为200～500mL/mmol；苯并二噻吩双硼酯化合物A与3,6-二溴菲化合物B的摩尔比值为1：2～2：1；反应温度为25～80℃。
本发明提供的制备方法具体包括如下步骤：
在反应瓶中加入1.00当量的苯并二噻吩双硼酯化合物A、0.5～2.0当量的3,6-二溴菲化合物B、0.20-0.30当量XPhos Pd G2，加入四氢呋喃使其完全溶解，惰性气体氛围下用注射器打入0.2-2mol/L磷酸钾水溶液，保持温度为25～80℃，持续搅拌反应24～48小时；反应结束后，经后处理纯化得到式I)所示的基于苯并二噻吩的共轭大环材料。
本发明还提供如式Ⅰ)所示的基于苯并二噻吩的共轭大环材料在有机场效应晶体管以及超分子组装中的应用。
与现有技术相比，本发明所述的基于苯并二噻吩的共轭大环的制备方法具有以下特点：
1)现有技术(A Molecular Transformer:Aπ-Conjugated Macrocycle as anAdaptable Host，Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,11814–11818.)具体采用Pd(PPh3)4作为催化剂、以K2CO3作为碱，反应36h方可得到目标化合物，且其产率最高仅为8％，最低为1％，而本发明采用XPhos Pd G2作为催化剂，K3PO4作为碱，在THF和H2O混合溶液中反应12～24h即可得到多种目标产物，其产率可达12％，对共轭大环的种类扩展和合成方法优化具有非常重要的意义。
2)本发明在温和反应条件下，采用一步合成法，以二溴二醛基菲和苯并二噻吩双硼酯作为单体，反应得到多个含不同数目构建单元、大小不同的基于苯并二噻吩的共轭大环，有效地精简了反应步骤，具有原料简单易得、催化剂用量低，反应条件温和，官能团适用范围广、操作简便、反应产率高等优点。
与现有技术相比，本发明所述的基于苯并二噻吩的共轭大环化合物具有以下特点：
1)本发明将单键引入共轭大环中，分子柔性增加，有利于几何构型变化和超分子组装，同时由于其独特的电子结构，有望在有机光电子器件表现出不同于常规材料的特性。其中主要的问题是共轭大环的化学湿法精准合成困难，另外对含杂原子的共轭大环的研究也有所欠缺。本发明将噻吩单元引入共轭大环中，可以简单有效地实现基于苯并二噻吩的共轭大环的精准合成，通过控制分子中构建单元的数目来调整分子几何构型和电子结构，为超分子组装和(光)电子应用开辟了新的前景。
2)本发明设计合成的基于苯并二噻吩的共轭大环分子C1具有平面型的几何结构，由于其平面性好，难以生长单晶。对其进行C60或C70荧光滴定测试时，虽然存在一定的荧光淬灭现象，但其核磁滴定氢谱没有明显变化，表明该分子超分子结合特性较弱。另外根据DFT优化结构可见，C1分子由于构建单元较少，内空腔很小，且因为其平面性好，难以容纳球形C60分子，这也可以解释为什么其核磁氢谱基本无变化。但是另一方面，共轭大环分子C1溶解性优良，易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、氯苯等有机溶剂中，在大气条件下稳定性好，其带隙在3.0eV左右，可直接应用于溶液加工制备有机场效应晶体管器件。基于此，本发明所述的基于苯并二噻吩的共轭大环分子可以在有机场效应晶体管器件中得到应用。
3)本发明设计合成的基于苯并二噻吩的共轭大环分子C2具有特殊的碗状构型，与化合物C1相比，其电子结构和能级分布也发生明显变化。由于其内空腔变大，可特异性结合C60或C70分子进行组装，在荧光发射光谱中表现出荧光淬灭现象。在前文所提刘俊治课题组工作(A Molecular Transformer:Aπ-Conjugated Macrocycle as an Adaptable Host，Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,11814–11818)中，当对共轭大环进行C60核磁滴定时，仅有氢谱峰位移变化，而本发明所述基于苯并二噻吩的共轭大环分子C2进行C60核磁滴定时，其核磁氢谱表现为旧峰消失、新峰出现，证明其特异性结合方式以及强度与一般的共轭大环有明显差别，后来得到的共晶结构也可以进行证实。该碗状分子溶解性优良，易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、氯苯等有机溶剂中，其带隙在3.5eV左右，可以直接用于溶液加工制备有机场效应晶体管。基于此，本发明所述的基于苯并二噻吩的共轭大环分子可在超分子组装和有机场效应晶体管器件中得到应用。
附图说明
图1：化合物C1在氘代氯苯中的核磁氢谱。
图2：化合物C2的单晶结构图。
图3:化合物C2和C60在氘代二氯甲烷中的核磁滴定氢谱。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1：化合物C1的制备
Figure BDA0003487239880000051
称取化合物A(200mg,0.34mmol)、化合物B(163mg,0.34mmol)、催化剂XPhos Pd G2(50mg,0.06mmol)置于圆底烧瓶中，溶于200mL THF中，抽换气，氮气保护下打入100mL磷酸钾溶液(0.6M),50℃反应24小时。减压蒸馏除去THF，用DCM和饱和食盐水萃取三次并旋干得粗产物。快速硅胶柱层析除去催化剂后，通过HPLC分离得到产物C1(27mg,产率12％)。
图1：化合物C1在氘代氯苯中的核磁氢谱，化学位移均已归属。
实施例2：化合物C2的制备
Figure BDA0003487239880000052
称取化合物A(200mg,0.34mmol)、化合物B(163mg,0.34mmol)、催化剂XPhos Pd G2(50mg,0.06mmol)置于三颈圆底烧瓶中，溶于200mL THF中，抽换气，氮气保护下打入100mL磷酸钾溶液(0.6M),60℃反应24小时。减压蒸馏除去反应体系中的THF，用DCM和饱和食盐水萃取三次并旋干得粗产物。快速硅胶柱层析除去催化剂后，通过HPLC分离得到产物C2(16mg,产率7％)。
图2为化合物C2的单晶结构图，结果表明该分子呈碗型。单晶培养方法具体为：将2mg化合物C2溶于0.4ml良溶剂甲苯中，滴加不良溶剂甲醇，静置数天得到单晶。图3为化合物C2和C60结合后在氘代二氯甲烷中的核磁氢谱，谱图表明原属于C2的四组核磁峰消失，出现了新的四组峰，表明化合物C2与C60有很强的特异性超分子作用。

Claims (10)

1.一类基于苯并二噻吩的共轭大环材料，其特征在于，其结构通式如式I)所示：
Figure FDA0003487239870000011
式中，n为大于等于2的整数，R1、R2独立的选自烷烃基或者芳基。
2.如权利要求1所述的共轭大环材料，其特征在于，n为2～5之间的整数，R1、R2独立的选自C1-C30直链烷烃基、C1-C30支链烷烃基或者下列芳基中的一种：
Figure FDA0003487239870000012
其中：R3、R4、R5为C1～C30直链烷烃基、C1～C30支链烷烃基或C1～C30烷氧基。
3.一种如权利要求1所述的共轭大环材料的制备方法，其特征在于，以苯并二噻吩双硼酯化合物A与3,6-二溴菲化合物B为原料，通过Suzuki偶联反应，一步制得如式I)所示的基于苯并二噻吩的共轭大环材料，其合成路线如下：
Figure FDA0003487239870000013
式中，n为大于等于2的整数，R1、R2独立的选自烷烃基或者芳基。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将苯并二噻吩双硼酯化合物A与3,6-二溴菲化合物B在有机溶剂中，在碱和催化剂的作用下进行Suzuki偶联，一步反应即可得到式I)所示的基于苯并二噻吩的共轭大环材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯代苯、十氢化萘、乙醚、二乙醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戌基醚、苯甲醚、二噁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷和1,2-二乙氧基乙烷中的一种或多种；碱选自醋酸钾、醋酸钠、碳酸钾、碳酸钠和磷酸钾中的一种或多种；催化剂选自双二亚苄基丙酮钯Pd(dba)2、三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2(dba)3、四(三苯基膦)钯、二氯化钯、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯Pd(dppf)Cl2、氯(2-二环己基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯基)[2-(2'-氨基-1,1'-联苯)]钯(II)XPhos Pd G2中的一种或多种。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括水，有机溶剂与水的体积比为1：5～10：1。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂与苯并二噻吩双硼酯化合物A的体积物质的量比为200～500mL/mmol；苯并二噻吩双硼酯化合物A与3,6-二溴菲化合物B的摩尔比值为1：2～2：1；反应温度为25～80℃。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
在反应瓶中加入1.00当量的苯并二噻吩双硼酯化合物A、0.5～2.0当量的3,6-二溴菲化合物B、0.20-0.30当量XPhos Pd G2，加入四氢呋喃使其完全溶解，惰性气体氛围下用注射器打入0.2-2mol/L磷酸钾水溶液，保持温度为25～80℃，持续搅拌反应24～48小时；反应结束后，硅胶柱以及HPLC纯化得到式I)所示的基于苯并二噻吩的共轭大环材料。
9.如权利要求1所述的基于苯并二噻吩的共轭大环材料在有机场效应晶体管中的应用。
10.如权利要求1所述的基于苯并二噻吩的共轭大环材料在超分子组装中的应用。
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